专利名称：一种低成本简便的季铵化壳聚糖的分离提纯方法
技术领域：
本发明涉及一种低成本简便的季铵化壳聚糖(HTCC)的分离提纯方法。
背景技术：
目前已经有很多壳聚糖季铵盐的制备和分离方法，但是这些方法有着很多的缺陷，主要有以下几点一、生产或后处理过程中，使用有机溶剂，工业化生产时不但成本高，而且极易发生生产事故，同时也对环境的破坏较大。二、壳聚糖要经过预先处理，先溶解在弱酸中后，在用碱沉淀析出，同时反应介质的pH也较高；三、产率很低,成本高。本发明针对壳聚糖季铵盐的制备工艺进行改进，同时采用超滤膜技术进行分离提纯后处理，避免了上述问题，达到绿色环保和低成本的经济目的。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种低成本简便的季铵化壳聚糖(英文缩写为HTCC)的分离提纯方法。本发明分离提纯方法中不使用任何有机溶剂，可获得高纯度的产品，且产率高成本低，减少能源的消耗，并更方便实际应用。为了达到上述目的，本发明的技术方案是一种低成本简便的季铵化壳聚糖的分离提纯方法，包括如下步骤采用脱乙酰度>60%，分子量>51(0&的原料壳聚糖(英文缩写为CTS)分散在水中，用稀醋酸调节pH 3-6至壳聚糖完全溶解后，体系升温后将2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解在水中，利用蠕动泵缓慢加到体系中，加料完毕后，恒温反应；出料后，用10倍量的水稀释反应液，依次用pp棉过滤系统和超滤膜系统处理，即可得到高纯度的季铵化壳聚糖(HTCC)的水溶液(浓缩液)
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广叩o所述的壳聚糖与水的重量比为I : 50。所述的稀醋酸采用浓度为10%的稀醋酸调节pH值。所述的体系升温范围为30-90°C。所述的2，3_环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖的加入量的摩尔比为2 1-8 I。所述的2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵采用螺动泵在30min-180min时间内，缓慢加到体系中。所述的恒温反应时间为12_24h。所述的分离提纯方法为出料后用10倍量的水稀释反应液，依次用pp棉过滤系统和超滤膜系统处理(为市售的处理系统)；所述的超滤膜系统处理采用截留分子量3000的滤膜。以下是壳聚糖和2，3_环氧丙基三甲基氯化铵反应得到季铵化壳聚糖的反应方程式- a".OHCH2CHCH2 --CH3^oh
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O本发明的有益效果是壳聚糖是一种天然存在的碱性阳离子多糖，具有良好的生物活性、生物相容性、生物可降解性以及抗菌、防腐、止血和促进伤口愈合等特殊功能，但是壳聚糖溶解性差限制了其应用范围。本发明针对此缺点，对壳聚糖进行季铵化改性，得到的壳聚糖季铵盐不但具有典型的季铵盐的性质，如抗菌抑菌性和吸湿保湿性，而且保持了壳聚糖原有良好的成膜性、絮凝性、生物相容性和生物降解等性能，使其在功能高分子材料、工业水处理、纺织品加工等领域有潜在的应用价值。另外，由于壳聚糖季铵盐中的季铵基团是连接在线性高分子骨架上的，这又使它可作为载体用于药物、助剂、生物材料的负载等，拓宽了它的应用范围。因此本发明的分离提纯方法具有如下优点I)生产和分离提纯过程中，不使用任何有机溶剂。2)原料壳聚糖直接分散在水体系中。3)壳聚糖用稀醋酸溶解后，不再使用氢氧化钠调整pH值。4)2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解在水中后，用蠕动泵缓慢加料，可减少分解，有利于广率的提闻。5)后处理阶段，先采用PP棉过滤系统出去少量的固体颗粒和不溶物，滤液稀释后采用超滤膜系统处理(截留分子量3000)，即可获得高纯度的产品。6)超滤膜系统具有浓缩功能，产物可以高纯度的水溶液形式提供，有利于降低成本，减少能源的消耗，并更方便实际应用。如需纯粹的固体产品，可采用冷冻干燥或喷雾干燥的方法获得。
图I为本发明壳聚糖CTS及季铵化壳聚糖HTCC红外光谱图；图2为本发明CTS在I %氘代盐酸溶液中的氢谱图；图3为本发明HTCC在I %氘代水中的氢谱图。
具体实施例方式本发明的一种低成本简便的季铵化壳聚糖的分离提纯方法，其特征在于包括如下步骤采用脱乙酰度> 60%，分子量> 5KDa的原料壳聚糖分散在水中，其中壳聚糖与水的重量比为I : 50;然后用稀醋酸调节pH 3-6至壳聚糖完全溶解，所述的稀醋酸采用浓度为10%的稀醋酸调节pH值。然后体系升温30-90°C后将2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解在水中，2，3_环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖的加入量的摩尔比为2 1-8 I;并利用蠕动泵30min-180min时间内缓慢将2, 3-环氧丙基二甲基氯化铵加到体系中，加料完毕后，恒温反应12-24h ;然后出料,用10倍量的水稀释后，依次采用pp棉过滤系统和超滤膜系统处理处理。所述的超滤膜系统处理采用截留分子量3000的滤膜。即可得到高纯度的季铵化壳聚糖(HTCC)的水溶液(浓缩液)产品。取少量浓缩液，冷冻干燥后得到固体产品，进行表征。
壳聚糖季铵盐的结构表征固体样品经45°C真空干燥48h后，用KBr压片，用NEXUS-470傅立叶变换红外光谱仪测定，得到红外光谱图。图I为壳聚糖CTS及季铵化壳聚糖HTCC红外光谱图。对比发现，HTCC谱线上，1596处表征N-H的特征峰消失，说明取代主要发生在-NH2上，同时1481处有表征-CH3的C-H的特征峰，说明成功引入了季铵基团。壳聚糖溶解在I %的氘代盐酸中，HTCC溶解在氘代水中，313K下通过IN0VA-600核磁共振波谱仪进行核磁共振氢谱测试。对CTS及HTCC进行核磁分析，得到如图2所示的CTS在1%氘代盐酸溶液中的氢谱图；图3为HTCC在I %氘代水中的氢谱图；综合以上的红外和核磁图谱可以得出产品具有季铵盐结构的壳聚糖。季铵化度的测定配制氯离子标准样(I. 00mg/L NaCL标准溶液，10. 00mg/L NaCL标准溶液，100. 00mg/L NaCL标准溶液)和样品溶液(15mg/L)，用雷磁PXSJ-226型离子计测定样品溶液中氯离子的浓度，然后换算出样品中氯离子含量X%，按照下列公式即可计算出取代度DS%= 161*X% /(35. 5-152. 5*X% )。实际计算值为 0. 62。季铵化的取代度可以根据核磁积分来计算，季铵化取代度=9 [N(CH3) 3]/5 ([H3+H4+H5+H6+H6’ ])。式中[N(CH3)3]为 N(CH3)3 对应的峰面积，[H3+H4+H5+H6+H6’ ]为H3、H4、H5、H6、H6’对应的峰面积之和。根据积分算出季铵化取代度为0. 65。用离子测定法和核磁积分法得到的季铵化取代度基本一致。
权利要求
1.一种低成本简便的季铵化壳聚糖的分离提纯方法，其特征在于包括如下步骤采用脱乙酰度> 60%，分子量> 5KDa的原料壳聚糖分散在水中，用稀醋酸调节pH 3-6至壳聚糖完全溶解后，体系升温后将2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解在水中，利用蠕动泵缓慢加到体系中，加料完毕后，恒温反应；出料后用10倍量的水稀释反应液，依次用pp棉过滤系统和超滤膜系统进行分离提纯；即可得到高纯度的季铵化壳聚糖的水溶液产品。
2.如权利要求I所述的一种低成本简便的季铵化壳聚糖的分离提纯方法，其特征在于所述的壳聚糖与水的重量比为I : 50。
3.如权利要求I所述的一种低成本简便的季铵化壳聚糖的分离提纯方法，其特征在于所述的稀醋酸采用浓度为10%的稀醋酸调节pH值。
4.如权利要求I所述的一种低成本简便的季铵化壳聚糖的分离提纯方法，其特征在于所述的体系升温范围为30-90°C。
5.如权利要求I所述的一种低成本简便的季铵化壳聚糖的分离提纯方法，其特征在于所述的2，3_环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖的加入量的摩尔比为2 1-8 I。
6.如权利要求I所述的一种低成本简便的季铵化壳聚糖的分离提纯方法，其特征在于所述的2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵采用螺动泵在30min-180min时间内，缓慢加到体系中。
7.如权利要求I所述的一种低成本简便的季铵化壳聚糖的分离提纯方法，其特征在于所述的恒温反应时间为12-24h。
8.如权利要求I所述的一种低成本简便的季铵化壳聚糖的分离提纯方法，其特征在于出料后用10倍量的水稀释反应液，依次用pp棉过滤系统和超滤膜系统进行分离提纯，所述的超滤膜系统处理采用截留分子量3000的滤膜。
全文摘要
本发明公开了一种低成本简便的季铵化壳聚糖的分离提纯方法，包括如下步骤采用脱乙酰度＞60％，分子量＞5KDa的原料壳聚糖(英文缩写为CTS)分散在水中，用稀醋酸调节pH 3-6至壳聚糖完全溶解后，体系升温后将2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解在水中，利用蠕动泵缓慢加到体系中，加料完毕后，恒温反应；出料后，用10倍量的水稀释反应液，依次用pp棉过滤系统和超滤膜系统处理，即可得到高纯度的季铵化壳聚糖(HTCC)的水溶液(浓缩液)产品。本发明分离提纯方法中不使用任何有机溶剂，可获得高纯度的产品，且产率高成本低，减少能源的消耗，并更方便实际应用。
文档编号C08B37/08GK102617753SQ201110458399
公开日2012年8月1日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者刘决照, 李明春, 杨增扬, 辛梅华 申请人:华侨大学, 雀氏(福建)实业发展有限公司