专利名称：一种碳材料改性多孔聚合物电解质膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物电解质膜及其制备方法。
背景技术：
随着煤炭、石油等主要资源的逐渐耗竭，能源危机已经成为人类必须解决的重大课题。因此绿色无污染的新型高能化学电源成为了世界各国竞相开发的热点。虽然液态锂离子电池具有较高的充放电速率和良好的低温性能，但随着产品规格多祥、形状复杂化的快速发展，以及高能量和安全无污染的迫切需求，人们在液态锂电的基础上开发了聚合物锂离子电池。聚合物锂离子电池是指电解质使用固态聚合物的锂离子电池。它具有电压高、比容量大、循环性能好、储存寿命长、清洁无污染、安全性高且形状可塑等优点，几乎满足了各种类型电池的要求。多孔型聚合物电解质采用多孔聚合物作为基体，经浸取电解液活化的方法，使膜中的孔吸收液体电解质，同时聚合物基体中的无定形区也会被电解液所溶胀。其较高的电导率与液体电解质十分接近，膜片机械強度又与聚合物多孔膜相当，有利于简化电池的装配エ艺、设计新型电池外形和降低成本。多孔型聚合物电解质体系中研究较多的是偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (PVDF-HFP)。为了改善聚合物锂离子电池各项性能，研究者主要采用了两类方法对 PVDF-HFP电解质膜体系进行改性处理。一类是将PVDF-HFP与其它聚合物进行共聚或共混； 另ー类是在多孔聚合物电解质膜中添加无机纳米功能填料。目前，SiO2, TiO2, MgO, Al2O3. CeO2, ZnO等纳米材料改性已经被应用到PVDF-HFP多孔聚合物电解质膜的改性中。无机纳米功能材料作为填料在提高多孔电解质膜的稳定性和液态电解质的保持力方面效果显著。 SBA-15、MCM-41和MCM-48等硅基介孔分子筛，由于分别具有ー维、ニ維和三维的隧道结构更有利于离子的迁移，作为填料可以有效提高多孔聚合物电解质膜的离子迁移数和离子电导率。目前，エ业上应用较为广泛的聚合物锂离子电池都是采用增塑萃取法制备的多孔聚合物电解质膜。但现有的聚合物电解质膜的离子电导率为2. OX 10_3S/cm 5. OX 10_3S/ cm，锂离子迁移数小于0. 80，电化学稳定窗ロ低于5. 5V。因此现有的多孔聚合物电解质膜存在离子电导率低、锂离子迁移数小和电化学稳定性差的问题。
发明内容
本发明要解决现有的多孔聚合物电解质膜存在离子电导率低、锂离子迁移数小和电化学稳定性差的问题，而提供ー种碳材料改性多孔聚合物电解质膜及其制备方法。—种碳材料改性多孔聚合物电解质膜是采用多孔聚合物膜在锂离子电池电解液中浸泡Ih 4h制备而成；所述的多孔聚合物膜由PVDF-HFP、溶剤、增塑剂和改性碳材料制备而成，其中所述的PVDF-HFP与溶剂的质量比为1 (6 20)，其中所述的增塑剂与溶剂的质量比为1 (5 40)，其中所述的改性碳材料与PVDF-HFP的质量比为1 (10
3100)。ー种碳材料改性多孔聚合物电解质膜的制备方法具体是按以下步骤完成一、 制备多孔聚合物膜首先将PVDF-HFP加入到溶剂中，并在温度为30°C 80°C、搅拌速度为 500rpm 1200rpm的水浴条件下将PVDF-HFP完全溶解于溶剂中，然后依次加入增塑剂和改性碳材料，并在温度为20°C 80°C、搅拌速度为500rpm 1200rpm和25KHz 40KHz 的超声波辅助下超声分散0. 5 Mh，即得到复合铸膜液，将得到的复合铸膜液静止放置 20min 4h，然后利用制膜器将静止后的复合铸膜液在玻璃或铝箔基底上刮涂制膜，膜的厚度为20 μ m 60 μ m，然后放入有机溶剂中浸泡洗涤1 30h，并在25KHz 40KHz的超声波辅助下超声洗涤池 证，得到改性聚合物膜，最后在温度为40°C 80°C下真空干燥证 10h，即得到多孔聚合物膜；ニ、浸泡处理将步骤一制备的多孔聚合物膜放入锂离子电池电解液中浸泡时间Ih 4h，即得到碳材料改性多孔聚合物电解质膜；步骤一中所述的PVDF-HFP与溶剂的质量比为1 (6 20)；步骤一中所述的增塑剂与溶剂的质量比为 1 (5 40)；步骤一中所述的改性碳材料与PVDF-HFP的质量比为1 (10 100)。本发明的优点一、本发明步骤ー制备的多孔聚合物膜中加入了改性碳材料，阻碍聚合物链的规整排列，降低聚合物电解质的结晶度，从而提高电解质膜的离子电导率和锂离子迁移数，改善和稳定聚合物电解质膜的孔隙结构和电学性能；ニ、本发明步骤ー制备的多孔聚合物膜的孔径小，且分布均勻，有利于对电解液的吸收，又提高了机械性能；三、 在20°C时本发明制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜的离子电导率为6. OX 10_3S/Cm 8. 5X10_3S/cm、锂离子迁移数为0. 80 0. 95、电化学稳定窗ロ为5. 5V 6. 0V。本发明制备碳材料改性多孔聚合物电解质膜主要用于制备聚合物锂离子电池。
图1是现有PVDF-HFP制备的聚合物膜(未经过锂离子电池电解液浸泡处理)的 SEM图；图2是试验一步骤ー制备的多孔聚合物膜的SEM图；图3是试验ニ步骤ー制备的多孔聚合物膜的SEM图；图4是试验三步骤ー制备的多孔聚合物膜的SEM图；图5是X射线衍射曲线图，图5中A为现有PVDF-HFP制备的聚合物膜(未经过锂离子电池电解液浸泡处理)的XRD曲线图，B为试验一步骤ー制备的多孔聚合物膜的XRD曲线图，C为试验ニ步骤一制备的多孔聚合物膜的XRD曲线图，D为试验三步骤ー制备的多孔聚合物膜的XRD曲线图；图6是以不锈钢为工作电极的电化学交流阻抗EIS谱图，图6中A为现有PVDF-HFP制备的电解质膜(经过锂离子电池电解液浸泡处理)的EIS谱图，图6中B为试验一制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜的EIS谱图，图6中C为试验ニ制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜的交流阻抗谱图，图6中D为试验三制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜的EIS谱图；图7是线性伏安扫描法的CV曲线，图7中A为现有PVDF-HFP制备的电解质膜以锂片为工作电极组装非阻塞式测试电池的CV曲线，图7中B为试验一制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜以锂片为工作电极组装非阻塞式测试电池的CV曲线，图7中C为试验 ニ制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜以锂片为工作电极组装非阻塞式测试电池的CV 曲线，图7中D为试验三制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜以锂片为工作电极组装非阻塞式测试电池的CV曲线。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的ー种碳材料改性多孔聚合物电解质膜是采用多孔聚合物膜在锂离子电池电解液中浸泡Ih 4h制备而成。本实施方式所述的多孔聚合物膜由PVDF-HFP、溶剤、增塑剂和改性碳材料制备而成，其中所述的PVDF-HFP与溶剂的质量比为1 (6 20)，其中所述的增塑剂与溶剂的质量比为1 (5 40)，其中所述的改性碳材料与PVDF-HFP的质量比为1 (10 100)。本实施方式的多孔聚合物膜中加入了改性碳材料，阻碍聚合物链的规整排列，降低聚合物电解质的结晶度，从而提高电解质膜的离子电导率和锂离子迁移数，改善和稳定聚合物电解质膜的孔隙结构和电学性能.本实施方式的多孔聚合物膜的孔径小，且分布均勻，有利于对电解液的吸收，又提高了机械性能.在20°C时本实施方式的碳材料改性多孔聚合物电解质膜的离子电导率为 6. OX l(T3S/cm 8. 5 X 10_3S/cm、锂离子迁移数为0. 80 0. 95、电化学稳定窗ロ为5. 5V 6. OV0碳材料是化学电源体系中应用最广泛的材料之一。锂离子二次电池、超级电容器、 太阳电池、燃料电池等新能源领域无处不有碳材料的身影。碳材料以其独特结构特性被认为是多孔聚合物复合材料理想的添加相，研究表明碳材料添加质量低于15%时不呈现导体特征，在碳材料与聚合物的复合可能会实现材料间的优势互补和加強。因而以PVDF-HFP为基体，填充石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨或氧化石墨等碳材料，有望改善聚合物电解质的性能。
具体实施方式
ニ 本实施方式与具体实施方式
一的不同点是所述的溶剂选自丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-ニ甲基甲酰胺、苯、甲苯、甲醇和乙醇。 其他与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或ニ之一不同点是所述的增塑剂选自邻苯ニ甲酸ニ丁酷、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸ニ甲酷。其他与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同点是所述的改性碳材料为石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨或氧化石墨，或者改性碳材料为经过化学改性的石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨或氧化石墨。其他与具体实施方式
一至三相同。本实施方式所述的化学改性具体是采用下述操作完成的首先，将碳材料完全浸入3mol/L 5mol/L的硝酸溶液，并在100°C 120°C下回流20h ^h，然后过滤，得到的固体先降至是室温后，然后采用二次蒸馏水反复洗涤抽滤，至滤液PH为7士0. 1为止，得到待分散固体，然后在频率为25KHz 40KHz的超声波辅助、室温的条件下将待分散固体分散于洗涤。至滤液PH为7士0. 1为止，得到待干燥固体，最后将待干燥固体置于70°C 90°C 下恒温干燥至恒重，即得到化学改性的碳材料；其中所述的碳材料为石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨或氧化石墨。
具体实施方式
五本实施方式是ー种碳材料改性多孔聚合物电解质膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备多孔聚合物膜首先将PVDF-HFP加入到溶剂中，并在温度为30°C 80°C、搅拌速度为500rpm 1200rpm的水浴条件下将PVDF-HFP完全溶解于溶剂中，然后依次加入增塑剂和改性碳材料，并在温度为20°C 80°C、搅拌速度为500rpm 1200rpm 和25KHz 40KHz的超声波辅助下超声分散0. 5 Mh，即得到复合铸膜液，将得到的复合铸膜液静止放置20min 4h，然后利用制膜器将静止后的复合铸膜液在玻璃或铝箔基底上刮涂制膜，膜的厚度为20 μ m 60 μ m，然后放入有机溶剂中浸泡洗涤18h 30h，并在25KHz 40KHz的超声波辅助下超声洗涤池 5h，得到改性聚合物膜，最后在温度为 40°C 80°C下真空干燥证 10h，即得到多孔聚合物膜；ニ、浸泡处理将步骤一制备的多孔聚合物膜放入锂离子电池电解液中浸泡时间Ih 4h，即得到碳材料改性多孔聚合物电解质膜。本实施方式步骤一中所述的PVDF-HFP与溶剂的质量比为1 (6 20)；本实施方式步骤一中所述的增塑剂与溶剂的质量比为1 (5 40)；本实施方式步骤一中所述的改性碳材料与PVDF-HFP的质量比为1 (10 100)。本实施方式步骤ー制备的多孔聚合物膜中加入了改性碳材料，阻碍聚合物链的规整排列，降低聚合物电解质的结晶度，从而提高电解质膜的离子电导率和锂离子迁移数，改善和稳定聚合物电解质膜的孔隙结构和电学性能.本实施方式步骤ー制备的多孔聚合物膜的孔径小，且分布均勻，有利于对电解液的吸收，又提高了机械性能。在20°C时本实施方式制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜的离子电导率为 6. OX l(T3S/cm 8. 5 X 10_3S/cm、锂离子迁移数为0. 80 0. 95、电化学稳定窗ロ为5. 5V 6. OV0具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
五的不同点是步骤一中所述的溶剂选自丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-ニ甲基甲酰胺、苯、甲苯、甲醇和乙醇。其他与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
五或六之一不同点是步骤一中所述的增塑剂选自邻苯ニ甲酸ニ丁酷、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸ニ甲酷。其他与具体实施方式
五或六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
五至七之一不同点是步骤一中所述的改性碳材料为石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨或氧化石墨，或者改性碳材料为经过化学改性的石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨或氧化石墨。其他与具体实施方式
五至七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
五至八之一不同点是步骤一中所述的有机溶剂为乙醚、丙酮或苯。其他与具体实施方式
五至八相同。采用下述试验验证本发明效果试验一ー种碳材料改性多孔聚合物电解质膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备多孔聚合物膜首先将PVDF-HFP加入到丙酮中，并在温度为40°C、搅拌速度为SOOrpm的水浴条件下将PVDF-HFP完全溶解于丙酮中，然后依次加入邻苯ニ甲酸ニ 丁酯和碳纳米管，并在温度为30°C、搅拌速度为SOOrpm和40KHz的超声波辅助下超声分散 4h，即得到复合铸膜液，将得到的复合铸膜液静止放置池，然后利用制膜器将静止后的复合铸膜液在玻璃或铝箔基底上刮涂制膜，膜的厚度为40 μ m,然后放入乙醚中浸泡洗涤Mh，并在40KHz的超声波辅助下超声洗涤4h，得到改性聚合物膜，最后在温度为50°C下真空干燥他，即得到多孔聚合物膜；ニ、浸泡处理将步骤一制备的多孔聚合物膜放入锂离子电池电解液中浸泡时间2h，即得到碳材料改性多孔聚合物电解质膜。本试验步骤一中所述的PVDF-HFP与丙酮的质量比为1 9 ；步骤一中所述的邻苯 ニ甲酸ニ丁酯与丙酮的质量比为1 6;步骤一中所述的碳纳米管与PVDF-HFP的质量比为 1 20。本试验步骤ニ中所述的锂离子电池电解液为购自张家港市国泰华荣化工新材料有限公司的LB-313型电解液，电解液的LiPF6浓度为lmol/L，EC/DMC/EMC 1 1 1 (V/ V)。采用扫描电子显微镜检测现有PVDF-HFP制备的聚合物膜(未经过锂离子电池电解液浸泡处理)和本试验步骤ー制备的多孔聚合物膜，结果如图1和图2所示，图1是现有 PVDF-HFP制备的聚合物膜(未经过锂离子电池电解液浸泡处理)的的SEM图，图2是本试验步骤一制备的多孔聚合物膜的SEM图，通过图1和图2对比可知本试验步骤ー制备的多孔聚合物膜形成的孔结构并不完整，孔径较小，这种结构更有利于电解质膜对电解液的吸收和保持。采用万能电子拉伸机检测本试验步骤ー制备的多孔聚合物膜的拉伸强度为 6.105MPa。通过对比本试验步骤ニ制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜和本试验步骤ー 制备的多孔聚合物膜计算可知本试验步骤ー制备的多孔聚合物膜的吸液率为196%。试验ニ ー种碳材料改性多孔聚合物电解质膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备多孔聚合物膜首先将PVDF-HFP加入到丙酮中，并在温度为40°C、搅拌速度为SOOrpm的水浴条件下将PVDF-HFP完全溶解于丙酮中，然后依次加入邻苯ニ甲酸ニ丁酷和石墨烯，并在温度为30°C、搅拌速度为SOOrpm和40KHz的超声波辅助下超声分散4h， 即得到复合铸膜液，将得到的复合铸膜液静止放置池，然后利用制膜器将静止后的复合铸膜液在玻璃或铝箔基底上刮涂制膜，膜的厚度为40 μ m,然后放入乙醚中浸泡洗涤Mh，并在40KHz的超声波辅助下超声洗涤4h，得到改性聚合物膜，最后在温度为50°C下真空干燥 6h，即得到多孔聚合物膜；ニ、浸泡处理将步骤一制备的多孔聚合物膜放入锂离子电池电解液中浸泡时间2h，即得到碳材料改性多孔聚合物电解质膜。本试验步骤一中所述的PVDF-HFP与丙酮的质量比为1 9 ；步骤一中所述的邻苯 ニ甲酸ニ丁酯与丙酮的质量比为1 6;步骤一中所述的石墨烯与PVDF-HFP的质量比为
1 邪。本试验步骤ニ中所述的锂离子电池电解液为购自张家港市国泰华荣化工新材料有限公司的LB-313型电解液，电解液的LiPF6浓度为lmol/L，EC/DMC/EMC 1 1 1 (V/ V)。采用扫描电子显微镜检测本试验步骤一制备的多孔聚合物膜，结果如图3所示， 图3是本试验步骤一制备的多孔聚合物膜的SEM图，通过图3和图1对比可知本试验步骤一制备的多孔聚合物膜形成的微孔孔径较小，这种结构更有利于电解质膜对电解液的吸收和保持。
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采用万能电子拉伸机检测本试验步骤ー制备的多孔聚合物膜的拉伸强度为 5. 23 IMPaο通过对比本试验步骤ニ制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜和本试验步骤ー 制备的多孔聚合物膜计算可知本试验步骤ー制备的多孔聚合物膜的吸液率为168%。试验三ー种碳材料改性多孔聚合物电解质膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备多孔聚合物膜首先将PVDF-HFP加入到丙酮中，并在温度为40°C、搅拌速度为SOOrpm的水浴条件下将PVDF-HFP完全溶解于丙酮中，然后依次加入邻苯ニ甲酸ニ 丁酷和膨胀石墨，并在温度为30°C、搅拌速度为SOOrpm和40KHz的超声波辅助下超声分散 4h，即得到复合铸膜液，将得到的复合铸膜液静止放置池，然后利用制膜器将静止后的复合铸膜液在玻璃或铝箔基底上刮涂制膜，膜的厚度为40 μ m,然后放入乙醚中浸泡洗涤Mh， 并在40KHz的超声波辅助下超声洗涤4h，得到改性聚合物膜，最后在温度为50°C下真空干燥他，即得到多孔聚合物膜；ニ、浸泡处理将步骤一制备的多孔聚合物膜放入锂离子电池电解液中浸泡时间2h，即得到碳材料改性多孔聚合物电解质膜。本试验步骤一中所述的PVDF-HFP与丙酮的质量比为1 9 ；步骤一中所述的邻苯 ニ甲酸ニ丁酯与丙酮的质量比为1 6;步骤一中所述的膨胀石墨与PVDF-HFP的质量比为 1 15。本试验步骤ニ中所述的锂离子电池电解液为购自张家港市国泰华荣化工新材料有限公司的LB-313型电解液，电解液的LiPF6浓度为lmol/L，EC/DMC/EMC 1 1 1 (V/ V)。采用扫描电子显微镜检测本试验步骤一制备的多孔聚合物膜，结果如图4所示， 图4是本试验步骤一制备的多孔聚合物膜的SEM图，通过图4和图1对比可知本试验步骤一制备的多孔聚合物膜的表面出现很多小孔，这种结构更有利于电解质膜对电解液的吸收和保持。采用万能电子拉伸机检测本试验步骤ー制备的多孔聚合物膜的拉伸强度为 5.145MPa。通过对比本试验步骤ニ制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜和本试验步骤ー 制备的多孔聚合物膜计算可知本试验步骤ー制备的多孔聚合物膜的吸液率为183%。采用X射线衍射分析仪(XRD)检测现有PVDF-HFP制备的聚合物膜(未经过锂离子电池电解液浸泡处理)和试验一至三步骤ー制备的多孔聚合物膜的结晶度，检测结果如图 5所示，图5中A为现有PVDF-HFP制备的聚合物膜(未经过锂离子电池电解液浸泡处理) 的XRD曲线图；B为试验一步骤ー制备的多孔聚合物膜的XRD曲线图；C为试验ニ步骤ー制备的多孔聚合物膜的XRD曲线图；D为试验三步骤ー制备的多孔聚合物膜的XRD曲线图。通过图5对比可加，与现有PVDF-HFP制备的聚合物膜(未经过锂离子电池电解液浸泡处理) 相比试验一至三制备的多孔聚合物膜可知，由于加入改性碳材料，阻碍聚合物链的规整排列，降低聚合物电解质的结晶度，这有利于提高电解质膜的离子电导率和锂离子迁移数。采用电化学交流阻抗(EIS)技术检测现有PVDF-HFP制备的电解质膜(经过锂离子电池电解液浸泡处理)和试验一至三制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜的本体电阻，从而计算电解质的离子电导率，以不锈钢为工作电极的EIS谱图检如图6所示，图6中A为现有PVDF-HFP制备的电解质膜(经过锂离子电池电解液浸泡处理)的EIS谱图，通过计算得到离子电导率为5. 2X 10_3S/Cm ；图6中B为试验一制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜的EIS谱图，通过计算得到离子电导率为6. 9X 10_3S/cm ；图6中C为试验ニ制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜的交流阻抗谱图，通过计算得到离子电导率为7. 2X IO-3S/ cm ；图6中D为试验三制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜的EIS谱图通过计算得到离子电导率为8. OX l(T3S/cm。 分別采用现有PVDF-HFP制备的电解质膜(经过锂离子电池电解液浸泡处理)和试验一至三制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜以锂片为工作电极组装非阻塞式测试电池；采用线性伏安扫描法(CV)测定电池的电化学稳定窗ロ，检测结果如图7，图7中A为现有PVDF-HFP制备的电解质膜以锂片为工作电极组装非阻塞式测试电池的CV曲线，可知电化学稳定窗ロ为5. OV ；图7中B为试验一制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜以锂片为工作电极组装非阻塞式测试电池的CV曲线，可知电化学稳定窗ロ为5. 7V ；图7中C为试验ニ制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜以锂片为工作电极组装非阻塞式测试电池的 CV曲线，可知电化学稳定窗ロ为5. 8V ；图7中D为试验三制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜以锂片为工作电极组装非阻塞式测试电池的CV曲线，可知电化学稳定窗ロ为5. 6V。 采用计时电量法及交流阻抗法測定计算改性前后聚合物电解质膜的锂离子迁移数，试验ー 制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜的锂离子迁移数为0. 87 ；试验ニ制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜的锂离子迁移数为0. 90 ；试验三制备的碳材料改性多孔聚合物电解质膜的锂离子迁移数为0. 85。
权利要求
1.ー种碳材料改性多孔聚合物电解质膜，其特征在于碳材料改性多孔聚合物电解质膜是采用多孔聚合物膜在锂离子电池电解液中浸泡Ih 4h制备而成；所述的多孔聚合物膜由PVDF-HFP、溶剤、增塑剂和改性碳材料制备而成，其中所述的PVDF-HFP与溶剂的质量比为1 (6 20)，其中所述的增塑剂与溶剂的质量比为1 (5 40)，其中所述的改性碳材料与PVDF-HFP的质量比为1 (10 100)。
2.根据权利要求1所述的ー种碳材料改性多孔聚合物电解质膜，其特征在于所述的溶剂选自丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-ニ甲基甲酰胺、苯、甲苯、甲醇和乙醇。
3.根据权利要求2所述的ー种碳材料改性多孔聚合物电解质膜，其特征在于所述的增塑剂选自邻苯ニ甲酸ニ丁酷、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸ニ甲酷。
4.根据权利要求1、2或3所述的ー种碳材料改性多孔聚合物电解质膜，其特征在于所述的改性碳材料为石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨或氧化石墨，或者改性碳材料为经过化学改性的石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨或氧化石墨。
5.如根据权利要求1所述ー种碳材料改性多孔聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于碳材料改性多孔聚合物电解质膜的制备方法是按以下步骤完成的一、制备多孔聚合物膜首先将PVDF-HFP加入到溶剂中，并在温度为30°C 80°C、搅拌速度为500rpm 1200rpm的水浴条件下将PVDF-HFP完全溶解于溶剂中，然后依次加入增塑剂和改性碳材料，并在温度为20°C 80°C、搅拌速度为500rpm 1200rpm和25KHz 40KHz的超声波辅助下超声分散0. 5 Mh，即得到复合铸膜液，将得到的复合铸膜液静止放置20min 4h，然后利用制膜器将静止后的复合铸膜液在玻璃或铝箔基底上刮涂制膜，膜的厚度为 20μπι 60μπι，然后放入有机溶剂中浸泡洗涤18h 30h，并在25KHz 40KHz的超声波辅助下超声洗涤池 5h，得到改性聚合物膜，最后在温度为40°C 80°C下真空干燥 5h 10h，即得到多孔聚合物膜；ニ、浸泡处理将步骤一制备的多孔聚合物膜放入锂离子电池电解液中浸泡时间Ih 4h，即得到碳材料改性多孔聚合物电解质膜；步骤一中所述的PVDF-HFP与溶剂的质量比为1 (6 20)；步骤一中所述的增塑剂与溶剂的质量比为 1 (5 40)；步骤一中所述的改性碳材料与PVDF-HFP的质量比为1 (10 100)。
6.根据权利要求5所述的ー种碳材料改性多孔聚合物电解质膜，其特征在于步骤一中所述的溶剂选自丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-ニ甲基甲酰胺、苯、 甲苯、甲醇和乙醇。
7.根据权利要求6所述的ー种碳材料改性多孔聚合物电解质膜，其特征在于步骤一中所述的增塑剂选自邻苯ニ甲酸ニ丁酷、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸ニ甲酷。
8.根据权利要求5、6或7所述的ー种碳材料改性多孔聚合物电解质膜，其特征在于步骤一中所述的改性碳材料为石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨或氧化石墨，或者改性碳材料为经过化学改性的石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨或氧化石墨。
9.根据权利要求8所述的ー种碳材料改性多孔聚合物电解质膜，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂为乙醚、丙酮或苯。
全文摘要
一种碳材料改性多孔聚合物电解质膜及其制备方法，它涉及一种聚合物电解质膜及其制备方法。本发明要解决现有的多孔聚合物电解质膜存在离子电导率低、锂离子迁移数小和电化学稳定性差的问题。碳材料改性多孔聚合物电解质膜是采用多孔聚合物膜在锂离子电池电解液中浸泡1h～4h制备而成；所述的多孔聚合物膜是由PVDF-HFP、溶剂、增塑剂和改性碳材料制备而成。方法一、制备多孔聚合物膜，二、浸泡处理，即得到碳材料改性多孔聚合物电解质膜。优点离子电导率达到10-3S/cm数量级、锂离子迁移数为0.80～0.95、电化学稳定窗口为5.5V～6.0V。本发明主要用于制备碳材料改性多孔聚合物电解质膜。
文档编号C08K13/04GK102585280SQ20111045592
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者刘喆, 尤秋实, 崔宝玉, 张广鑫, 田媛, 阚侃 申请人:黑龙江省科学院大庆分院