专利名称：共聚物及其形成方法
共聚物及其形成方法
技术领域：
本发明涉及共聚物，且特别是涉及一种可用以形成一种超高吸水性聚合物的共聚物。
背景技术：
超高吸水性聚合物(Superabsorbent polymer, SAP)已经广泛地应用于卫生、医疗、农渔业、及工业等领域。在卫生医疗领域方面，例如包括用于婴儿尿布(裤)、老人尿失禁用布(裤)、妇女卫生棉等用品。目前，超高吸水性聚合物的问题在于其吸水率在盐水溶液中会大幅降低。以目前常见的超高吸水性聚合物为例，其在蒸馏水中的吸水率(例如约为250g/g)远大于在一般生理食盐水中的吸水率(例如下降至约61g/g)，且在压力存在下，其在盐水中的吸水率更急剧降低(例如约为35g/g)。亦即，现有超高吸水性聚合物在盐水环境中吸水率例如可能下降到原来吸水率的1/7，此时如欲达到原本的吸水量，就必须使用原本使用量7倍的超高吸水性聚合物。故目前使用的婴儿尿布(裤)、老人尿失禁用布(裤)、妇女卫生棉等卫生用商品的缺点可归纳为:太厚、太重、不舒适、行动不方便、易外漏、更换次数高、外出携带不便等问题。超高吸水性聚合物在盐水环境中吸水率降低的原因例如包括:(I)渗透压梯度效应(osmotic pressure gradient effect):环境中离子浓度含量高,造成系统的渗透压下降；(2)共同离子效应(common ion effect):盐水中的正离子与聚合物中的酸根中和，降低聚合物因负离子与负离子间排斥力所造成的体积膨胀，因而降低其吸水能力；以及(3)多价离子效应(multivalent ion effect):盐水中多价离子,如镁离子与聚合物中一个以上的酸根键结，使得聚合物体积无法继续膨胀，因而降低其吸水能力。虽然已有研究指出利用丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(poly(acrylicacid-co-acrylamid))来提升超高吸水性聚合物在盐水环境中吸水率,然而其吸水率的提升仍然相当有限。因此，目前亟需一种在盐水环境中也可达到高吸水率的超高吸水性聚合物。
发明内容本发明一实施例提供一种共聚物，其至少由下列成分进行共聚合而成，包括:(a)第一亲水性单体，包括:4_氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸(itaconamic acid)、4_氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸盐(itaconamic salt)、或前述的组合；以及(b)第二亲水性单体,包括:丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸盐(acrylic salt)、丙烯酰胺(acrylamide)、或前述的组
入
口 ο本发明另一实施例提供一种共聚物的形成方法，包括以至少下列成分进行一共聚合反应:(a)第一亲水性单体，包括:4_氨 基-2-亚甲基-4-氧代丁酸(itaconamicacid)、4_氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸盐(itaconamic salt)、或前述的组合；以及(b)第二亲水性单体，包括:丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸盐(acrylic salt)、丙烯酰胺(acrylamide)、或前述的组合。为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更加明显易懂，下文特举出优选实施例，并配合附图，作详细说明如下:
图1显示以丙烯酸及丙烯酰胺单体形成吸水性聚合物的示意图。图2显示以4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸及丙烯酸单体形成超高吸水性聚合物的示意图。
具体实施方式
以下依据本发明的不同特征举出数个不同的实施例。本发明中特定的元件及安排是为了简化起见，但本发明并不以这些实施例为限。举例而言，在第二元件上形成第一元件的描述可包括第一元件与第二元件直接接触的实施例，亦包括具有额外的元件形成在第一元件与第二元件之间、使得第一元件与第二元件并未直接接触的实施例。此外，为简明起见，本发明在不同例子中以重复的附图标记及/或字母表示，但不代表所述各实施例及/或结构间具有特定的关系。本发明提供 一种新型共聚物，与已知技术的以丙烯酸(AA)及丙烯酰胺(AM)单体形成的吸水性共聚物相比，提供的新型共聚物的结构中具有较高密度的羧基及酰胺基，故具有较高的吸水率。另外，提供的新型共聚物的结构中，羧基及酰胺基都同时位于同一个单体分子上，故较容易与羧基盐的阳离子形成螯合络合物，可作为良好的螯合剂、吸水剂。另夕卜，由此提供的新型共聚物若在聚合过程中更进一步加入交联剂，则可形成超高吸水性聚合物(superabsorbent polymer),其在纯水中及盐水溶液中都可具有良好的吸水性。所制作的超高吸水性聚合物，由于所含的4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸单体中同时兼具羧基及酰胺基，提供的新型共聚物的结构中具有较高密度的羧基及酰胺基，故具有较高的吸水率。且羧基及酰胺基都同时位于同一个单体分子上，故在盐水溶液中较容易与阳离子形成螯合络合物，在盐水中的吸水率也优于以丙烯酸及丙烯酰胺两种单体形成的吸水性共聚聚合物，在压力下及盐水溶液中的吸水率最高可达已知商品的吸水率的2.2倍。在本发明一实施例中提供一种共聚物的形成方法，包括以至少下列成分进行共聚合反应:(a)第一亲水性单体，包括:4_氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸(itaconamicacid)、4_氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸盐(itaconamic salt)、或前述的组合；以及(b)第二亲水性单体，包括:丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸盐(acrylic salt)、丙烯酰胺(acrylamide)、或前述的组合。该第一亲水性单体的含量介于1.0wt% _60wt,最佳含量为IOwt% -30wt%。该第二亲水性单体的丙烯酸、丙烯酸盐含量介于30wt% -99wt%,最佳含量为45wt% -90wt%。该第二亲水性单体的丙烯酰胺含量介于1.0wt% _60wt%,最佳含量为 IOwt % -35wt%。其中，4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸盐、丙烯酸盐分别独立地包括其锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、铝盐、钙盐、或前述的组合。由于上述共聚物结构中具有高密度的酸基及胺基，故可作为良好的螯合剂，例如用于纯化、废水处理等。或者，也可将上述共聚物作为吸水剂，其吸水率例如可达31-51g/g(0.9wt%的氯化钠溶液中，离心机进行离心处理，1500rpm)。也可将上述共聚物作为肥料等的缓释放剂。或者，也可将上述共聚物作为膨胀阻水剂、填缝剂等。
另外，在形成上述共聚物时，也可以使用其他亲水性单体，例如包括:乙烯基磺酸(vinylsulfonic acid)、乙烯基磺酸盐(vinylsulfonic salt)、丙烯酰基磺酸(aery I su lfoni c acid)、丙烯酸基横酸盐(aery I sulfonic salt)、亚甲基丁二酸(itaconicacid)、亚甲基丁二酸盐(itaconic salt)、或前述的组合。然而,上述亲水性单体仅为说明之用，并非以此为限。本发明的共聚物还可以包括任何已知或未来发展的亲水性单体。在本发明另一实施例中，贝U提供一种超高吸水性聚合物(superabsorbentpolymer)及其形成方法,包括以至少下列成分进行共聚合反应:(a)第一亲水性单体,包括:4_氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸(itaconamic acid)、4_氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸盐(itaconamic salt)、或前述的组合；(b)第二亲水性单体,包括:丙烯酸(acrylicacid)、丙烯酸盐(acrylic salt)、丙烯酰胺(acrylamide)、或前述的组合；以及(C)第一交联剂。该第一亲水性单体的含量介于1.0wt% _60wt,最佳含量为10wt% -30wt%。该第二亲水性单体的丙烯酸、丙烯酸盐含量介于30wt% _99wt%,最佳含量为45wt% _90wt%。该第二亲水性单体的丙烯酰胺含量介于1.0wt% _60wt%,最佳含量为IOwt% -33wt%。其中，4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸盐、丙烯酸盐分别独立地包括其锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、铝盐、钙盐、或前述的组合。第一交联剂例如包括N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(N, N' -Methylenebisacrylamide)、聚乙二醇 200 二丙烯酸酯(Polyethylene glycol 200diacrylate)、三轻甲基丙烧乙氧基化物三丙烯酸酯(Trimethylolpropane ethoxylatetriacrylate)、季戍四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol triacrylate)、或前述的组合。交联剂的含量约为0.5-3.0wt %，最佳含量为Iwt %，其中交联剂的含量(wt % )为交联剂或起始剂的重量与所有加入的单体的总重量的重量比率，其中加入的单体包括4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸(itaconamic acid)、丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酰胺(acrylamide)。在一实施例中，上述第一亲水性单体在超高吸水性聚合物中的含量优选大于IOwt %,例如介于IOwt %至60wt % ;优选介于IOwt %至30wt %。当第一亲水性单体含量太小时，聚合物的官能基密度低，故无法有效提升其吸水性。当第一亲水性单体含量太大时，由于其单体间的立体障碍较大，因此各单体倾向聚合形成低聚物(oligimer),而较难聚合为长链且具网状结构的超高吸水性聚合物。然而，此时可在所形成的低聚物中更进一步加入第二交联剂，以进行后交联反应。通过后交联反应的进行，则仍然可以形成超高吸水性聚合物。其中，上述第二交联剂例如可包括N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(N，N' -Methylenebisacrylamide)、聚乙二醇200 二丙烯酸酯、三轻甲基丙烧乙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、或前述的组合。交联剂的含量约为0.5-3.0wt%，最佳含量为lwt%，其中交联剂的含量)为交联剂或起始剂的重量与所有加入的单体的总重量的重量比率，其中加入的单体包括4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸(itaconamic acid)、丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酰胺(acrylamide)。。本申请所述的利用4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸/盐(itaconamic acid/salt)形成的超高吸水性聚合物相比于以丙烯酸及丙烯酰胺单体所形成的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(poly(acrylic acid-co-acrylamid)具有更佳的吸水率。
图1显示以丙烯酸及丙烯酰胺单体形成吸水性聚合物的示意图，其中P、q表示正整数。其中，利用丙烯酸单体中酸根(-C00-)负电荷间彼此排斥的效应，使得吸水性聚合物的体积膨胀，渗透压提高，因此具有吸水性。另外，利用上述酸根与丙烯酰胺单体中的酰胺基能够和阳离子形成较稳定的螯合络合物(chelated complex)的性质,可降低溶液中的同离子效应。然而，上述由丙烯酸及丙烯酰胺单体所形成的吸水性聚合物仍无法达到良好吸水性，其原因可能包括以下几点:(I)单位体积酸根含量低，聚合物体积膨胀较小:虽然添加丙烯酰胺进行共聚合可降低溶液中的同离子效应，然而由于酰胺基本身不带电，因此酰胺基彼此间并不会有负负排斥的作用，因此不具有吸水性。亦即，聚合物中丙烯酰胺单体含量越高时(丙烯酸单体含量越低)，聚合物单位体积内的酸根含量就会越低，聚合物体积膨胀程度越小，吸水效果越差。(2)主链上官能基结构刚性大，螯合络合物形成不易:在以丙烯酸及丙烯酰胺单体所形成的吸水性聚合物的结构中，其酸基和酰胺基皆以SP2的碳接在主链结构上，因此酸基和酰胺基的结构刚性大，无法自由转动其位置及方向。亦即，若酸基和酰胺基要与溶液中的阳离子形成螯合络合物时，酸基和酰胺基位置的转动可能会造成主链结构的扭曲，因此螯合络合物的形成不易。(3)官能基彼此间的距离不固定，螯合络合物形成不易:虽然图1中显示丙烯酸及丙烯酰胺单体为彼此相邻的结构，然而实际聚合时可能会有多个丙烯酸单体(或多个丙烯酰胺单体)相接的情况，亦即，丙烯酸单体及丙烯酰胺单体并非一定会两两相邻，而可能相距较远的距离，因此难以与阳离子形成 螯合络合物。(4)不同主链上官能基螯合至同一阳离子，聚合物膨胀体积受限:当吸水性聚合物中同一主链上的丙烯酸单体及丙烯酰胺单体距离较远时，可能会造成不同主链上距离较近的单体接上同一阳离子而形成螯合络合物。例如，一主链上的酸基与另一主链上的酰胺基螯合上同一个阳离子，而造成两主链间的距离受到限制，使得吸水性聚合物的整体体积无法膨胀，因此导致吸水性受到限制。相反,本申请利用4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸/盐(itaconamic acid/base)所形成的超高吸水性聚合物则可有效地克服上述问题。图2显示以4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸及丙烯酸单体形成超高吸水性聚合物的示意图，其中m、n表示正整数。然而，上述亲水性单体仅用于说明，并非以此为限。在其他实施例中，可利用其他亲水性单体与4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸及/或4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸盐以形成超高吸水性聚合物。参照图2，由于丙烯酸单体及4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸单体中都含有酸根(-C00—)，通过其负电荷间彼此排斥的效应，可大幅提升其吸水性。另外，也利用酸基与4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸单体中的酰胺基和阳离子形成较稳定的螯合络合物(chelatedcomplex),而降低溶液中的同离子效应。此外，上述以4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸及丙烯酸单体形成超高吸水性聚合物可达到良好吸水性的原因还可包括以下几点:(I)单位体积酸根含量高，吸水性佳:由于在4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸中同时具有酸根及酰胺基，因此在增加酰胺基的含量时并不会降低聚合物中单位体积酸根的含量。亦即，此结构不仅可利用其酰胺基降低溶液中的同离子效应的影响，且单位体积仍具有高密度的酸根。(2)主链上官能基结构自由，螯合络合物的形成容易:在以4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸及丙烯酸单体形成的超高吸水性聚合物的结构中，其酰胺基系以SP3的碳接在主链结构上。亦即，此酰胺基可自由转动而改变其位置及方向，且不会造成主链结构的扭曲，因此螯合络合物的形成也更加容易。(3)官能基间的距离固定，螯合络合物形成容易:由于4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸单体同时具有一个酸基及一个酰胺基，两者之间的距离固定且相近，因此可轻易而快速地与阳离子形成螯合络合物。此外，由于各主链上的4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸皆可自行与阳离子形成螯合络合物，不同主链上的单体互相靠近而形成螯合络合物的可能性也因此大幅降低。亦即，上述含4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸单体的超高吸水性聚合物的结构中单位体积的酸基密度高，因此可具有较高的吸水率及保水性。例如，一般吸水性聚合物在蒸馏水中的吸水率仅为约105- 120g/g，然而本申请各实施例中的超高吸水性聚合物在蒸馏水中的吸水率可高达150-250g/g。此外，由于4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸单体中同时兼具酸基及酰胺基，在盐水溶液中较容易与阳离子形成螯合络合物，故在盐水中的吸水率也优于传统的吸水性聚合物。例如，一般吸水性聚合物在盐水溶液(0.9wt%氯化钠)中的吸水率仅为约25-30g/g，然而本申请各实施例中的超高吸水性聚合物在盐水溶液(0.9wt%氯化钠)中的吸水率可达35-50g/g。实施例部伤v1.各比较实施例及实施例中的各单体的重量比率(wt% )=加入的单独单体与所有加入的单体的总重量比，其中单体为丙烯酸、丙烯酰胺、4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸，不包含氢氧化钠、交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，及起始剂水系偶氮二异丁腈等。交联剂或起始剂的含量(wt% )=交联剂或起始剂的重量/上述所有加入的单体的
总重量。2.水系偶氮二异丁腈(4,4 ' -Azobis (4-cyanovaleric acid)), CAS 登记号:2638-94-0)的加入量都是Iwt%。3.离心机式分析吸水率法:取产物，分别置于亲水型聚丙烯(PP)无纺布袋中，分别放入蒸馏水以及0.9wt%的氯化钠溶液中6小时。分别取出上述聚丙烯(PP)无纺布袋，并利用离心机进行离心处理3分钟(1500rpm)，再进行称重，即可得超高吸水性聚合物的吸水率。比较实施例1形成吸水性聚合物:含丙烯酸单体(90wt%)及丙烯酰胺单体(IOwt% ) ο(I)配制反应液:冰浴下将10.3克的氢氧化钠加入70克的水中溶解后，在冰浴下慢慢加入27克的丙烯酸以及3克的丙烯酰胺。待溶液回到室温后，再加入0.3克的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA;N,N' -methylenebisacrylamide)并使其溶解。而后，再于冰浴下加入0.3克的水系偶氮二异丁腈(4,4' -Azobis (4-cyanovaleric acid))并溶解,待完全澄清后静置备用。(2)聚合反应:将上述反应液置于油浴，于70°C下搅拌30分钟以形成产物。此时，将反应降温，并加入3000ml的蒸馏水清洗三次。接着，将产物过滤并放入80°C的烘箱加热48小时，在放入70°C的真空烘箱加热48小时，可得干燥产物。(3)吸水实验:取0.5克产物2份，分别置于亲水型聚丙烯(PP)无纺布袋中，分别放入蒸馏水以及0.9wt%的氯化钠溶液中6小时。分别取出上述聚丙烯(PP)无纺布袋，并利用离心机进行离心处理3分钟(1500rpm)，再进行称重，即可得超高吸水性聚合物的吸水率。此外，将上述产物以0.1M盐酸溶液于低温下进行酸化，并以蒸馏水清洗至清洗液pH值达6以上，再将产物烘干送去测量。以1H-NMR及13C-NMR分析，并换算其各单体实际含于共聚物内的重量比例约为丙烯酸:丙烯酰胺=90.1: 9.9。比较实施例2形 成吸水性聚合物:含丙烯酸单体(80wt%)及丙烯酰胺单体(20wt% )(I)配制反应液:冰浴下将9.4克的氢氧化钠加入70克的水中溶解后，在冰浴下慢慢加入36克的丙烯酸以及9克的丙烯酰胺。待溶液回到室温后，再加入0.45克的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA ;N, N' -methy lenebi sacrylamide)并使其溶解。而后，再于冰浴下加入0.45克的水系偶氮二异丁腈(4,4' -Azobis (4-cyanovaleric acid))并溶解,待完全澄清后静
置备用。(2)聚合反应:将上述反应液置于油浴，于70°C下搅拌30分钟以形成产物。此时，将反应降温，并加入3000ml的蒸馏水清洗三次。接着，将产物过滤并放入80°C的烘箱加热48小时，在放入70°C的真空烘箱加热48小时，可得干燥产物。(3)吸水实验:取0.5克产物2份，分别置于亲水型聚丙烯(PP)无纺布袋中，分别放入蒸馏水以及0.9wt%的氯化钠溶液中6小时。分别取出上述聚丙烯(PP)无纺布袋，并利用离心机进行离心处理3分钟(1500rpm)，再进行称重，即可得超高吸水性聚合物的吸水率。此外，将上述产物以0.1M盐酸溶液于低温下进行酸化，并以蒸馏水清洗至清洗液pH值达6以上，再将产物烘干送去测量。以1H-NMR及13C-NMR分析，并换算其各单体实际含于共聚物内的重量比例约为丙烯酸:丙烯酰胺=78.9: 21.1。比较实施例3形成吸水性聚合物:含丙烯酸单体(70wt%)及丙烯酰胺单体(30wt% )(I)配制反应液:冰浴下将9.4克的氢氧化钠加入70克的水中溶解后，在冰浴下慢慢加入21克的丙烯酸以及9克的丙烯酰胺。待溶液回到室温后，再加入0.3克的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA;N,N' -me thy lenebi sacrylamide)并使其溶解。而后，再于冰浴下加入0.3克的水系偶氮二异丁腈(4,4' -Azobis (4-cyanovaleric acid))并溶解,待完全澄清后静置备用。
(2)聚合反应:将上述反应液置于油浴，于70°C下搅拌30分钟以形成产物。此时，将反应降温，并加入3000ml的蒸馏水清洗三次。接着，将产物过滤并放入80°C的烘箱加热48小时，在放入70°C的真空烘箱加热48小时，可得干燥产物。(3)吸水实验:取0.5克产物2份，分别置于亲水型聚丙烯(PP)无纺布袋中，分别放入蒸馏水以及0.9wt%的氯化钠溶液中6小时。分别取出上述聚丙烯(PP)无纺布袋，并利用离心机进行离心处理3分钟(1500rpm)，再进行称重，即可得超高吸水性聚合物的吸水率。此外，将上述产物以0.1M盐酸溶液于低温下进行酸化，并以蒸馏水清洗至清洗液pH值达6以上，再将产物烘干送去测量。以1H-NMR及13C-NMR分析，并换算其各单体实际含于共聚物内的重量比例约为丙烯酸:丙烯酰胺=68.3: 31.7。比较实施例4形成吸水性聚合物:含丙烯酸单体(IOOwt% )(I)配制反应液:冰浴下将16.2克的氢氧化钠加入105克的水中溶解后,在冰浴下慢慢加入45克的丙烯酸。待溶液回到室温后，再加入0.45克的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA;N，N' -methylenebisacrylamide)并使其溶解。而后，再于冰浴下加入0.45克的水系偶氮二异丁腈(4,4' -Azobis (4-cyanovaleric acid))并溶解,待完全澄清后静置备用。(2)聚合反应:将上述反应液 置于油浴，于70°C下搅拌30分钟以形成产物。此时，将反应降温，并加入3000ml的蒸馏水清洗三次。接着，将产物过滤并放入80°C的烘箱加热48小时，在放入70°C的真空烘箱加热48小时，可得干燥产物。(3)吸水实验:取0.5克产物2份，分别置于亲水型聚丙烯(PP)无纺布袋中，分别放入蒸馏水以及0.9wt%的氯化钠溶液中6小时。分别取出上述聚丙烯(PP)无纺布袋，并利用离心机进行离心处理3分钟(1500rpm)，再进行称重，即可得超高吸水性聚合物的吸水率。实施例14-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸的合成,“ChristopherJ.Cobley,Organic Process Research & Development 2003, 7,407-411，，的改良制程。(I)合成反应:在室温下将8.6ml 28wt%的氨水放入50ml反应瓶中，并将5g衣康酸酐(Itaconicanhydride)分三次加入反应瓶中。在室温下搅拌3小时后,再加入25ml的硫酸溶液(4M)。继续在室温下搅拌反应18小时。而后，将反应溶液过滤，并将所得固体以IOml的盐酸溶液(0.1M)清洗，而得粗产物。最后，加入5ml的乙醇于室温下搅拌4小时后过滤，并以IOml的乙醇再次清洗固体，而得到纯化后产物。(2)光谱检测:取上述纯化后的产物溶于d6- 二甲亚砜(DMSO)中，并以核磁共振仪(NMR)检测其结果。其中，其1H-NMR 及 13C-NMR 的结果如下:1H-NMR(400MHz，d6_DMS0) δ ppm = 12.44 (1H,OH, hr, s)，7.28 (1H, NH, s) ,6.81 (1H, NH, s)，6.08 (1H, CCH2, s) ,5.63, CCH2, s),.05 (2H, CH2,s).13C-NMR(400MHz，d6_DMS0) δ ppm = 172.0 (1C, C(O)), 168.2 (1C, C(O)), 136.7,127.4,
38.8 o
实施例2形成共聚物:丙烯酸(40wt%)-丙烯酰胺(40wt% )-4-氨基_2_亚甲基-4-氧代丁酸(20wt%)(I)配制反应液:取20克的丙烯酸、20克的丙烯酰胺、10克的4_氨基_2_亚甲基_4_氧代丁酸、
0.45克的水系偶氮二异丁腈(4,4' -Azobis (4-cyanovaleric acid)及117克的水配制成为反应液。(2)聚合反应:将上述反应液置于油浴，于70°C下搅拌30分钟以形成产物。此时，将反应降温，并加入3000ml的蒸馏水清洗三次。接着，将产物过滤并放入80°C的烘箱加热48小时，在放入70°C的真空烘箱加热48小时，可得干燥产物。其产率为91%;粘度(BrookField)为7.8cP ；重均分子量约为 20，000g/mole ;此外，以 1H-NMR 及 13C-NMR 分析，13C-NMR (400MHz, d6-DMS0)δρρπι= 179-170 (1C, C (O))，167-164 (1C，C(O))，并换算其各单体实际含于共聚物内重量比例为丙烯酸:丙烯酰胺:4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸=38.1: 42.7: 19.实施例3形成共聚物:丙 烯酸(90wt%)-4_氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸(IOwt% ) ο反应条件与实施例2相同，但是加入量改为:45克的丙烯酸及5克的4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸。其产率为88% ;粘度(BrookField)约为7.9cP ;重均分子量约为 23，OOOg/mole。以 1H-NMR 及 13C-NMR 分析，13C-NMR (400MHz, d6_DMS0) δ ppm =178-170 (1C，C(O)), 167-166 (1C，C(O)),并换算其各单体实际含于共聚物内的重量比例为丙烯酸:4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸=87.7: 12.3。实施例4形成共聚物:丙烯酸(70wt%)-4_氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸(30wt% ) ο反应条件与实施例2相同，但是加入量改为:35克的丙烯酸及15克的4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸。其产率为61% ;粘度(BrookField)约为3.0cP;重均分子量约为 11，OOOg/mole。以 1H-NMR 及 13C-NMR 分析，13C-NMR(400MHz, d6_DMS0) δ ppm =178-170 (1C，C(O)), 167-164(1C，C(O)),并换算其各单体实际含于共聚物内重量比例为丙烯酸:4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸=75.2: 24.8。实施例5形成超高吸水性聚合物:含丙烯酸单体(90wt%)及4-氨基_2_亚甲基-4-氧代丁酸单体(IOwt % )(I)配制反应液:冰浴下将10.3克的氢氧化钠加入70克的水中溶解后，在冰浴下慢慢加入27克的丙烯酸以及3克的4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸。待溶液回到室温后，再加入交联剂0.3克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA;N,N' -methylenebisacrylamide)并使其溶解。而后，再于冰浴下加入0.3克的水系偶氮二异丁腈(4,4' -Azobis (4-cyanovaleric acid))并溶解，待完全澄清后静置备用。(2)聚合反应:将上述反应液置于油浴，于70°C下搅拌30分钟以形成产物。此时，将反应降温，并加入3000ml的蒸馏水清洗三次。接着，将产物过滤并放入80°C的烘箱加热48小时，在放入70°C的真空烘箱加热48小时，可得干燥产物。其产率为96%。
(3)吸水实验:取0.5克产物2份，分别置于亲水型聚丙烯(PP)无纺布袋中，分别放入蒸馏水以及0.9wt%的氯化钠溶液中6小时。分别取出上述聚丙烯(PP)无纺布袋，并利用离心机进行离心处理3分钟(1500rpm)，再进行称重，即可得超高吸水性聚合物的吸水率。此外，将上述产物以0.1M盐酸溶液于低温下进行酸化，并以蒸馏水清洗至清洗液pH值达6以上，再将产物烘干送去测量。以1H-NMR及13C-NMR分析，13C-NMR (400MHz，d6-DMS0) Sppm= 174-170 (1C, C (O))，168-165 (1C，C (O))，并换算其各单体实际含于共聚物内的重量比例约为丙烯酸:4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸=89.0: 11.0。其中，各元素的比例为碳:氢:氧:氮=47.66%: 6.12%: 45.09%: 1.13% (理论计算值则为碳:氢:氧:氮=49.65%: 5.54%: 43.72%: 1.09% )。实施例6形成超高吸水性聚合物:含丙烯酸单体(80wt%)及4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸单体(20wt% )(I)配制反应液:冰浴下将14.8克的氢氧化钠加入105克的水中溶解后，在冰浴下慢慢加入36克的丙烯酸以及9克的4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸。待溶液回到室温后，再加入0.45克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA;N,N' -methylenebisacrylamide)并使其溶解。而后，再于冰浴下加入0.45克的水系偶氮二异丁腈(4,4' -Azobis (4-cyanovaleric acid))并溶解，待完全澄清后静置备用。(2)聚合反应:将上述反应液置于油浴，于70°C下搅拌30分钟以形成产物。此时，将反应降温，并加入3000ml的蒸馏水清洗三次。接着，将产物过滤并放入80°C的烘箱加热48小时，在放入70°C的真空烘箱加热48小时，可得`干燥产物。其产率约为89%。(3)吸水实验:取0.5克产物2份，分别置于亲水型聚丙烯(PP)无纺布袋中，分别放入蒸馏水以及0.9wt%的氯化钠溶液中6小时。分别取出上述聚丙烯(PP)无纺布袋，并利用离心机进行离心处理3分钟(1500rpm)，再进行称重，即可得超高吸水性聚合物的吸水率。此外，将上述产物以0.1M盐酸溶液于低温下进行酸化，并以蒸馏水清洗至清洗液pH值达6以上，再将产物烘干送去测量。以1H-NMR及13C-NMR分析，13C-NMR(400MHz，d6-DMS0) Sppm= 174-170 (1C, C (O))，168-165 (1C，C (O))，并换算其各单体实际含于共聚物内的重量比例约为丙烯酸:4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸=79.2: 20.8。其中，各元素的比例约为碳:氢:氧:氮=50.77%: 5.94%: 41.20%: 2.09% (理论计算值则为碳:氢:氧:氮=49.30%: 5.53%: 42.99%: 2.18% )。实施例7形成超高吸水性聚合物:含丙烯酸单体(70wt%)及4-氨基_2_亚甲基-4-氧代丁酸单体(30wt% )(I)配制反应液:冰浴下将9.4克的氢氧化钠加入70克的水中溶解后，在冰浴下慢慢加入21克的丙烯酸以及9克的4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸。待溶液回到室温后，再加入0.3克的N, N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA ;N, N' -methylenebisacrylamide)并使其溶解。而后，再于冰浴下加入0.3克的水系偶氮二异丁腈(4,4' -Azobis (4-cyanovaleric acid))并溶解，待完全澄清后静置备用。(2)聚合反应:将上述反应液置于油浴，于70°C下搅拌30分钟以形成产物。此时，将反应降温，并加入3000ml的蒸馏水清洗三次。接着，将产物过滤并放入80°C的烘箱加热48小时，在放入70°C的真空烘箱加热48小时，可得干燥产物。其产率约为85%。(3)吸水实验:取0.5克产物2份，分别置于亲水型聚丙烯(PP)无纺布袋中，分别放入蒸馏水以及0.9wt%的氯化钠溶液中6小时。分别取出上述聚丙烯(PP)无纺布袋，并利用离心机进行离心处理3分钟(1500rpm)，再进行称重，即可得超高吸水性聚合物的吸水率。此外，将上述产物以0.1M盐酸溶液于低温下进行酸化，并以蒸馏水清洗至清洗液PH值达6以上，再将产物烘干送去测量。以IH-NMR及13C-NMR分析，13C-NMR(400MHz，d6-DMS0) 5ppm = 174-170.(1C，C (O))，168-165 (1C，C (O))，并换算其各单体实际含于共聚物内的重量比例约为丙烯酸:4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸=71.4: 28.6。其中，各元素的比例约为碳:氢:氧:氮=47.27%: 6.87%: 42.47%: 3.39% (理论计算值则为碳:氢:氧:氮=48.95%: 5.52%: 42.27%: 3.26% )。实施例8形成超高吸水性聚合物:含丙烯酸单体(50wt%)及4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸单体(50wt% )(I)配制反应液:冰浴下将9.4克的氢氧化钠加入70克的水中溶解后，在冰浴下慢慢加入15克的丙烯酸以及15克的4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸。待溶液回到室温后，再加入0.3克的N, N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA ;N, N' -methylenebisacrylamide)并使其溶解。而后，再于冰浴下加入0.3克的水系偶氮二异丁腈(4,4' -Azobis (4-cyanovaleric acid))并溶解，待完全澄清后静置备用。(2)聚合反应:将上述反应液置于油浴，于70°C下搅拌30分钟以形成产物。此时，将反应降温，并加入3000ml的蒸馏水清洗三次。接着，将产物过滤并放入80°C的烘箱加热48小时，在放入70°C的真空烘箱加热48小时，可得干燥产物。其产率约为21%。(3)吸水实验:取0.5克产物2份，分别置于亲水型聚丙烯(PP)无纺布袋中，分别放入蒸馏水以及0.9wt%的氯化钠溶液中6小时。分别取出上述聚丙烯(PP)无纺布袋，并利用离心机进行离心处理3分钟(1500rpm)，再进行称重，即可得超高吸水性聚合物的吸水率。此外，将上述产物以0.1M盐酸溶液于低温下进行酸化，并以蒸馏水清洗至清洗液pH值达6以上，再将产物烘干送去测量。以1H-NMR及13C-NMR分析，13C-NMR (400MHz，d6-DMS0) Sppm= 174-170 (1C, C (O))，168-165 (1C，C (O))，并换算其各单体实际含于共聚物内的重量比例约为丙烯酸:4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸=46.3: 53.7。实施例9形成超高吸水性聚合物:含丙烯酸单体(30wt%)及4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸单体(70wt% )
(I)配制反应液:冰浴下将9.4克的氢氧化钠加入70克的水中溶解后，在冰浴下慢慢加入9克的丙烯酸以及21克的4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸。待溶液回到室温后，再加入0.3克的N, N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA ;N, N' -methylenebisacrylamide)并使其溶解。而后，再于冰浴下加入0.3克的水系偶氮二异丁腈(4,4' -Azobis (4-cyanovaleric acid))并溶解，待完全澄清后静置备用。(2)聚合反应步骤A:将上述反应液置于油浴，于70°C下搅拌30分钟，下料，沉淀，然而聚合物产率低(< 5% ) ο(3)聚合反应步骤B (反应后再追加交联剂):如(2)聚合反应步骤A的步骤,但是在未下料前,先于此聚合反应溶液中再加入0.3克的三轻甲基丙烧乙氧基化物三丙烯酸酯(Trimethylolpropane ethoxylatetr i aery late)的交联剂，接着再于70 °C下搅拌30分钟,然后下料,沉淀,得到较高量的沉淀聚合物，产率17%。以1H-NMR及13C-NMR分析，并换算其各单体实际含于共聚物内的重量比例约为丙烯酸:4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸=40.8: 59.2。实施例10形成超高吸水性聚合物:含4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸单体(IOOwt% )(I)配制反应液:冰浴下将9.4克的氢氧化钠加入70克的水中溶解后，在冰浴下慢慢加入30克的4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸。待溶液回到室温后,再加入0.3克的N, N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA ;N, N' -methylenebisacrylamide)并使其溶解。而后，再于冰浴下加入0.3克的水系偶氮二异丁腈(4,4' -Azobis (4-cyanovaleric acid))并溶解,待完全澄清后静
置备用。(2)聚合反应步骤A:将上述反应液置于油浴，于70°C下搅拌30分钟，下料，沉淀，然而聚合物产率低(< 5% ) ο(3)聚合反应步骤B (反应后再追加交联剂):如(2)聚合反应步骤A的步骤,但是在未下料前,先于此聚合反应溶液中再加入
0.3克的三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯的交联剂，接着再于70°C下搅拌30分钟，然后下料，沉淀，得到较高的沉淀聚合物，产率14%。实施例11吸水率比较表I (如下)显示实施例5-8及比较实施例1-4所形成的吸水性聚合物的吸水率。如表I所示，由于含4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸(IAm)单体的超高吸水性聚合物(实施例5-8)结构中单位体积内的羧根及酰胺基密度较高，因此其在蒸馏水中的吸水性远大于以丙烯酸(AA)及丙烯酰胺(AM)单体形成的吸水性聚合物(比较实施例1-4)。此外，由于4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸单体中同时兼具羧基及酰胺基，且羧基及酰胺基都同时位于同一个单体分子上，故在盐水溶液中较容易与阳离子形成螯合络合物，故在盐水中的吸水率也优于以丙烯酸及丙烯酰胺两种类单体形成的吸水性聚合物。表I
权利要求
1.一种共聚物，其至少由下列成分进行共聚合而成，包括: (a)第一亲水性单体，包括:4_氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸、4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸盐、或前述的组合；以及 (b)第二亲水性单体，包括:丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酰胺、或前述的组合。
2.如权利要求1所述的共聚物,其重均分子量约为11，000-23,000g/mole。
3.如权利要求1所述的共聚物，其中该4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸盐、丙烯酸盐分别独立地包括其锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、铝盐、钙盐、或前述的组合。
4.如权利要求1所述的共聚物，其中该第一亲水性单体的含量大于IOwt%。
5.如权利要求1所述的共聚物，其中该第一亲水性单体的含量介于10wt%-30wt%。
6.如权利要求1所述的共聚物，其中该第二亲水性单体的丙烯酸、丙烯酸盐含量介于45wt % -90wt % ο
7.如权利要求1所述的共聚物，其中该第二亲水性单体的丙烯酰胺含量介于IOwt % -33wt % ο
8.如权利要求1所述的共聚物，其中该共聚合还包括使用交联剂，以形成超高吸水性聚合物。
9.如权利要求8所述的交联剂含量为第一亲水性单体与第二亲水性单体总合计重量的 1.0wt % ο
10.如权利要求8所述，其中该交联剂包括N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
11.如权利要求8所述的共聚物，其中该第一亲水性单体的含量大于10wt%。
12.如权利要求8所述的共聚物，其中该第一亲水性单体的含量介于10wt%-30wt%。
13.如权利要求8所述的共聚物，其中该第二亲水性单体的丙烯酸、丙烯酸盐含量介于45wt % -90wt % ο
14.如权利要求8所述的共聚物，其中该第二亲水性单体的丙烯酰胺含量介于IOwt % -33wt % ο
15.一种共聚物的形成方法，包括以至少下列成分进行自由基共聚合反应: (a)第一亲水性单体，包括:4_氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸、4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸盐、或前述的组合；以及 (b)第二亲水性单体，包括:丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酰胺、或前述的组合；起始剂含量为第一亲水性单体与第二亲水性单体总合计重量的1.0wt% ;该起始剂包括水系偶氮二异丁腈，聚合反应温度为70°C，时间为30分钟；其中该第一亲水性单体的含量为IOwt% -30wt%,该第二亲水性单体的丙烯酸、丙烯酸盐含量为45wt% -90wt%,该第二亲水性单体的丙烯酰胺含量为10wt% -33wt%。
16.如权利要求15所述的共聚物的形成方法，其中该共聚合反应的进行还包括使用交联剂，以形成超高吸水性聚合物；所述的交联剂含量为第一亲水性单体与第二亲水性单体总合计重量的1.0wt%，其中该交联剂包括N，N’_亚甲基双丙烯酰胺，其中该第一亲水性单体在该共聚物中的含量为10wt% _30wt%，该第二亲水性单体的丙烯酸、丙烯酸盐含量介于45wt% -90wt%,该第二亲水性单体的丙烯酰胺含量介于10wt% -33wt%。
全文摘要
本发明实施例提供一种共聚物及其形成方法。其中，该共聚物至少由下列成分进行共聚合而成，包括(a)第一亲水性单体，包括4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸(itaconamic acid)、4-氨基-2-亚甲基-4-氧代丁酸盐(itaconamic salt)、或前述的组合；以及(b)第二亲水性单体，包括丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸盐(acrylic salt)、丙烯酰胺(acrylamide)、或前述的组合。
文档编号C08F220/56GK103183776SQ201110455608
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者魏腾芳, 陈钰婷, 陈俊智, 邓克立 申请人:财团法人工业技术研究院