专利名称：阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法
技术领域：
本发明是有关于一种水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法及应用，特别是有关于一种具耐水解性的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法及应用。
背景技术：
聚氨基甲酸酯(polyurethane ；PU)树脂是用途广泛且种类繁多的材料。由于传统溶剂型PU树脂在使用或后段加工应用时，其溶剂等有机挥发化合物(VOC)会释放到大气环境裡，造成环境与生态的破坏。然而水性PU树脂是以水取代挥发性的有机溶剂，属于环境友善产品且不造成环境负担，因此有逐渐取代传统溶剂型PU树脂的趋势。根据水性PU树脂主链亲水性官能团的不同，可概分为阴离子型水性PU树脂、阳离子型水性树脂以及非离子型水性树脂等三大类。其次，上述水性树脂又可进一步利用丙酮加工法以及预聚物混合加工法等二大类方式合成。简言之，以利用丙酮加工法合成阴离子型水性树脂为例，其是以多元异氰酸酯(polyisocyanate )与聚多元醇(polyol)进行加成聚合反应,形成以异氰酸为末端基的PU预聚合物。接着，加入具有亲水性官能团当作内部乳化剂(internal emulsifier),以丙酮为反应溶剂，其中丙酮可调整聚合物的黏度又不参与PU树脂的合成反应，并可与水相溶液形成水相分散液，且丙酮的沸点较低，易于从水性PU分散液中分离及回收。待反应完成后，再加入去离子水与链延长剂进行链延长反应。之后，利用减压浓缩等方式分离出丙酮及回收，即可得到不含有机溶剂的自行乳化型水性PU分散液(self-emulsified aqueous-basedPU dispersion)。一般而言，水性树脂的平均分子量较小，其耐水解性、机械强度、稳定性、耐热性等亦较为不足，难与传统溶剂型PU树脂相比。因此，许多研究藉由改善制备过程或后处理等方式，改善水性PU树脂的性质，惟其改善程度相当有限。有鉴于此，亟需提供一种水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，以改本领域熟知的水性聚氨基甲酸酯树脂及其制备过程的种种缺点。
发明内容
因此，本发明的一目的是在提供一种阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其是于不同步骤中分别加入有机碱型中和剂与无机碱型中和剂，且有机碱型中和剂与无机碱型中和剂具有预设比例，以制得机械强度较佳的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂。本发明的另一目的则是在提供一种阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂，其是利用上述方法制得。本发明的又一目的则是在提供一种具耐水解性的复合织物，其特征在于此复合织物是将一基布含浸于包括上述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的一含浸液后，再经干燥处理而制得。本发明之又另一目的则是在提供一种具耐水解性的薄膜，其中此薄膜具有上述的具耐水解性之阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂，当此薄膜暴露于高温高湿的环境一段时间后，例如70°C之温度与95%之湿度经4日后，薄膜的抗张强度为30kgf/cm2至90kgf/cm2，且薄膜的伸长率为150百分比至450百分比。本发明的再另一目的则是在提供一种具耐水解性的复合织物，其中此复合织物包括一基布以及与其直接贴合的上述薄膜。根据本发明的上述目的，提出一种具耐水解性之阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法。在一实施例中，首先，将二异氰酸酯化合物(A)与聚醚多元醇(B)进行预聚合反应，以形成第一预聚物。接着，将第一预聚物与含羧酸基化合物(C)于有机溶剂(D)中反应，以形成第二预聚物，其中第二预聚物具有至少一亲水性侧链基团。然后，将有机碱型中和剂(E-1)加入第二预聚物中。之后，将第二预聚物均匀分散于含有无机碱型中和剂(E-2)的分散液中，以形成阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂。其中，有机碱型中和剂(E-1)与无机碱型中和剂(E-2)之摩尔百分比为80: 20至20: 80。依据本发明一实施例，上述的有机碱型中和剂(E-1)可包括但不限于三正丙胺、N-甲基吗啉或上述的任意组合。
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依据本发明一实施例，上述的无机碱型中和剂(E-2)可包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或上述的任意组合。依据本发明一实施例，上述的分散液更至少包含无机二氧化硅(F)以及水。根据本发明的另一方式，提出一种具耐水解性的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树月旨，其是利用上述的方法制得。根据本发明的又一方式，提出一种具耐水解性之复合织物，其中此复合织物是将一基布含浸于包括上述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的一含浸液后经一干燥处理所制得。根据本发明的又另一方式，提出一种具耐水解性之薄膜，其中此薄膜具有如上述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂，当此薄膜暴露于70°C之温度与95%的湿度经4日后，薄膜的抗张强度为30kgf/cm2至90kgf/cm2，且薄膜的伸长率为150百分比至450百分比。根据本发明的再另一方式，提出一种具耐水解性的复合织物，其中此复合织物包括基布以及直接贴合于基布的一薄膜，且此薄膜为上述具耐水解性的薄膜。应用本发明的阴离子型水性聚氨基甲酸酯及其制造方法及应用，其是于不同步骤中分别加入有机碱型中和剂与无机碱型中和剂，且有机碱型中和剂与无机碱型中和剂具有预设比例，从而制得耐水解性与机械强度较佳的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂。
为让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下:图1是显示根据本发明一实施例的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法的部分流程图。图2A至图2C是显示根据本发明数个实施例制备具耐水解性的复合织物的部分流程不意图。图3A至图3B是显示根据本发明一实施例的拉伸试验装置示意图。
图4是显示根据本发明一实施例的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂制备过程的薄膜暴露于高温高湿环境下的抗张强度曲线图。主要组件符号说明100:方法101:形成第一预聚物的步骤103:形成第二预聚物，其中第二预聚物具有至少一亲水性侧链基团的步骤105:将有机碱型中和剂加入第二预聚物中的步骤107:将第二预聚物均匀分散于含有无机碱型中和剂的分散液中，以形成阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的步骤
201:基布202:表皮用树脂203/207:滚轴204:刮刀205:含浸液206:接着剂用树脂209:干燥处理211:薄膜221/223:复合织物300:拉伸试验设备301/301’:树脂薄膜长条 303:夹具305:夹头307:箭头401/403:曲线W1A2:宽度I1Zl2:长度
具体实施例方式承前所述，本发明提供一种阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法，其是于预设步骤分别添加有机碱型中和剂与无机碱型中和剂，且有机碱型中和剂与无机碱型中和剂具有预设比例，即可制得耐水解性与机械强度较佳的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂。在一实施例中，本发明的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂至少包含二异氰酸酯化合物(A)、聚醚多元醇(B)、含羧酸基化合物(C)、有机溶剂(D)、碱型中和剂(E-1)以及无机碱型中和剂(E-2)。以下分述之。阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂二异氰酸酯化合物(A)本发明的二异氰酸酯化合物(A)可为任何用于制造乳液所使用的有机二异氰酸酯化合物，其是包括但不限于脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或上述的任意组合。前述的脂肪族二异氰酸酯的具体例如:二异氰酸异弗尔酮酯(isophoronediisocyanate)、 二异氰酸六亚甲基酯(I,6-hexamethylene diisocyanate ;HDI)、(tetramethylxylylene diisocyanate ;TMXDI)、二异氰酸己二酯等。前述的脂环族二异氰酸酯可例如但不限于二异氰酸4,4’ -二环己基甲烧酯(4,4，-dicyclohexylmethanediisocyanate ；H12MDI)等。前述的芳香族二异氰酸盐的具体例如:二异氰酸2,4_苯亚甲酯(2,4-tolylene diisocyanate)、二异氰酸2,6_苯亚甲酯、二异氰酸4,4’ -二苯基甲烧酯、二异氰酸对-亚苯甲酯、二异氰酸亚二甲苯酯和二异氰酸1，5-萘酯等。
基于阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的总重量为100重量百分比，二异氰酸酯化合物㈧为6重量百分比至12重量百分比。多元醇(B)本发明所使用的多元醇(B)可为双官能团或多官能团的多元醇，可包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或上述的任意组合，然以聚醚多元醇为较佳。在一个例子中，聚醚多元醇(B)的算数平均分子量为200至5000，其算数平均分子量以500至2000为较佳，然其算数平均分子量以800至1500为更佳。进而言之，上述适合之聚醚多元醇可包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚丁基二醇、聚四氢呋喃醚等。上述适合的聚酯多元醇包括脂肪族二醇、脂环族二醇、三醇类、四醇类等，然以脂肪族二醇或脂环族二醇为更佳。前述的脂肪族聚酯多元醇的具体例如:乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊基二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8_ 辛二醇、1,10-癸二 醇、丁二醇-己二酸共聚物[poly (butanediol-co-adipate)glycol ；PBA]、聚丁二醇(polytetramethylene glycol ；PTMEG)、己二醇-己二酸共聚物[Poly (hexanediol-co-adipate)glycol ;PHA]、乙烯-己二酸共聚物[Poly (ethylene-co-adipate) glycol ;PEA]、聚丙二醇(Polypropylene Glycol)、聚乙二醇(Polyethylene Glycol)、聚四氢呋喃醚(PTG-1000)等。前述的脂环族二醇类例如环己烷-二甲醇、环己二醇等。上述适合的聚碳酸酯多元醇可藉由碳酸酯与多元醇的反应者，其中碳酸酯的具体例如:碳酸二烧酯类(dialkyl carbonates)、碳酸亚烃酯类(alkylene carbonates)、碳酸二芳酯类等。至于碳酸二烷酯类的具体例如:碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯。碳酸亚烃酯类的具体例如碳酸乙烯。 碳酸二芳酯类的具体例如碳酸二苯酯。上述适合的聚己内酯多元醇可例如算数平均分子量为200至5000者。上述适合的聚丙烯酸酯多元醇可经由丙烯酸酯与多元醇的反应者。另外，亦可选用聚酯聚碳酸酯多元醇类，其是经由多元醇、多羧酸和聚碳酸酯化合物全部同时反应来获得者；经由先前所制得的聚酯多元醇与碳酸酯反应所获得者；经由先前所制得聚碳酸酯多元醇与多羧酸反应所获得者；或将由先前所制得聚酯多元醇与先前所制得聚碳酸酯多元醇反应所获得者。上述多元醇(B)可以单独一种使用或者混合复数种使用。基于阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的总重量为100重量百分比，多元醇(B)为15重量百分比至28重量百分比。含羧酸基化合物(C)本发明使用的含羧酸基化合物(C)可赋予阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂具有亲水性侧链基团，例如羧酸基、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-OPO3H2)或膦酸基(-PO3H2)。上述含羧酸基化合物(C)的具体实例可包括但不限于脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、脂环族二
羧酸、三羧酸等。前述的脂肪族二羧酸的具体例如:丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸、十二碳二元酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戍烧-二兀酸、2-甲基辛烧-二兀酸、3,8-二甲基与烧-二兀酸、3, 7-二甲基与烧-二元酸、二轻甲基丙酸(dimethylolpropionic acid ；DMPA)等。前述的芳香族二羧酸的具体例如:异苯二甲酸、对苯二甲酸、苯二甲酸、萘二甲酸等。前述的脂环族二羧酸的具体例如:1，4_环己烧-二甲酸等。前述的三羧酸的具体例如:偏苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯三甲酸(trimesic acid)等。另外,上述含羧酸基化合物(C)更包括上述化合物形成的酯衍生物例如彼等的酯类、酐类等。在上述含羧酸基化合物(C)中，其以脂肪族羧酸及其形成的酯衍生物为较佳，例如二羟甲基丙酸。前述的含羧酸基化合物(C)可单独一种或混合两种或两种以上使用。基于阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的总重量为100重量百分比，含羧酸基化合物(C)为1.5重量百分比至3.5重量百分比。有机溶剂(D)在本发明中，有机溶剂(D)以可以溶解二异氰酸酯化合物(A)、多元醇(B)、含羧酸基化合物(C)，且不与上述成分相互反应，并具有适当挥发性者为佳。本发明使用的有机溶剂⑶可包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone ;NMP)、二甲基甲酸胺(dimethylforamide ;DMF)、二甲基乙酸胺(dimethylacetamide ;DMAc)、二甲基亚讽(dimethylsulfoxide ;DMS0)、丙酮(acetone)、甲乙酮(methylethylketone ;MEK)、甲苯(toluene)等，然以丙酮为较佳。基于阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的总重量为100重量百分比，有机溶剂(D)为1.5重量百分比至3.0重量百分比。碱型中和剂(E)本发明的碱型中和剂(E)包括有机碱型中和剂(E-1)以及无机碱型中和剂(E-2)。其中，适合的有机碱型中和剂(E-1)可包括但不限于氨、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、单乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1-丙醇、N, N-二甲基乙醇胺、N, N-乙基乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、N-苯基-二乙醇胺或上述的任意组合，然以三正丙胺、三乙醇胺、N-甲基吗啉为较佳。至于适合的无机碱型中和剂(E-2)可包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或上述的任意组合。前述的有机碱型中和剂(E-1)与无机碱型中和剂(E-2)可单独一种或混合两种或两种以上使用。一般而言，有机碱型中和剂(E-1)与无机碱型中和剂(E-2)的摩尔百分比为80: 20至20: 80。基于阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的总重量为100重量百分比，有机碱型中和剂(E-1)为0.5重量百分比至2重量百分比，无机碱型中和剂(E-2)为0.05重量百分比至0.5重量百分比。
另外，前述的无机碱型中和剂(E-2)更可选择性添加无机二氧化硅(F)以及水。基于阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂之总重量为100重量百分比，无机二氧化硅(F)为0.10重量百分比至0.50重量百分比。本发明中所使用的水并无特别限制。其具体例如:蒸馏水、纯水(经离子交换树脂等行脱盐处理而得的水)、超纯水(除无机离子外，不含有机物、生菌、微粒子及溶解气体)及近年来被提案的各种机能水等。本发明中所使用的水(D)较佳为纯水或超纯水，更佳为超纯水。其中，上述超纯水可藉由将自来水通过活性碳、离子交换处理、蒸馏处理后，必要时以紫外光照射杀菌，或者通过过滤器而得。基于阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的总重量为100重量百分比，水为60重量百分比至70重量百分比。阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法本发明的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂是由自乳化型水性分散液所制得。在一实施例中，首先，如式(I)之所示，将二异氰酸酯化合物(A)与聚醚多元醇(B)，于80°C至90°C下进行预聚合反应约2小时，以形成第一预聚物:
权利要求
1.一种阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，至少包含: 将二异氰酸酯化合物(A)与多元醇(B)进行一预聚合反应，以形成一第一预聚物； 将该第一预聚物与含羧酸基化合物(C)于一有机溶剂(D)中反应，以形成一第二预聚物，其中该第二预聚物具有至少一亲水性侧链基团； 将有机碱型中和剂(E-1)加入该第二预聚物中，以形成一分散液；以及 将该分散液均匀分散于含有无机碱型中和剂(E-2)的一水性分散液中，以形成阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂， 其中该有机碱型中和剂(E-1)与该无机碱型中和剂(E-2)的摩尔百分比为80: 20至20: 80。
2.如权利要求1所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该多元醇(B)是选自于由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇及上述的任意组合所组成的一族群。
3.如权利要求1所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该多元醇(B)为聚醚多元醇。
4.如权利要求3所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该聚醚多元醇(B)的算数平均分子量为200至5000。
5.如权利要求3所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该聚醚多元醇(B)的算数平均分子量为500至2000。
6.如权利要求3所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该聚醚多元醇(B)的算数平均分子量为800至1500。
7.如权利要求1所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该第二预聚物的该亲水性侧链基团包括羧酸基、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-OPO3H2)或膦酸基(-PO3H2)。
8.如权利要求1所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该有机碱型中和剂(E-1)是选自于由三正丙胺、N-甲基吗啉及上述的任意组合所组成的一族群。
9.如权利要求1所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该无机碱型中和剂(E-2)是选自于由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙及上述的任意组合所组成的一族群。
10.如权利要求1所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中基于该阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的总重量为100重量百分比，该二异氰酸酯化合物(A)为6重量百分比至12重量百分比，该多元醇(B)为15重量百分比至33重量百分比，该含羧酸基化合物(C)为1.5重量百分比至3.5重量百分比，该有机溶剂(D)为1.5重量百分比至3.0重量百分比，该有机碱型中和剂(E-1)为0.5重量百分比至2.5重量百分比，该无机碱型中和剂(E-2)为0.05重量百分比至0.5重量百分比。
11.如权利要求1所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该水性分散液更至少包含无机二氧化硅(F)以及水。
12.如权利要求11所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中基于该阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的总重量为100重量百分比，该无机二氧化硅(F)为0.1重量百分比至0.5重量百分比，且该水为60重量百分比至70重量百分比。
13.一种阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂，其利用如权利要求第I项至第12项任一项所述的方法而制得。
14.一种具耐水解性的复合织物，其中该复合织物是将一基布含浸于包括如权利要求第13项所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的一含浸液后经一干燥处理所制得。
15.一种具耐水解性的薄膜，其中该薄膜具有如权利要求第13项所述阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂，当该薄膜暴露于70°C的温度与95%的湿度经4日后，该薄膜的一抗张强度为30kgf/cm2至90kgf/cm2，且该薄膜的一伸长率为150百分比至450百分比。
16.一种具耐水解性的复合织物，其中该复合织物包括一基布以及直接贴合于该基布的一薄膜，且该薄膜为如权利要求第 15项所述的该薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法，其是于预设步骤分别添加有机碱型中和剂与无机碱型中和剂，且有机碱型中和剂与无机碱型中和剂具有预设比例，即可制得机械强度较佳的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂。
文档编号C08G18/66GK103172817SQ20111045542
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月22日
发明者筱原胜治, 陈佳如, 谢健正, 蔡皇仙, 黄庆堂 申请人:财团法人纺织产业综合研究所