专利名称：完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及高剥离、高分散、强界面结合的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法，特别涉及乳液复合与絮凝工艺相结合，或乳液复合与喷雾干燥工艺相结合，制备含界面剂的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料。
背景技术：
在橡胶工业中，用量最大、最通用的填料是纳米级的炭黑和白炭黑。炭黑是橡胶工业最重要的补强填料，但是随着石油资源的日益减少，完全依赖于石油的炭黑产业的应用受到了一定程度的限制，而且炭黑在生产和应用中还存在环境污染问题。白炭黑对橡胶的补强性能接近炭黑，然而填充白炭黑的胶料也存在一些缺点，特别是制造工艺中，白炭黑很难与橡胶混合，一旦胶料中出现了白炭黑的不良分散，就会导致胶料强度降低、性能下降。 橡胶工业中还大量使用亚微米和微米级的非金属矿物材料作填充剂，用量最大的有陶土和碳酸钙、其余还有白云石、硅灰石、滑石、冰晶石、叶腊石、重晶石等，这些填料加入橡胶中基本上以降低成本为目的，对强度贡献微乎其微。因此，寻求能够替代传统填料的新型高效增强填料(用量少、环保、不依赖于石油资源)以及高效、便捷、经济的增强方式是当前橡胶工业所面临的重点和难点之一。石墨烯是一种由碳原子以Sp2杂化轨道组成的六角晶格平面薄膜，只有一个或多个碳原子厚度的二维材料。2004年由英国曼彻斯特大学的Novoselov和Geim用胶带剥离高定向石墨的方法首次成功制得真正能够独立存在的二维石墨烯晶体。石墨烯在平面内有无限重复的周期结构，在垂直于平面的方向只有纳米尺度，可以看作是具有宏观尺寸的纳米材料。石墨烯具有高理论比表面积(约^30m2/g)，大的纵横比(> 1000)以及很好的力学强度(杨氏模量为1060GPa)，预示着石墨烯对高分子材料高效增强方向具有潜在优势。结构完整的石墨烯化学稳定性高，其表面呈惰性状态、与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂。这给制备石墨烯/聚合物复合材料造成了极大的困难。还原氧化石墨法制备石墨烯是目前应用最广泛的一种制备石墨烯的方法。氧化石墨作为还原氧化石墨制备石墨烯的中间产物，将其分散于水或者有机溶剂中，通过超声作用可以完全被剥离成氧化石墨烯。氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，使得其与水和常用的有机溶剂具有更好的相容性且片与片之间的范德华力减弱，减小了聚集作用。目前，氧化石墨烯已作为补强填料成功分散到硬质塑料基体为主的聚合物中(如聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯等)(Xu，Y. ；Hong, W. ；Bai, H. ；Li, C. ；Shi, G. Carbon 2009，47，3538-3543. Liang， J. ；Huang, Y. ；Zhang, L. ；Wang, Y. ；Ma, Y. ；Guo, Τ. ；Chen, Y. Adv. Funct. Mater. 2009,19, 2297-2302. Jang, J. Y. ；Kim, M. S. Jeong, H M. ；Shin，C. M. Compos. Sci. Technol. 2009，69， 186-191. Kai，W. ；Hirota, Y. ；Hua, L. ；Inoue, Y. J. Appl. Polym. Sci. 2008,107,1395-1400. Cai，D. ；Song, Μ. Nanotechnology 2009，20，315708/1-315708/6.)。但遗憾的是能够实现氧化石墨烯与橡胶高效复合(简捷、易于工业化，所获材料综合性能好)的先进制备技术尚
3未见报道，如何解决氧化石墨烯在橡胶基体中的分散及其与橡胶之间的界面结合作用是获得高性能橡胶制品的难点和关键。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术问题，提供一种高剥离、高分散、强界面结合的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法，所用石墨烯为氧化石墨烯，没有经过还原过程(氧化石墨烯被还原成石墨烯后不可避免的发生再聚集，不利于石墨烯的分散；并且还原后的石墨烯表面官能团含量大幅度减少，与橡胶基体的相容性很差)。这种方法制备得到的复合材料中，氧化石墨烯在橡胶基体中能达到高度剥离、高度分散、并且呈纳米尺度分散的状态，进而发挥氧化石墨烯纳米增强的作用，同时，氧化石墨烯与橡胶之间存在很强的界面结合作用，继而达到很好的增强橡胶的效果。从各种测试结果看，氧化石墨烯加入到橡胶基体中能大大增加橡胶制品强度、耐磨性、及气体阻隔性能，因此，可广泛应用于轮胎、胶板、胶带、胶辊等工业制品及各种密封领域。同时，氧化石墨烯具有良好的自恢复能力及抗裂纹扩展能力，可广泛应用于自修复材料及其高抗撕材料领域。本发明提供的是乳液复合与絮凝工艺相结合，或乳液复合与喷雾干燥工艺相结合，制备高剥离、高分散、强界面结合的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料。该技术不仅用于橡胶的高效增强，提供高的气体阻隔性等，还可为未来制备具有高导电、高导热性能的特种材料提供技术基础。具体制备条件和步骤如下(1)氧化石墨烯/水溶胶的制备将氧化石墨分散于去离子水中，于温度0 100°C，功率10 1000W，频率10 20000Hz下超声分散IOmin Mi制得氧化石墨烯水溶胶；(2)氧化石墨烯/水溶胶的预处理向上述氧化石墨烯/水溶胶中加入界面剂，超声分散5min 证，或者在搅拌速度为50 lOOOOr/min下搅拌5min 证，得到预处理后的氧化石墨烯/水分散液；(3)氧化石墨烯/橡胶复合乳液的制备直接将氧化石墨烯/水溶胶、或者将预处理后的氧化石墨烯/水分散液与橡胶胶乳超声分散IOmin 6h，或者在搅拌速度为50 10000r/min下搅拌IOmin 6h，获得稳定的氧化石墨烯/橡胶复合乳液；(4)氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备A)离子絮凝工艺加入可使氧化石墨烯/橡胶复合乳液破乳的絮凝剂进行絮凝， 将絮凝物脱水、烘干制备得到氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料；B)喷雾干燥工艺将上述氧化石墨烯/橡胶复合乳液经过喷雾干燥装置，雾化形成微小的复合液液滴，在干燥介质中快速脱除水分，得到氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料； 或者通过向喷雾干燥装置的干燥介质载气中引入气化后的絮凝剂，使得离子絮凝、快速脱水在同一时间内进行，制备得到氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料。本发明的优势在于使用氧化石墨烯作为补强填料。氧化石墨烯表面含氧官能团在水中存在离子化的作用使其表面带有负电荷，在水中由于静电力的作用形成稳定的溶胶， 其中的氧化石墨烯呈现一种高度剥离且呈纳米尺度高度分散的状态。这是本发明得以建立的结构基础之一。在氧化石墨烯水溶胶中加入能够与氧化石墨烯表面官能团产生离子键合或化学键合作用的物质，作为氧化石墨烯与橡胶大分子链的界面剂，从而提高氧化石墨烯与橡胶的界面结合作用。这是本发明得以建立的结构基础之二。将氧化石墨烯/水溶胶、 或者加入界面剂后的氧化石墨烯/水预分散液与橡胶胶乳混合，在超声或者搅拌作用下， 乳胶粒子会与氧化石墨烯片层在彼此间相互穿插而相互隔离，形成液相下高剥离、高分散的氧化石墨烯/橡胶分散相态结构。这是本发明得以建立的结构基础之三。本发明的优势在于利用离子絮凝工艺或喷雾干燥工艺制备氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料，本发明方法制备的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料保留了氧化石墨烯/橡胶复合乳液在液态下的相态结构，从而获得了高度分散、高度剥离且呈纳米尺度分散的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料。这是本发明得以建立的技术手段。本发明方法制备的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料中氧化石墨烯填料的质量份数为0. Iphr 20phr (phr为每一百份橡胶质量中的氧化石墨烯质量)，界面剂的质量份数为0. Olphr 100phr(phr为每一百份橡胶质量中的界面剂质量)。本发明方法中的界面剂为固含量为10 80wt%的羧基丁苯胶乳、丁吡胶乳、羧基丁苯吡胶乳、环氧天然胶乳、 羧基氯丁胶乳、羧基丁腈胶乳、羧基聚丁二烯等，或者是氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550、 Υ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂KH570等硅烷偶联剂以及季铵盐；橡胶胶乳为固含量为10 80wt%的丁苯胶乳、天然胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、丁腈胶乳、丁二烯胶乳、乙丙胶乳、聚异戊二烯胶乳、氟橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、聚氨酯胶乳中的一种或两种。絮凝剂为0. 1 10wt% (本文如无特殊说明，均指重量百分浓度)的硫酸、盐酸、氯化钙、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸铝、三氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中任一种。进一步，氧化石墨烯/水溶胶中氧化石墨烯的固含量为0. 01 20wt%。进一步，絮凝物在< 300°C下干燥。进一步，喷雾干燥装置使用的干燥介质是60°C 300°C的热空气。本发明方法制备的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料通过后续混炼和硫化制得的硫化胶具有较高的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度等力学性能，并且能大幅度提高硫化胶的气体阻隔性能。例如本发明实施例4中，氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料制备的硫化胶在氧化石墨烯添加量仅为4phr时，丁苯橡胶的拉伸强度高达14. 2MPa(为纯丁苯橡胶的7. 1倍)，撕裂强度达到49. 7KN/m(为纯丁苯橡胶的3倍)，100 %、300 %定伸应力可分别达到3. 7MPa和11. lMPa(分别为纯丁苯橡胶的3. 7倍和5. 6倍)，气体阻隔性为 2. 35*^)-1 2^ ^^为纯丁苯橡胶的3/10，该数值越小，表明该制品气体阻隔性能越好)。此外，本发明的优势还在于制备工艺简单、成本低、无环境污染，易于实现大规模的工业化生产。
图1为本发明的方法和条件制备的氧化石墨烯水溶胶中的氧化石墨烯原子力显微镜(AFM)照片；AFM照片显示氧化石墨烯为单片层或几个片层，氧化石墨烯的横向尺度为微米级、纵向尺度为纳米级。图2为本发明的方法和条件制备的氧化石墨烯水溶胶中的氧化石墨烯透射电镜 (TEM)照片；TEM照片显示氧化石墨烯边缘处有明显的褶皱结构。图3为本发明(实施例4)氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料的高分辨透射电镜(HRTEM)照片；HRTEM照片显示氧化石墨烯在丁苯橡胶基体中以单片层的形式(纳米级) 均勻分散。
图4为本发明所用氧化石墨、本发明(对比例1) 丁苯橡胶硫化胶以及本发明(实施例1和实施例9)氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料制备的硫化胶的X光衍射曲线结果；可以看出，氧化石墨烯/ 丁苯橡胶复合材料中，没有出现氧化石墨烯的特征衍射峰，说明氧化石墨烯在丁苯橡胶基体中以单片层的形式呈高度剥离状态。
图5为本发明(实施例10)氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料制备的硫化胶与本发明(对比例2)白炭黑/ 丁苯橡胶纳米复合材料制备的硫化胶阿克隆磨耗的沙拉马赫图纹对比图；可以看出，氧化石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料制备的硫化胶沙拉马赫条纹浅而清晰，看不到橡胶基体或氧化石墨烯被大量剥离的形态，说明氧化石墨烯与橡胶基体存在着良好的界面作用。
具体实施例方式
对比例1
在500g 丁苯胶乳(固含量为20wt%)中加入浓度为的氯化钙溶液进行絮凝； 将絮凝得到的丁苯橡胶的胶团淋水洗涤后，在80°C下干燥Mh，得到丁苯橡胶的絮凝胶。
将得到的丁苯橡胶絮凝胶在双辊筒开炼机上，按照配方(氧化锌5份，硬脂酸2 份，促进剂CZ 1. 5份，促进剂M 0. 2份，防老剂4010NA2份，硫磺2. 5份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150°C、正硫化时间下进行硫化得到丁苯橡胶硫化胶。按国家标准进行各项性能测试，硫化胶的力学性能参数见表1、气体阻隔性能见表2。硫化胶的X光衍射曲线结果见图4中曲线(a)。
实施例1
将氧化石墨IOg加入IOL水中，采用功率为800W，频率为1000Hz，温度为25°C条件下超声2h，获得固含量为0. Iwt %氧化石墨烯/水溶胶；取IOOg氧化石墨烯/水溶胶， 在500r/min的转速下与0. 625g 丁吡胶乳(固含量为40wt% )混合lOmin，获得预处理后的氧化石墨烯/水预分散液。在500r/min的转速下继续加入的500g 丁苯胶乳(固含量为 20wt% )继续混合20min ；加入浓度为1 %的氯化钙溶液进行絮凝；将絮凝得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶的胶团淋水洗涤后，在80°C下干燥Mh，得到氧化石墨烯用量为0. lphr、界面剂用量为0. 25phr的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料。
将得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料在双辊筒开炼机上，按照配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2. 5 份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150°C、正硫化时间下进行硫化得到氧化石墨烯/ 丁苯橡胶硫化胶。按国家标准进行各项性能测试，硫化胶的力学性能参数见表1、气体阻隔性能见表2。硫化胶的X光衍射曲线结果见图4中曲线(b)。
实施例2
将氧化石墨IOg加入IOL水中，采用功率为800W，频率为1000Hz，温度为25°C条件下超声2h，获得固含量为0. 氧化石墨烯/水溶胶；取1200g氧化石墨烯/水溶胶， 在500r/min的转速下与7. 5g 丁吡胶乳(固含量为40wt% )混合lOmin，获得预处理后的氧化石墨烯/水预分散液。在500r/min的转速下继续加入的500g 丁苯胶乳(固含量为20wt% )继续混合20min ；加入浓度为1 %的氯化钙溶液进行絮凝；将絮凝得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶的胶团淋水洗涤后，在80°C下干燥Mh，得到氧化石墨烯用量为1. 2phr、界面剂用量为3phr的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料。
将得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料在双辊筒开炼机上，按照配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2. 5 份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150°C、正硫化时间下进行硫化得到氧化石墨烯/ 丁苯橡胶硫化胶。按国家标准进行各项性能测试，硫化胶的力学性能参数见表1、气体阻隔性能见表2。
实施例3
将氧化石墨IOg加入IOL水中，采用功率为800W，频率为1000Hz，温度为25°C条件下超声2h，获得固含量为0. 氧化石墨烯/水溶胶；取2000g氧化石墨烯/水溶胶， 在500r/min的转速下与12. 5g 丁吡胶乳(固含量为40wt% )混合lOmin，获得预处理后的氧化石墨烯/水预分散液。在500r/min的转速下继续加入的500g 丁苯胶乳(固含量为 20wt% )继续混合20min ；加入浓度为1 %的氯化钙溶液进行絮凝；将絮凝得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶的胶团淋水洗涤后，在80°C下干燥Mh，得到氧化石墨烯用量为2phr、界面剂用量为5phr的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料。
将得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料在双辊筒开炼机上，按照配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2. 5 份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150°C、正硫化时间下进行硫化得到氧化石墨烯/ 丁苯橡胶硫化胶。按国家标准进行各项性能测试，硫化胶的力学性能参数见表1、气体阻隔性能见表2。
实施例4:
将氧化石墨IOg加入IOL水中，采用功率为800W，频率为1000Hz，温度为25°C条件下超声2h，获得固含量为0. 氧化石墨烯/水溶胶；取4000g氧化石墨烯/水溶胶， 在500r/min的转速下与25g 丁吡胶乳(固含量为40wt% )混合lOmin，获得预处理后的氧化石墨烯/水预分散液。在500r/min的转速下继续加入的500g 丁苯胶乳(固含量为 20wt% )继续混合20min ；加入浓度为1 %的氯化钙溶液进行絮凝；将絮凝得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶的胶团淋水洗涤后，在80°C下干燥Mh，得到氧化石墨烯用量为4phr、界面剂用量为IOphr的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料。
将得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料在双辊筒开炼机上，按照配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2. 5 份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150°C、正硫化时间下进行硫化得到氧化石墨烯/ 丁苯橡胶硫化胶。按国家标准进行各项性能测试，硫化胶的力学性能参数见表1、气体阻隔性能见表2。
实施例5
将氧化石墨IOg加入10L水中，采用功率为800W，频率为1000Hz，温度为25°C条件下超声2h，获得固含量为0. 氧化石墨烯/水溶胶；取SOOOg氧化石墨烯/水溶胶， 在500r/min的转速下与50g 丁吡胶乳(固含量为40wt% )混合lOmin，获得预处理后的氧化石墨烯/水预分散液。在500r/min的转速下继续加入的500g 丁苯胶乳(固含量为20wt% )继续混合20min ；加入浓度为1 %的氯化钙溶液进行絮凝；将絮凝得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶的胶团淋水洗涤后，在80°C下干燥Mh，得到氧化石墨烯用量为8phr、界面剂用量为20phr的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料。
将得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料在双辊筒开炼机上，按照配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2. 5 份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150°C、正硫化时间下进行硫化得到氧化石墨烯/ 丁苯橡胶硫化胶。按国家标准进行各项性能测试，硫化胶的力学性能参数见表1、气体阻隔性能见表2。
实施例6
将氧化石墨IOg加入IOL水中，采用功率为800W，频率为1000Hz，温度为25°C条件下超声池，获得固含量为ο. 1wt%氧化石墨烯/水溶胶；取ieooog氧化石墨烯/水溶胶， 在500r/min的转速下与IOOg 丁吡胶乳(固含量为40wt% )混合lOmin，获得预处理后的氧化石墨烯/水预分散液。在500r/min的转速下继续加入的500g 丁苯胶乳(固含量为 20wt% )继续混合20min ；加入浓度为1 %的氯化钙溶液进行絮凝；将絮凝得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶的胶团淋水洗涤后，在80°C下干燥Mh，得到氧化石墨烯用量为16phr、界面剂用量为40phr的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料。
将得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料在双辊筒开炼机上，按照配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2. 5 份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150°C、正硫化时间下进行硫化得到氧化石墨烯/ 丁苯橡胶硫化胶。按国家标准进行各项性能测试，硫化胶的力学性能参数见表1、气体阻隔性能见表2。
实施例7
将氧化石墨IOg加入10L水中，采用功率为800W，频率为1000Hz，温度为25°C条件下超声池，获得固含量为0. 1wt %氧化石墨烯/水溶胶；取MOOOg氧化石墨烯/水溶胶， 在500r/min的转速下与150g 丁吡胶乳(固含量为40wt% )混合lOmin，获得预处理后的氧化石墨烯/水预分散液。在500r/min的转速下继续加入的500g 丁苯胶乳(固含量为 20wt% )继续混合20min ；加入浓度为1 %的氯化钙溶液进行絮凝；将絮凝得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶的胶团淋水洗涤后，在80°C下干燥Mh，得到氧化石墨烯用量为Mphr、界面剂用量为60phr的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料。
将得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料在双辊筒开炼机上，按照配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2. 5 份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150°C、正硫化时间下进行硫化得到氧化石墨烯/ 丁苯橡胶硫化胶。按国家标准进行各项性能测试，硫化胶的力学性能参数见表1、气体阻隔性能见表2。
实施例8
将氧化石墨10g加入10L水中，采用功率为800W，频率为1000Hz，温度为25°C条件下超声池，获得固含量为0. 1wt %氧化石墨烯/水溶胶；取32000g氧化石墨烯/水溶胶， 在500r/min的转速下与200g 丁吡胶乳(固含量为40wt% )混合lOmin，获得预处理后的氧化石墨烯/水预分散液。在500r/min的转速下继续加入的500g 丁苯胶乳(固含量为20wt% )继续混合20min ；加入浓度为1 %的氯化钙溶液进行絮凝；将絮凝得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶的胶团淋水洗涤后，在80°C下干燥Mh，得到氧化石墨烯用量为32phr、界面剂用量为SOphr的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料。
将得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料在双辊筒开炼机上，按照配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2. 5 份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150°C、正硫化时间下进行硫化得到氧化石墨烯/ 丁苯橡胶硫化胶。按国家标准进行各项性能测试，硫化胶的力学性能参数见表1、气体阻隔性能见表2。
实施例9
将氧化石墨IOg加入IOL水中，采用功率为800W，频率为1000Hz，温度为25°C条件下超声池，获得固含量为0. Iwt %氧化石墨烯/水溶胶；取40000g氧化石墨烯/水溶胶， 在500r/min的转速下与250g 丁吡胶乳(固含量为40wt% )混合lOmin，获得预处理后的氧化石墨烯/水预分散液。在500r/min的转速下继续加入的500g 丁苯胶乳(固含量为 20wt% )继续混合20min ；加入浓度为1 %的氯化钙溶液进行絮凝；将絮凝得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶的胶团淋水洗涤后，在80°C下干燥Mh，得到氧化石墨烯用量为40phr、界面剂用量为IOOphr的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料。
将得到的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶纳米复合材料在双辊筒开炼机上，按照配方(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂CZ 1.5份，促进剂M 0.2份，防老剂4010NA 2份，硫磺2. 5 份)进行混炼得到混炼胶。将混炼胶在150°C、正硫化时间下进行硫化得到氧化石墨烯/ 丁苯橡胶硫化胶。按国家标准进行各项性能测试，硫化胶的力学性能参数见表1、气体阻隔性能见表2。硫化胶的X光衍射曲线结果见图4中曲线(C)。
表1乳液复合与絮凝工艺共同制备的氧化石墨烯/ 丁苯橡胶硫化胶力学性能数据表
权利要求
1.完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包含以下步骤(1)氧化石墨烯/水溶胶的制备将氧化石墨分散于去离子水中，于温度O 100°C，功率10 2000W，频率10 20000Hz 下超声分散IOmin 他制得氧化石墨烯水溶胶；(2)氧化石墨烯/水溶胶的预处理向上述氧化石墨烯/水溶胶中加入界面剂，超声分散5min 5h，或者在搅拌速度为 50 lOOOOr/min下搅拌5min 证，得到预处理后的氧化石墨烯/水预分散液；(3)氧化石墨烯/橡胶复合乳液的制备直接将氧化石墨烯/水溶胶、或者将预处理后的氧化石墨烯/水预分散液与橡胶胶乳超声分散IOmin 他，或者在搅拌速度为50 10000r/min下搅拌IOmin 他，获得稳定的氧化石墨烯/橡胶复合乳液；(4)氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备采用以下两种方案之一A)离子絮凝工艺向氧化石墨烯/橡胶复合乳液中加入絮凝剂进行絮凝，将絮凝物脱水、烘干制备得到氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料；B)喷雾干燥工艺将上述氧化石墨烯/橡胶复合乳液经过喷雾干燥装置，雾化形成微小的复合液液滴，在干燥介质中脱除水分，得到氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料；或者通过向喷雾干燥装置的干燥介质载气中引入气化后的絮凝剂，使得离子絮凝、脱水在同一时间内进行，制备得到氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于氧化石墨烯/水溶胶中氧化石墨烯的固含量为 0. 01 20wt%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于界面剂为固含量为10 SOwt%的羧基丁苯胶乳、丁吡胶乳、羧基丁苯吡胶乳、环氧天然胶乳、羧基氯丁胶乳、羧基丁腈胶乳或羧基聚丁二烯，或者是氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550、甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂ΚΗ570或季铵盐；界面剂的用量为0. Olphr lOOphr，phr为每一百份橡胶质量中的界面剂质量。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于橡胶胶乳为固含量为10 SOwt%的丁苯胶乳、天然胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、丁腈胶乳、丁二烯胶乳、乙丙胶乳、聚异戊二烯胶乳、氟橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、聚氨酯胶乳中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于絮凝剂为0.1 10wt%的硫酸、盐酸、氯化钙、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸铝、三氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中任一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于絮凝物在<30(TC下干燥。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于喷雾干燥装置使用的干燥介质是60°C 300°C的热空气。
全文摘要
完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法采用乳液复合与絮凝工艺相结合，或乳液复合与喷雾干燥工艺相结合。本发明保留了氧化石墨烯/橡胶复合乳液在液态下的相态结构，获得了高度分散、高度剥离且呈纳米尺度分散的相态结构；同时，将能够与氧化石墨烯表面官能团产生离子键合或化学键合作用的物质加入到上述氧化石墨烯/水溶胶中，作为界面剂，从而提高了氧化石墨烯与橡胶的界面结合作用。本发明的复合材料通过后续混炼和硫化制得的硫化胶具有较高的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度等力学性能，并且能大幅度提高硫化胶的耐磨性能和气体阻隔性能。本发明简单易行、成本低、节约能源、易于工业化、适宜面广，具有较好的经济效益和社会效益。
文档编号C08L7/00GK102532629SQ201110454000
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者刘力, 张法忠, 毛迎燕, 温世鹏 申请人:北京化工大学