专利名称：生物基聚碳酸酯及其制备方法
技术领域：
本发明属于合成聚碳酸酯的技术，特别是一种由天然植物油脂制备的生物基聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术：
二氧化碳(CO2)既是造成地球温室效应的主要气体又是一种储量丰富、无毒、不可燃、廉价并且可再生的资源。对CO2资源进行合理的开发利用，符合国家的长远发展规划，具有重要的环境意义和社会价值。CO2的资源化利用主要包括物理利用——如惰性气体、冷却剂、饮料气体、气肥，和化学利用——有机溶剂和化学反应中的碳源。以(X)2为碳源，通过化学方法合成化学品如尿素、醇，酸，聚酯等成为CO2资源化利用中的热点和趋势。其中，CO2和环氧化合物聚合反应制备聚碳酸酯，无论从经济还是环境的角度考虑，都是最具应用价值和前景的化学过程。国内外研究现状
1969年日本东京大学houe研究小组首次报道CO2和环氧丙烷(PO)在摩尔比为1: 1的ZnEt2和H2O的催化下交替共聚生成聚碳酸丙烯酯。此后，二氧化碳和环氧化合物共聚的研究在世界范围内广泛开展。Meng课题组研究了二氧化碳和环氧化合物的交替共聚。Beckman课题组和Darensbourg课题组，分别制备得到的氧化环己烯与二氧化碳的交替共聚反应产物重均分子量可以达到252000 g/moLCoates课题组研究了 0)2和氧化环己烯的不对称开环聚合，在0. 69MPa的反应压力下，反应池即可得到分子量为21300，分子量分布为1. 07的交替结构的聚碳酸酯。Sugimoto等研究了氧化环己烯与CO2共聚，在80°C，5MPaO)2压力下反应Μι，可获得碳酸酯链节含量大于99%，数均分子量为14500 g/mol，分子量分布为1. 13的聚碳酸酯。Qin等对工艺进行了改进，在25°C，2MPaC02压力下反应证，可获得碳酸酯链节含量大于99%，数均分子量为48000 g/mol，分子量分布为1. 17的聚碳酸酯。上述工艺均以石油基的环氧化合物为原料制备聚碳酸酯，制得具有高数均分子量和低分子量分布的聚碳酸酯。Tamami等及中科院山西煤炭化学研究所李振荣等人均先后开展了以环氧大豆油为原料制备环状碳酸酯的研究环氧大豆油和(X)2在IMPa，120°C下，反应20h，制得环状碳酸酯，进而用于制备聚氨酯材料，由于无法实现环状碳酸酯的聚合，因此无法制备具有高韧性和高分子量的聚碳酸酯材料。目前工艺所存在的缺陷
(1)现有的工艺大多均选用环氧丙烷、氧化环己烯和环氧氯丙烷等石油基环氧化合物为原料制备聚碳酸酯，由于石油等化石燃料不可再生，因此选用石油基环氧化合物不符合环保低碳的发展要求，不具有可持续性的应用前景。(2)现有的以天然植物油脂或者甘油及树脂等天然产物的环氧化合物为原料的工艺，由于天然产物的大分子结构，使得空间位阻较大，环氧键活性较低，较难开环生成聚碳酸酯，多生成环状碳酸酯，只能应用于聚氨酯材料的复配等，无法制备具有优良韧性和高分子量的链状聚碳酸酯。
发明内容
为了解决现有技术存在的聚碳酸酯多为石油基，不够环保的问题，本发明提供一种生物基聚碳酸酯及其制备方法，原料天然可再生、成本低廉，工艺可操作性强、溶剂及催化剂回收简便，产品性能优良且工业可行性高的由天然植物油脂制备生物基聚碳酸酯的方法。本发明的技术方案为一种生物基聚碳酸酯，以生物基环氧脂肪酸酯为原料与CO2气体聚合得到生物基聚碳酸酯，产率> 70%，数均分子量为1100(Γ30000，分子量分布为1. l(Tl. 74 ；所述的生物基环氧脂肪酸酯为由天然植物油脂先水解冷冻分离出不饱和脂肪酸酯后再环氧化得到，或者由天然植物油脂直接环氧化得到。所述的天然植物油脂为桐油、黄连木油、大豆油、棕榈油、光皮油、小桐子油、橡胶籽油、文冠果油、山茶油或棉籽油中的任一。一种制备所述的生物基聚碳酸酯的方法，按照生物基环氧脂肪酸酯和催化剂的摩尔比为1: 0. 01 1: 0. 005的比例，将生物基环氧脂肪酸酯、溶剂和催化剂搅拌均勻，升温至80 140°C，无氧条件下通入CO2气体至1. 0 7. OMPa,保持反应压力和温度，反应至反应体系环氧值不再变化，反应液用热水洗涤后，取油相减压蒸馏，除去残余溶剂，得生物基聚碳酸酯。所述的生物基环氧脂肪酸酯由天然植物油脂先水解冷冻分离出不饱和脂肪酸酯后再环氧化得到，具体步骤为第一步，天然植物油脂的水解冷冻分离按摩尔比天然植物油脂氢氧化钠为1:3 1:5，低碳醇过量的比例，将天然植物油脂、低碳醇和氢氧化钠水溶液混合在回流温度下进行反应，反应完毕后，调节反应体系pH至3 4，静置分层，将分出的上层液体与低碳醇按质量比1 3 5混合密封，先在0 1°C预冷池，后在-20 -15°C下冷冻池，过滤得澄清滤液，澄清滤液减压蒸馏，得不饱和脂肪酸酯；
第二步，不饱和脂肪酸酯的环氧化按照不饱和脂肪酸酯与甲酸的摩尔比为1 2: 1的比例，将不饱和脂肪酸酯、甲酸和环氧化催化剂混合搅拌升温至50 70°C，滴加质量浓度为30 50%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应至反应体系环氧值不再变化，环氧化催化剂用量占不饱和脂肪酸酯用量的质量百分率为0. 5% 5%，双氧水用量占不饱和脂肪酸酯用量的30% 60% ；上述反应结束后，过滤，调节滤液pH值至6. 0 6. 9，洗涤，静置分层后，取上层油相减压干燥后，得生物基环氧脂肪酸酯。第一步所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任一。所述的生物基环氧脂肪酸酯由天然植物油脂直接环氧化得到，具体步骤为按天然植物油脂和甲酸的摩尔比为广2: 1的比例将天然植物油脂和甲酸混合均勻后，边搅拌边加入占天然植物油脂用量的质量百分率为0. 5^5%的环氧化催化剂，机械搅拌均勻后升温至5(T70°C，恒速滴加占天然植物油脂用量30 60%的质量浓度为3(Γ50%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应2飞小时，反应结束后冷却至室温，过滤，调节滤液pH值至6. 0 6. 9，后用蒸馏水洗涤，静置分层后，取上层油相减压干燥后，得生物基环氧脂肪酸酯。所述的环氧化催化剂为&0827介孔4 催化剂、S2O82-/介孔TA催化剂、S2O82-/介孔SnO2催化剂或镍席夫碱/多孔硅石中的任一。
所述的溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任一。所述的催化剂为戊二酸锌催化剂、庚二酸锌催化剂、苯甲酸锌催化剂、双亚胺锌催化剂、吓啉铬、吓啉钴、和SalenCr催化剂的任一。有益效果
1、本发明方法以天然植物油脂和(X)2为原料，先通过对天然植物油脂原料的水解分离，得到高纯度的不饱和脂肪酸酯，再发生环氧化反应，制备高纯度的环氧脂肪酸酯，最后与CO2发生聚合反应，制备生物基聚碳酸酯。所选择的原料天然植物油脂和(X)2均为天然绿色可再生资源，且成本低廉，产品性能优良，环境友好，工业可行性强。2、本发明方法先通过天然植物油脂原料的水解，得到粗脂肪酸，然后利用饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸在低碳醇溶液中的溶解性差异，通过低温冷冻过滤，获得高纯度的不饱和脂肪酸，极大降低了聚合反应的空间位阻，增加了环氧键的比重，从而利于聚合反应的发生。3、本发明方法对天然植物油脂原料没有特殊要求，可适应于各种原料来源的天然植物油脂如桐油、黄连木油、大豆油、棕榈油、光皮油、小桐子油、橡胶籽油、文冠果油、山茶油或棉籽油等，原料来源广泛，极大降低了生物基聚碳酸酯的工业成本，且产品具有良好的柔韧性和生物可降解性。4、本发明方法工艺可操作性强，通过天然植物油脂的水解和过氧酸的环氧化来获得较高环氧值的环氧脂肪酸酯，满足天然植物油脂原料和产品市场的需要。5、本发明方法所用溶剂及催化剂均可高效回收，重复使用，环境友好。6、本发明方法采用水洗法精制反应产品，操作简单可行，所用溶剂回收率高，无环境污染，工业可行性高。7、本发明也可以采用天然植物油脂直接环氧化得到的生物基环氧脂肪酸酯为原料制备聚碳酸酯。
图1是分离得到的不饱和脂肪酸甲酯化后的GC-MS谱图，主要成分为油酸和亚油酸，还含有少量的饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸含量在90%以上。图2是不饱和脂肪酸酯、环氧脂肪酸甲酯和生成的生物基聚碳酸酯的顶谱图对比，经过环氧化反应后，在819 cnT1和843CHT1处出现环氧键的特征吸收峰，而经过聚合反应后，环氧键的特征吸收峰消失，在1810 cm—1处出现碳酸酯键的特征吸收峰，表明环氧脂肪酸酯的环氧键与(X)2聚合，生成生物基聚碳酸酯。图3是本发明用天然植物油脂制备生物基聚碳酸酯的方法的流程图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步详细描述。本发明中的生物基聚碳酸酯由以下原料合成
天然植物油脂桐油、黄连木油、大豆油、棕榈油、光皮油、小桐子油、橡胶籽油、文冠果油、山茶油或棉籽油中的任一，无级别要求。
CO2:市售。环氧化催化剂实验室自制，制备方法参考Yin H L, Tan Z Y, Liao Y T, et al.Environ Radioactivity, 2006， 87(2) 227-235.
聚合催化剂实验室自制，制备方法参考文献Scott D, David R, Emil B, et al.Journal of American Chemical Science, 2002， 124， 14284—14285; Donald J, JacobR, Jason C. Inorganic Chemistry, 2002, 41, 973-980; Donald J, Jason C. Journalof American Chemical Science, 2002, 124, 6335-6342; Meng YZ, Du L C, TjongS C, et al. Journal of Polymer Science. Part A, Polymer Chemistry, 2002, 40:3579-3591 ο溶剂(醇，酸，尿素)工业级。一种生物基聚碳酸酯，以生物基环氧脂肪酸酯为原料与(X)2气体聚合得到生物基聚碳酸酯，产率> 70%，数均分子量为11000 30000，分子量分布为1. l(Tl. 74 ；所述的生物基环氧脂肪酸酯为由天然植物油脂先水解冷冻分离出不饱和脂肪酸酯后再环氧化得到，或者由天然植物油脂直接环氧化得到。所述的天然植物油脂为桐油、黄连木油、大豆油、棕榈油、光皮油、小桐子油、橡胶籽油、文冠果油、山茶油或棉籽油中的任一。一种制备所述的生物基聚碳酸酯的方法，按照生物基环氧脂肪酸酯和催化剂的摩尔比为1: 0. 01 1: 0. 005的比例，将生物基环氧脂肪酸酯、溶剂和催化剂搅拌均勻，升温至80 140°C，无氧条件下通入CO2气体至1. 0 7. OMPa,保持反应压力和温度，反应至反应体系环氧值不再变化，反应液用热水洗涤后，取油相减压蒸馏，除去残余溶剂，得生物基聚碳酸酯。一种生物基环氧脂肪酸酯的制备方法，以下为先水解、冷冻分离后再环氧化然后再和二氧化碳聚合的具体合成步骤
第一步，天然植物油脂的水解分离天然植物油脂与氢氧化钠的摩尔比为1: 1 1:5，低碳醇略过量的比例，将NaOH溶于蒸馏水后与低碳醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌均勻，回流温度一般在60°C 80°C下滴加反应0. 5h 3h,保温1 h 浊，冷却到室温后滴加盐酸调节pH值至3 4，室温下静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，将分出的上层粗脂肪酸与低碳醇按质量比1:3 1:5混合密封，于0°C 1 °C预冷和-20°C _15°C低温冷冻各浊，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱和脂肪酸。滤液减压蒸馏，得不饱和脂肪酸酯，回收低碳醇。所述的天然植物油脂为桐油、黄连木油、大豆油、棕榈油、光皮油、小桐子油、橡胶籽油、文冠果油、山茶油或棉籽油中的任一，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任一。第二步，不饱和脂肪酸酯的环氧化将摩尔比为3: 1 5: 1的不饱和脂肪酸酯和甲酸加入带有机械搅拌的三口烧瓶，混合后，边搅拌边加入占不饱和脂肪酸酯用量的质量百分率为1% 10%的催化剂，机械搅拌均勻后升温至50 70°C，通过滴液漏斗恒速滴加占不饱和脂肪酸酯用量的30% 60%的质量浓度为30 50%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应2 5小时至反应体系环氧值不再变化，反应结束后冷却至室温，过滤，回收催化剂，滤液中滴加稀氢氧化钠水溶液，调节PH值至6. 0 6. 9，后用蒸馏水多次洗涤，静置分层后，除去下层水相，上层油相减压干燥后，得环氧脂肪酸酯；所述催化剂为&0827介孔4 催化齐U、S2O82V介孔TiA催化剂、S2O82V介孔SnO2催化剂和金属席夫碱/多孔硅石的
7任一。也可以采用天然植物油脂直接环氧化制备生物基环氧脂肪酸酯。第三步，生物基聚碳酸酯的合成将摩尔比为1: 0.01 1: 0.001的环氧脂肪酸酯和催化剂加入适量溶剂中，搅拌均勻后，加入耐酸碱的高压反应釜内，搅拌升温至60 140°C，通入CO2气体，关闭进气阀，打开出气阀，以赶走反应釜内的空气，重复三次后，通入CO2气体至反应釜内压力达到3. 0 7. OMPa，保持反应压力和温度，反应6 Mh。反应结束后，冷却反应釜温度至室温，降低反应釜压力至常压，取出反应液，用热水洗涤后，静止分层，下层水相减压蒸馏回收催化剂及溶剂，催化剂多次用热水洗涤烘干后，待重复使用，溶剂回收待重复使用。上层油相120°C减压蒸馏，除去残余溶剂和水分，得生物基聚碳酸酯。所述催化剂为戊二酸锌催化剂、庚二酸锌催化剂、苯甲酸锌催化剂、双亚胺锌催化剂、吓啉铬、P卜啉钴和MlenCr催化剂的任一；所述溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任一。以上所述的溶剂和催化剂都可回收，重复使用。且上述方法同样适用于天然植物油脂直接环氧化合成不饱和脂肪酸酯后与(X)2反应制备生物基聚碳酸酯。本发明一种以天然植物油脂制备生物基聚碳酸酯的方法的优选方案如图4所示，以天然植物油脂为原料，先通过水解分离，获得高纯度的不饱和脂肪酸酯，再与甲酸反应制备环氧脂肪酸酯，最后与(X)2发生聚合反应，制备生物基聚碳酸酯。原料天然绿色可再生，产物易于分离，性能优良，纯度高，且反应中所用溶剂和催化剂均可高效回收，重复使用，环境友好。所述的生物基环氧脂肪酸酯由天然植物油脂直接环氧化得到的具体步骤为按天然植物油脂和甲酸的摩尔比为广2: 1的比例将天然植物油脂和甲酸混合均勻后，边搅拌边加入占天然植物油脂用量的质量百分率为0. 5^5%的环氧化催化剂，机械搅拌均勻后升温至5(T70°C，恒速滴加占天然植物油脂用量30 60%的质量浓度为3(Γ50%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应2飞小时，反应结束后冷却至室温，过滤，调节滤液ρΗ值至6. 0 6.9，后用蒸馏水洗涤，静置分层后，取上层油相减压干燥后，得生物基环氧脂肪酸酯。下面以实施例来说明上述反应过程。实施例1
第一步，天然植物油脂的水解分离桐油与氢氧化钠的摩尔比为1: 3，甲醇略过量，将NaOH溶于蒸馏水后与甲醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌均勻，回流温度一般在60°C下滴加反应池，保温池，冷却到室温后滴加盐酸调节ρΗ值至3 4，室温下静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，将分出的上层粗脂肪酸与低碳醇按质量比1 3混合密封，于0°C预冷和-20°C低温冷冻各池，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱和脂肪酸。滤液减压蒸馏，得不饱和脂肪酸酯，回收甲醇。第二步，不饱和脂肪酸酯的环氧化将摩尔比为3: 1的不饱和脂肪酸酯和甲酸加入带有机械搅拌的三口烧瓶，混合后，边搅拌边加入占不饱和脂肪酸酯用量的质量百分率为1%的&0827介孔4 催化剂，机械搅拌均勻后升温至70°C，通过滴液漏斗恒速滴加占不饱和脂肪酸酯用量的30%的质量浓度为50%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应5小时，反应结束后冷却至室温，过滤，回收催化剂，滤液中滴加稀氢氧化钠水溶液，调节PH值至6. 0 6. 9，后用蒸馏水多次洗涤，静置分层后，除去下层水相，上层油相减压干燥后，得环氧脂肪酸酯，经盐酸-丙酮法测定，环氧值为4. 68 ；第三步，生物基聚碳酸酯的合成将摩尔比为1: 0.01的环氧脂肪酸酯和戊二酸锌催化剂加入适量N，N- 二甲基甲酰胺中，搅拌均勻后，加入耐酸碱的高压反应釜内，搅拌升温至80°C，通入0)2气体，关闭进气阀，打开出气阀，以赶走反应釜内的空气，重复三次后，通入CO2气体至反应釜内压力达到7. OMPa,保持反应压力和温度，反应24h。反应结束后，冷却反应釜温度至室温，降低反应釜压力至常压，取出反应液，用热水洗涤后，静止分层，下层水相减压蒸馏回收催化剂及溶剂，催化剂多次用热水洗涤烘干后，待重复使用，溶剂回收待重复使用。上层油相120°C减压蒸馏，除去残余溶剂和水分，得生物基聚碳酸酯，产率以环氧脂肪酸酯计算为82. 3%，数均分子量为21000，分子量分布为1. 17。实施例2
第一步，天然植物油脂的水解分离黄连木油与氢氧化钠的摩尔比为1: 1，甲醇略过量，将NaOH溶于蒸馏水后与甲醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌均勻，回流温度一般在70°C下滴加反应池，保温证，冷却到室温后滴加盐酸调节PH值至3 4，室温下静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，将分出的上层粗脂肪酸与甲醇按质量比1: 5混合密封，于1°C预冷和_15°C低温冷冻各池，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱和脂肪酸。滤液减压蒸馏，得不饱和脂肪酸酯，回收甲醇。第二步，不饱和脂肪酸酯的环氧化将摩尔比为4: 1的不饱和脂肪酸酯和甲酸加入带有机械搅拌的三口烧瓶，混合后，边搅拌边加入占不饱和脂肪酸酯用量的质量百分率为5%的&0827介孔4 催化剂，机械搅拌均勻后升温至60°C，通过滴液漏斗恒速滴加占不饱和脂肪酸酯用量的40%的质量浓度为40%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应2小时，反应结束后冷却至室温，过滤，回收催化剂，滤液中滴加稀氢氧化钠水溶液，调节PH值至6. 0 6. 9，后用蒸馏水多次洗涤，静置分层后，除去下层水相，上层油相减压干燥后，得环氧脂肪酸酯，经盐酸-丙酮法测定，环氧值为4. 82 ；
第三步，生物基聚碳酸酯的合成将摩尔比为1: 0.005的环氧脂肪酸酯和庚二酸锌催化剂加入适量N，N- 二甲基甲亚砜中，搅拌均勻后，加入耐酸碱的高压反应釜内，搅拌升温至100°C，通入CO2气体，关闭进气阀，打开出气阀，以赶走反应釜内的空气，重复三次后，通入(X)2气体至反应釜内压力达到6. OMPa,保持反应压力和温度，反应18h。反应结束后，冷却反应釜温度至室温，降低反应釜压力至常压，取出反应液，用热水洗涤后，静止分层，下层水相减压蒸馏回收催化剂及溶剂，催化剂多次用热水洗涤烘干后，待重复使用，溶剂回收待重复使用。上层油相120°C减压蒸馏，除去残余溶剂和水分，得生物基聚碳酸酯，产率以环氧脂肪酸酯计算为80. 7%，数均分子量为18000，分子量分布为1. 14。实施例3
第一步，天然植物油脂的水解分离大豆油与氢氧化钠的摩尔比为1: 5，乙醇略过量，将NaOH溶于蒸馏水后与乙醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌均勻，回流温度一般在80°C下滴加反应lh，保温池，冷却到室温后滴加盐酸调节pH值至3 4，室温下静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，将分出的上层粗脂肪酸与乙醇按质量比1 4混合密封，于0°C预冷和-20°C低温冷冻各浊，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱和脂肪酸。滤液减压蒸馏，得不饱和脂肪酸酯，回收乙醇。第二步，不饱和脂肪酸酯的环氧化将摩尔比为5: 1的不饱和脂肪酸酯和甲酸加入带有机械搅拌的三口烧瓶，混合后，边搅拌边加入占不饱和脂肪酸酯用量的质量百分率为10%的&0827介孔4 催化剂，机械搅拌均勻后升温至50°c，通过滴液漏斗恒速滴加占不饱和脂肪酸酯用量的50%的质量浓度为50%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应3小时，反应结束后冷却至室温，过滤，回收催化剂，滤液中滴加稀氢氧化钠水溶液，调节PH值至6. 0 6. 9，后用蒸馏水多次洗涤，静置分层后，除去下层水相，上层油相减压干燥后，得环氧脂肪酸酯，经盐酸-丙酮法测定，环氧值为5. 06 ；
第三步，生物基聚碳酸酯的合成将摩尔比为1: 0. 001的环氧脂肪酸酯和苯甲酸锌催化剂加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均勻后，加入耐酸碱的高压反应釜内，搅拌升温至120°C，通入CO2气体，关闭进气阀，打开出气阀，以赶走反应釜内的空气，重复三次后，通入(X)2气体至反应釜内压力达到5. OMPa,保持反应压力和温度，反应12h。反应结束后，冷却反应釜温度至室温，降低反应釜压力至常压，取出反应液，用热水洗涤后，静止分层，下层水相减压蒸馏回收催化剂及溶剂，催化剂多次用热水洗涤烘干后，待重复使用，溶剂回收待重复使用。上层油相120°C减压蒸馏，除去残余溶剂和水分，得生物基聚碳酸酯，产率以环氧脂肪酸酯计算为86. 8%，数均分子量为23000，分子量分布为1. 10。实施例4
第一步，天然植物油脂的水解分离棕榈油与氢氧化钠的摩尔比为1: 3，乙醇略过量，将NaOH溶于蒸馏水后与乙醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌均勻，回流温度一般在80°C下滴加反应池，保温1 h，冷却到室温后滴加盐酸调节pH值至3 4，室温下静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，将分出的上层粗脂肪酸与乙醇按质量比1: 3混合密封，于0°C预冷和-18°C低温冷冻各池，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱和脂肪酸。滤液减压蒸馏，得不饱和脂肪酸酯，回收乙醇。第二步，不饱和脂肪酸酯的环氧化将摩尔比为3: 1的不饱和脂肪酸酯和甲酸加入带有机械搅拌的三口烧瓶，混合后，边搅拌边加入占不饱和脂肪酸酯用量的质量百分率为5%的&0827介孔TiA催化剂，机械搅拌均勻后升温至70°c，通过滴液漏斗恒速滴加占不饱和脂肪酸酯用量的60%的质量浓度为30%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应2小时，反应结束后冷却至室温，过滤，回收催化剂，滤液中滴加稀氢氧化钠水溶液，调节PH值至6. 0 6. 9，后用蒸馏水多次洗涤，静置分层后，除去下层水相，上层油相减压干燥后，得环氧脂肪酸酯，经盐酸-丙酮法测定，环氧值为5. 58 ；
第三步，生物基聚碳酸酯的合成将摩尔比为1: 0.01的环氧脂肪酸酯和双亚胺锌催化剂加入适量N，N- 二甲基甲酰胺中，搅拌均勻后，加入耐酸碱的高压反应釜内，搅拌升温至140°C，通入CO2气体，关闭进气阀，打开出气阀，以赶走反应釜内的空气，重复三次后，通入CO2气体至反应釜内压力达到5. OMPa，保持反应压力和温度，反应他。反应结束后，冷却反应釜温度至室温，降低反应釜压力至常压，取出反应液，用热水洗涤后，静止分层，下层水相减压蒸馏回收催化剂及溶剂，催化剂多次用热水洗涤烘干后，待重复使用，溶剂回收待重复使用。上层油相120°C减压蒸馏，除去残余溶剂和水分，得生物基聚碳酸酯。产率以环氧脂肪酸酯计算为88. 3%，数均分子量为22000，分子量分布为1. 16。实施例5:
第一步，天然植物油脂的水解分离光皮油与氢氧化钠的摩尔比为1: 3，丙醇略过量，将NaOH溶于蒸馏水后与丙醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌均勻，回流温度一般在80°C下滴加反应池，保温1.证，冷却到室温后滴加盐酸调节PH值至3 4，室温下静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，将分出的上层粗脂肪酸与低碳醇按质量比1 3混合密封，于0°C预冷和_15°C低温冷冻各2h，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱和脂肪酸。滤液减压蒸馏，得不饱和脂肪酸酯，回收丙醇。第二步，不饱和脂肪酸酯的环氧化将摩尔比为3: 1的不饱和脂肪酸酯和甲酸加入带有机械搅拌的三口烧瓶，混合后，边搅拌边加入占不饱和脂肪酸酯用量的质量百分率为5%的&0827介孔SnO2催化剂，机械搅拌均勻后升温至70°C，通过滴液漏斗恒速滴加占不饱和脂肪酸酯用量60%的质量浓度为30%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应4小时，反应结束后冷却至室温，过滤，回收催化剂，滤液中滴加稀氢氧化钠水溶液，调节PH值至6. 0 6. 9，后用蒸馏水多次洗涤，静置分层后，除去下层水相，上层油相减压干燥后，得环氧脂肪酸酯，经盐酸-丙酮法测定，环氧值为5. 32 ；
第三步，生物基聚碳酸酯的合成将摩尔比为1: 0.01的环氧脂肪酸酯和卟啉铬催化剂加入适量四氢呋喃溶剂中，搅拌均勻后，加入耐酸碱的高压反应釜内，搅拌升温至60°C，通入0)2气体，关闭进气阀，打开出气阀，以赶走反应釜内的空气，重复三次后，通入CO2气体至反应釜内压力达到3. OMPa，保持反应压力和温度，反应12h。反应结束后，冷却反应釜温度至室温，降低反应釜压力至常压，取出反应液，用热水洗涤后，静止分层，下层水相减压蒸馏回收催化剂及溶剂，催化剂多次用热水洗涤烘干后，待重复使用，溶剂回收待重复使用。上层油相120°C减压蒸馏，除去残余溶剂和水分，得生物基聚碳酸酯。产率以环氧脂肪酸酯计算为76. 0%，数均分子量为16000，分子量分布为1. M。实施例6
第一步，天然植物油脂的水解分离小桐子油与氢氧化钠的摩尔比为1: 3，异丙醇略过量，将NaOH溶于蒸馏水后与异丙醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌均勻，回流温度一般在80°C下滴加反应池，保温1 h，冷却到室温后滴加盐酸调节PH值至3 4，室温下静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，将分出的上层粗脂肪酸与异丙醇按质量比1:3混合密封，于0°C预冷和_15°C低温冷冻各池，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱和脂肪酸。滤液减压蒸馏，得不饱和脂肪酸酯，回收异丙 第二步，不饱和脂肪酸酯的环氧化将摩尔比为3: 1的不饱和脂肪酸酯和甲酸加入带有机械搅拌的三口烧瓶，混合后，边搅拌边加入占不饱和脂肪酸酯用量的质量百分率为5%的镍席夫碱/多孔硅石催化剂，机械搅拌均勻后升温至70°C，通过滴液漏斗恒速滴加占不饱和脂肪酸酯用量的50%的质量浓度为30%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应4小时，反应结束后冷却至室温，过滤，回收催化剂，滤液中滴加稀氢氧化钠水溶液，调节PH值至6. 0 6. 9，后用蒸馏水多次洗涤，静置分层后，除去下层水相，上层油相减压干燥后，得环氧脂肪酸酯；经盐酸-丙酮法测定，环氧值为5. 86 ；
第三步，生物基聚碳酸酯的合成将摩尔比为1: 0. 01的环氧脂肪酸酯和卟啉钴催化剂加入适量N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均勻后，加入耐酸碱的高压反应釜内，搅拌升温至120°C，通入CO2气体，关闭进气阀，打开出气阀，以赶走反应釜内的空气，重复三次后，通入(X)2气体至反应釜内压力达到3. OMPa,保持反应压力和温度，反应12h。反应结束后，冷却反应釜温度至室温，降低反应釜压力至常压，取出反应液，用热水洗涤后，静止分层，下层水相减压蒸馏回收催化剂及溶剂，催化剂多次用热水洗涤烘干后，待重复使用，溶剂回收待重复使用。上层油相120°C减压蒸馏，除去残余溶剂和水分，得生物基聚碳酸酯。产率以环氧脂肪酸酯计算为84. 0%，数均分子量为20000，分子量分布为1. 19。实施例7
第一步，天然植物油脂的水解分离橡胶籽油与氢氧化钠的摩尔比为1: 3，乙醇略过量，将NaOH溶于蒸馏水后与乙醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌均勻，回流温度一般在80°C下滴加反应池，保温lh，冷却到室温后滴加盐酸调节PH值至3 4，室温下静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，将分出的上层粗脂肪酸与乙醇按质量比1:3混合密封，于0°C预冷和一15°C低温冷冻各浊，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱和脂肪酸。滤液减压蒸馏，得不饱和脂肪酸酯，回收乙醇。第二步，不饱和脂肪酸酯的环氧化将摩尔比为3: 1的不饱和脂肪酸酯和甲酸加入带有机械搅拌的三口烧瓶，混合后，边搅拌边加入占不饱和脂肪酸酯用量的质量百分率为5%的&0827介孔TiA催化剂，机械搅拌均勻后升温至70°c，通过滴液漏斗恒速滴加占不饱和脂肪酸酯用量的50%的质量浓度为30%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应4小时，反应结束后冷却至室温，过滤，回收催化剂，滤液中滴加稀氢氧化钠水溶液，调节PH值至6. 0 6. 9，后用蒸馏水多次洗涤，静置分层后，除去下层水相，上层油相减压干燥后，得环氧脂肪酸酯，经盐酸-丙酮法测定，环氧值为5. 34 ；
第三步，生物基聚碳酸酯的合成将摩尔比为1: 0.01的环氧脂肪酸酯和SalenCr催化剂加入适量N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均勻后，加入耐酸碱的高压反应釜内，搅拌升温至60°C，通入CO2气体，关闭进气阀，打开出气阀，以赶走反应釜内的空气，重复三次后，通入(X)2气体至反应釜内压力达到3. OMPa,保持反应压力和温度，反应12h。反应结束后，冷却反应釜温度至室温，降低反应釜压力至常压，取出反应液，用热水洗涤后，静止分层，下层水相减压蒸馏回收催化剂及溶剂，催化剂多次用热水洗涤烘干后，待重复使用，溶剂回收待重复使用。上层油相120°C减压蒸馏，除去残余溶剂和水分，得生物基聚碳酸酯，产率以环氧脂肪酸酯计算为82. 7%，数均分子量为15000，分子量分布为1. 30。实施例8
第一步，天然植物油脂的水解分离文冠果油与氢氧化钠的摩尔比为1: 3，乙醇略过量，将NaOH溶于蒸馏水后与乙醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌均勻，回流温度一般在80°C下滴加反应池，保温lh，冷却到室温后滴加盐酸调节PH值至3 4，室温下静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，将分出的上层粗脂肪酸与乙醇按质量比1:3混合密封，于0°C预冷和一15°C低温冷冻各浊，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱和脂肪酸。滤液减压蒸馏，得不饱和脂肪酸酯，回收乙醇。第二步，不饱和脂肪酸酯的环氧化将摩尔比为3: 1的不饱和脂肪酸酯和甲酸加入带有机械搅拌的三口烧瓶，混合后，边搅拌边加入占不饱和脂肪酸酯用量的质量百分率为5%的&0827介孔TiA催化剂，机械搅拌均勻后升温至70°c，通过滴液漏斗恒速滴加占不饱和脂肪酸酯用量的50%的质量浓度为30%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应4小时，反应结束后冷却至室温，过滤，回收催化剂，滤液中滴加稀氢氧化钠水溶液，调节PH值至6. 0 6. 9，后用蒸馏水多次洗涤，静置分层后，除去下层水相，上层油相减压干燥后，得环氧脂肪酸酯，经盐酸-丙酮法测定，环氧值为5. 52 ；
第三步，生物基聚碳酸酯的合成将摩尔比为1: 0.01的环氧脂肪酸酯和SalenCr催
12化剂加入适量N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均勻后，加入耐酸碱的高压反应釜内，搅拌升温至60°C，通入CO2气体，关闭进气阀，打开出气阀，以赶走反应釜内的空气，重复三次后，通入(X)2气体至反应釜内压力达到3. OMPa,保持反应压力和温度，反应12h。反应结束后，冷却反应釜温度至室温，降低反应釜压力至常压，取出反应液，用热水洗涤后，静止分层，下层水相减压蒸馏回收催化剂及溶剂，催化剂多次用热水洗涤烘干后，待重复使用，溶剂回收待重复使用。上层油相120°C减压蒸馏，除去残余溶剂和水分，得生物基聚碳酸酯，产率以环氧脂肪酸酯计算为80. 1%，数均分子量为18000，分子量分布为1. 14。实施例9
第一步，天然植物油脂的水解分离山茶油与氢氧化钠的摩尔比为1: 3，乙醇略过量，将NaOH溶于蒸馏水后与乙醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌均勻，回流温度一般在80°C下滴加反应池，保温lh，冷却到室温后滴加盐酸调节pH值至3 4，室温下静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，将分出的上层粗脂肪酸与乙醇按质量比1:3混合密封，于0°C预冷和一15°C低温冷冻各池，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱和脂肪酸。滤液减压蒸馏，得不饱和脂肪酸酯，回收乙醇。第二步，不饱和脂肪酸酯的环氧化将摩尔比为3: 1的不饱和脂肪酸酯和甲酸加入带有机械搅拌的三口烧瓶，混合后，边搅拌边加入占不饱和脂肪酸酯用量的质量百分率为5%的&0827介孔TiA催化剂，机械搅拌均勻后升温至70°c，通过滴液漏斗恒速滴加占不饱和脂肪酸酯用量的50%的质量浓度为30%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应4小时，反应结束后冷却至室温，过滤，回收催化剂，滤液中滴加稀氢氧化钠水溶液，调节PH值至6. 0 6. 9，后用蒸馏水多次洗涤，静置分层后，除去下层水相，上层油相减压干燥后，得环氧脂肪酸酯，经盐酸-丙酮法测定，环氧值为5. 86 ；
第三步，生物基聚碳酸酯的合成将摩尔比为1: 0.01的环氧脂肪酸酯和MlenCr催化剂加入适量N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均勻后，加入耐酸碱的高压反应釜内，搅拌升温至60°C，通入CO2气体，关闭进气阀，打开出气阀，以赶走反应釜内的空气，重复三次后，通入(X)2气体至反应釜内压力达到3. OMPa,保持反应压力和温度，反应12h。反应结束后，冷却反应釜温度至室温，降低反应釜压力至常压，取出反应液，用热水洗涤后，静止分层，下层水相减压蒸馏回收催化剂及溶剂，催化剂多次用热水洗涤烘干后，待重复使用，溶剂回收待重复使用。上层油相120°C减压蒸馏，除去残余溶剂和水分，得生物基聚碳酸酯，产率以环氧脂肪酸酯计算为85. 8%，数均分子量为21000，分子量分布为1. 13。实施例10
第一步，天然植物油脂的水解分离棉籽油与氢氧化钠的摩尔比为1: 3，乙醇略过量，将NaOH溶于蒸馏水后与乙醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌均勻，回流温度一般在80°C下滴加反应池，保温lh，冷却到室温后滴加盐酸调节pH值至3 4，室温下静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，将分出的上层粗脂肪酸与乙醇按质量比1:3混合密封，于0°C预冷和一15°C低温冷冻各池，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱和脂肪酸。滤液减压蒸馏，得不饱和脂肪酸酯，回收乙醇。第二步，不饱和脂肪酸酯的环氧化将摩尔比为3: 1的不饱和脂肪酸酯和甲酸加入带有机械搅拌的三口烧瓶，混合后，边搅拌边加入占不饱和脂肪酸酯用量的质量百分率为5%的&0827介孔TiA催化剂，机械搅拌均勻后升温至70°c，通过滴液漏斗恒速滴加占不饱和脂肪酸酯用量的50%的质量浓度为30%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应4小时，反应结束后冷却至室温，过滤，回收催化剂，滤液中滴加稀氢氧化钠水溶液，调节PH值至6. 0 6. 9，后用蒸馏水多次洗涤，静置分层后，除去下层水相，上层油相减压干燥后，得环氧脂肪酸酯，经盐酸-丙酮法测定，环氧值为5. 02 ；
第三步，生物基聚碳酸酯的合成将摩尔比为1: 0.01的环氧脂肪酸酯和MlenCr催化剂加入适量N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均勻后，加入耐酸碱的高压反应釜内，搅拌升温至60°C，通入CO2气体，关闭进气阀，打开出气阀，以赶走反应釜内的空气，重复三次后，通入(X)2气体至反应釜内压力达到3. OMPa,保持反应压力和温度，反应12h。反应结束后，冷却反应釜温度至室温，降低反应釜压力至常压，取出反应液，用热水洗涤后，静止分层，下层水相减压蒸馏回收催化剂及溶剂，催化剂多次用热水洗涤烘干后，待重复使用，溶剂回收待重复使用。上层油相120°C减压蒸馏，除去残余溶剂和水分，得生物基聚碳酸酯，产率以环氧脂肪酸酯计算为85. 1%，数均分子量为22000，分子量分布为1. 11。实施例11
本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例4中回收的溶剂和催化剂。第一步，天然植物油脂的水解分离小桐子油与氢氧化钠的摩尔比为1: 3，回收的乙醇做溶剂，略过量，将NaOH溶于蒸馏水后与乙醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌均勻，回流温度一般在80°C下滴加反应池，保温1 h，冷却到室温后滴加盐酸调节PH值至3 4，室温下静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，将分出的上层粗脂肪酸与乙醇按质量比1:3混合密封，于0°C预冷和_15°C低温冷冻各2h，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱和脂肪酸。滤液减压蒸馏，得不饱和脂肪酸酯，回收乙醇。第二步，不饱和脂肪酸酯的环氧化将摩尔比为3: 1的不饱和脂肪酸酯和甲酸加入带有机械搅拌的三口烧瓶，混合后，边搅拌边加入占不饱和脂肪酸酯用量的质量百分率为5%的回收的&0827介孔TiA催化剂，机械搅拌均勻后升温至70°C，通过滴液漏斗恒速滴加占不饱和脂肪酸酯用量的50%的质量浓度为30%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应4小时，反应结束后冷却至室温，过滤，回收催化剂，滤液中滴加稀氢氧化钠水溶液，调节pH值至6. 0 6. 9，后用蒸馏水多次洗涤，静置分层后，除去下层水相，上层油相减压干燥后，得环氧脂肪酸酯，经盐酸-丙酮法测定，环氧值为5. 02 ；
第三步，生物基聚碳酸酯的合成将摩尔比为1: 0. 01的环氧脂肪酸酯和回收的双亚胺锌催化剂加入适量N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均勻后，加入耐酸碱的高压反应釜内，搅拌升温至120°C，通入CO2气体，关闭进气阀，打开出气阀，以赶走反应釜内的空气，重复三次后，通入CO2气体至反应釜内压力达到5. OMPa，保持反应压力和温度，反应12h。反应结束后，冷却反应釜温度至室温，降低反应釜压力至常压，取出反应液，用热水洗涤后，静止分层，下层水相减压蒸馏回收催化剂及溶剂，催化剂多次用热水洗涤烘干后，待重复使用，溶剂回收待重复使用。上层油相120°C减压蒸馏，除去残余溶剂和水分，得生物基聚碳酸酯，产率以环氧脂肪酸酯计算为78. 1%，数均分子量为18000，分子量分布为1. 16。实施例12
本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例11中回收的溶剂和催化剂。第一步，天然植物油脂的水解分离小桐子油与氢氧化钠的摩尔比为1: 3，回收的乙醇做溶剂，略过量，将NaOH溶于蒸馏水后与乙醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌均勻，回流温度一般在80°C下滴加反应池，保温1 h，冷却到室温后滴加盐酸调节PH值至3 4，室温下静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，将分出的上层粗脂肪酸与乙醇按质量比1:3混合密封，于0°C预冷和_15°C低温冷冻各2h，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱和脂肪酸。滤液减压蒸馏，得不饱和脂肪酸酯，回收乙醇。第二步，不饱和脂肪酸酯的环氧化将摩尔比为3: 1的不饱和脂肪酸酯和甲酸加入带有机械搅拌的三口烧瓶，混合后，边搅拌边加入占不饱和脂肪酸酯用量的质量百分率为5%的回收的&0827介孔TiA催化剂，机械搅拌均勻后升温至70°C，通过滴液漏斗恒速滴加占不饱和脂肪酸酯用量的50%的质量浓度为30%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应4小时，反应结束后冷却至室温，过滤，回收催化剂，滤液中滴加稀氢氧化钠水溶液，调节pH值至6. 0 6. 9，后用蒸馏水多次洗涤，静置分层后，除去下层水相，上层油相减压干燥后，得环氧脂肪酸酯，经盐酸-丙酮法测定，环氧值为4. 36 ；
第三步，生物基聚碳酸酯的合成将摩尔比为1: 0. 01的环氧脂肪酸酯和回收的双亚胺锌催化剂加入适量N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均勻后，加入耐酸碱的高压反应釜内，搅拌升温至120°C，通入CO2气体，关闭进气阀，打开出气阀，以赶走反应釜内的空气，重复三次后，通入CO2气体至反应釜内压力达到5. OMPa，保持反应压力和温度，反应12h。反应结束后，冷却反应釜温度至室温，降低反应釜压力至常压，取出反应液，用热水洗涤后，静止分层，下层水相减压蒸馏回收催化剂及溶剂，催化剂多次用热水洗涤烘干后，待重复使用，溶剂回收待重复使用。上层油相120°C减压蒸馏，除去残余溶剂和水分，得生物基聚碳酸酯，产率以环氧脂肪酸酯计算为70. 3%，数均分子量为15000，分子量分布为1. 21。实施例13
本实施例将天然植物油脂不通过水解分离，直接环氧化，得到环氧脂肪酸三甘油酯后，与(X)2反应制备生物基聚碳酸酯
第一步，天然植物油脂的环氧化将摩尔比为1: 1的天然植物油脂和甲酸加入带有机械搅拌的三口烧瓶，混合后，边搅拌边加入占天然植物油脂用量的质量百分率为5%的S2O82V介孔TiA催化剂，机械搅拌均勻后升温至70°C，通过滴液漏斗恒速滴加占天然植物油脂用量50%的质量浓度为30%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应4小时，反应结束后冷却至室温，过滤，回收催化剂，滤液中滴加稀氢氧化钠水溶液，调节PH值至6. 0 6. 9，后用蒸馏水多次洗涤，静置分层后，除去下层水相，上层油相减压干燥后，得环氧脂肪酸三甘油酯，经盐酸-丙酮法测定，环氧值为5. 82 ；
第二步，生物基聚碳酸酯的合成将摩尔比为1: 0.01的环氧脂肪酸酯和双亚胺锌催化剂加入适量N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均勻后，加入耐酸碱的高压反应釜内，搅拌升温至140°C，通入CO2气体，关闭进气阀，打开出气阀，以赶走反应釜内的空气，重复三次后，通入(X)2气体至反应釜内压力达到5. OMPa，保持反应压力和温度，反应Mh。反应结束后，冷却反应釜温度至室温，降低反应釜压力至常压，取出反应液，用热水洗涤后，静止分层，下层水相减压蒸馏回收催化剂及溶剂，催化剂多次用热水洗涤烘干后，待重复使用，溶剂回收待重复使用。上层油相120°C减压蒸馏，除去残余溶剂和水分，得生物基聚碳酸酯，产率以环氧脂肪酸酯计算为70. 4%，数均分子量为11000，分子量分布为1. 74。
权利要求
1.一种生物基聚碳酸酯，其特征在于，以生物基环氧脂肪酸酯为原料与CO2气体聚合得到生物基聚碳酸酯，产率> 70%，数均分子量为11000 30000，分子量分布为1. l(Tl. 74 ；所述的生物基环氧脂肪酸酯为由天然植物油脂先水解冷冻分离出不饱和脂肪酸酯后再环氧化得到，或者由天然植物油脂直接环氧化得到。
2.如权利要求1所述的生物基聚碳酸酯，其特征在于所述的天然植物油脂为桐油、黄连木油、大豆油、棕榈油、光皮油、小桐子油、橡胶籽油、文冠果油、山茶油或棉籽油中的任ο
3.一种制备权利要求1所述的生物基聚碳酸酯的方法，其特征在于，按照生物基环氧脂肪酸酯和催化剂的摩尔比为1: 0.01 1: 0.005的比例，将生物基环氧脂肪酸酯、溶剂和催化剂搅拌均勻，升温至80 140°C，无氧条件下通入CO2气体至1. 0 7. OMPa,保持反应压力和温度，反应至反应体系环氧值不再变化，反应液用热水洗涤后，取油相减压蒸馏，除去残余溶剂，得生物基聚碳酸酯。
4.根据权利要求2所述的制备生物基聚碳酸酯的方法，其特征在于，所述的生物基环氧脂肪酸酯由天然植物油脂先水解冷冻分离出不饱和脂肪酸酯后再环氧化得到，具体步骤为第一步，天然植物油脂的水解冷冻分离按摩尔比天然植物油脂氢氧化钠为1:3 1:5，低碳醇过量的比例，将天然植物油脂、低碳醇和氢氧化钠水溶液混合在回流温度下进行反应，反应完毕后，调节反应体系PH至3 4，静置分层，将分出的上层液体与低碳醇按质量比1 3 5混合密封，先在0 1°C预冷池，后在-20 -15°C下冷冻池，过滤得澄清滤液，澄清滤液减压蒸馏，得不饱和脂肪酸酯；第二步，不饱和脂肪酸酯的环氧化按照不饱和脂肪酸酯与甲酸的摩尔比为1 2: 1的比例，将不饱和脂肪酸酯、甲酸和环氧化催化剂混合搅拌升温至50 70°C，滴加质量浓度为30 50%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应至反应体系环氧值不再变化，环氧化催化剂用量占不饱和脂肪酸酯用量的质量百分率为0. 5% 5%，双氧水用量占不饱和脂肪酸酯用量的30% 60% ；上述反应结束后，过滤，调节滤液pH值至6. 0 6. 9，洗涤，静置分层后，取上层油相减压干燥后，得生物基环氧脂肪酸酯。
5.根据权利要求4所述的制备生物基聚碳酸酯的方法，其特征在于第一步所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任一。
6.根据权利要求2所述的制备生物基聚碳酸酯的方法，其特征在于所述的生物基环氧脂肪酸酯由天然植物油脂直接环氧化得到，具体步骤为按天然植物油脂和甲酸的摩尔比为广2: 1的比例将天然植物油脂和甲酸混合均勻后，边搅拌边加入占天然植物油脂用量的质量百分率为0. 5^5%的环氧化催化剂，机械搅拌均勻后升温至5(T70°C，恒速滴加占天然植物油脂用量30飞0%的质量浓度为3(Γ50%的双氧水，2小时内滴完，继续保温反应2飞小时，反应结束后冷却至室温，过滤，调节滤液pH值至6. 0 6. 9，后用蒸馏水洗涤，静置分层后，取上层油相减压干燥后，得生物基环氧脂肪酸酯。
7.根据权利要求4或6所述的制备生物基聚碳酸酯的方法，其特征在于所述的环氧化催化剂为&ο827介孔4 催化剂、S2O82V介孔TiA催化剂、S2O82V介孔SnO2催化剂或镍席夫碱/多孔硅石中的任一。
8.根据权利要求3所述的制备生物基聚碳酸酯的方法，其特征在于所述的溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任一。
9.根据权利要求3所述的制备生物基聚碳酸酯的方法，其特征在于所述的催化剂为戊二酸锌催化剂、庚二酸锌催化剂、苯甲酸锌催化剂、双亚胺锌催化剂、吓啉铬、吓啉钴、和SalenCr催化剂的任一。
全文摘要
本发明提出了一种生物基聚碳酸酯及其制备方法，以生物基环氧脂肪酸酯为原料与CO2气体聚合得到生物基聚碳酸酯，产率≥70%，数均分子量为11000~30000，分子量分布为1.10~1.74；所述的生物基环氧脂肪酸酯为由天然植物油脂先水解冷冻分离出不饱和脂肪酸酯后再环氧化得到，或者由天然植物油脂直接环氧化得到。以可再生的天然植物油脂和温室气体CO2为原料，绿色环保，成本低廉，工艺操作简单易行，且所用溶剂、催化剂等均可高效回收利用，环境友好，适用于工业化生产。
文档编号C08G64/34GK102585192SQ201110458149
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者应浩, 李静, 王奎, 蒋剑春, 陈洁 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所