专利名称：具有特定支化端基的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性模塑组合物，更具体地涉及含有聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯中任一的组合物，所述聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯以具有支化结构的酚类化合物链封端。
背景技术：
基于苯酚的单官能端基，例如苯酚、4-烷基苯酚和4-枯基苯酚，通常用于生产聚碳酸酯(Kunststoff-Handbuch3；L.Bottenbruch，Hanser，München 1992，127页；EP-A0 353 594)。
不知道这些常用的端基是否对流动性能和/或零剪切粘度和/或热稳定性有积极作用，也不知道它们是否对相应聚碳酸酯的加工性能有积极作用。
生产含支化端基的聚碳酸酯的方法一般从例如EP-A 0 794 209和JP-A 06 256 499中的描述得知。
例如从US-A 3 166 606和3 173 891知道对苯基苯酚用作聚碳酸酯的链终止剂。从US-A 4 330 663知道聚酯碳酸酯，其中4-丁基苯甲酰氯用作链终止剂。
WO-A 00/50488描述了二叔烷基苯酚作为链终止剂的用途。
从日本特许公报57 13 31 49知道了聚碳酸酯，其被作为端基的苯基丙基苯酚、烷基酚或萘酚改性。
在WO-A 01/05 866中描述了三苯甲基苯酚、枯基苯酚、苯氧基苯酚和十五烷基苯酚作为链终止剂用于聚碳酸酯。
从EP-A 1 048 684和WO-A 99/36 458知道了已被例如4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚改性和进一步被支化烷基酚改性的聚碳酸酯。
从JP-A 06 25 64 99知道了含有以下结构的端基的聚碳酸酯 根据DE-A 38 03 939，使用下式的链终止剂， 其中R1、R2、R3是相同或不同的，代表C2-C12-烷基或C8-C20-芳烷基，基团R1或R2中的至少一个是C8-C20-芳烷基，和其中n是0.5-1的值。
WO-A 98/22522描述了支化苯酚，其用作聚碳酸酯中的端基的用途，以及含有这种端基的聚碳酸酯。此外，这些端基在聚碳酸酯中的作用据说是达到较低的玻璃化转变温度。但是，没有给出关于上述类型的支化苯酚或支化端基对聚碳酸酯的零剪切粘度和热稳定性的作用方面的细节。
但是，带有公知端基的聚酯碳酸酯和聚酯的缺点是零剪切粘度较高，和/或可能趋于显示分子量的降低和/或在热应力下的材料脱色。因此，首先在苄基位置上含有仲或叔氢原子的聚碳酸酯可能在热应力下降解，例如在挤出过程中，导致相应的材料可能脱色。含有酯基团作为端基的聚碳酸酯在热应力下倾向于进行酯交换反应，所以不适合熔体酯交换工艺(Kunststoff-Handbuch VIII卷，150页，Carl-Hanser-Verlag，Munich1973)。
发明内容
公开了一种具有支化结构的酚类化合物。该化合物符合下式 其中Ar1和Ar2独立地代表任选被取代的单核或多核芳族部分，X和Y独立地代表单键或二价基团，W代表任选被取代的单核或多核芳族部分或脂族或脂环族基团，和n是1-5，该化合物用作聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯中的端基。还公开了一种制备这种树脂的方法，其中公开的化合物是链终止剂。
本发明的具体实施方案根据现有技术的背景，所以需要提供这样的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯(在下文中称为聚(酯)(碳酸酯))和/或合适的作为端基的酚类化合物，它们没有高零剪切粘度的缺点，同时在热应力下例如在挤出工艺或注塑中不会降解，且可以在熔体酯交换工艺中使用。
现在，已惊奇地发现，该目的通过使用具有特定的支化结构、特别是树枝状结构的端基来实现。这些端基积极地影响零剪切粘度，即具有相当分子量分布的相应聚碳酸酯显示较低的零剪切粘度，所以更易于加工。特别是，这些特定的端基的优点是在高温下也稳定。
迄今还不知道用于聚碳酸酯的具有基于羰基桥接或醚桥接的芳基体系的树枝状结构的酚端基。
本发明因此提供了聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，它们含有支化的、特别是树枝状的端基，这些端基基于芳基-CO-和/或芳基-O-偶合基团，提供了这些聚碳酸酯的用途，以及适用于本发明聚碳酸酯的特定酚端基，和/或作为这些端基基础的酚化合物。
本发明因此还提供式(1)的酚化合物用于制备端基改性聚合物和式(2)酚化合物的用途，以及其制备方法。
式(1)的酚化合物如下定义 其中Ar1代表任选被取代的单核或多核芳族母体基团，X代表单键或二价基团，如-O-或-CO-，Ar2代表任选被取代的单核或多核芳族母体基团，Y代表单键或二价基团，如-O-或-CO-，W代表任选被取代的单核或多核芳族母体基团或脂族或脂环族基团，和n是1-5。
优选的是这样的式(1)化合物，它们更特别地对应于式(2)和(3)式(2)化合物 其中R1代表H、直链或支链C1-C18-烷基、Cl或Br，优选H或直链或支链C1-C12-烷基，特别优选H或C1-C8-烷基，最特别优选H，X代表单键或二价基团，如-O-或-CO-，R2代表H、直链或支链C1-C18-烷基、Cl或Br，优选H或直链或支链C1-C12-烷基，特别优选H或C1-C8-烷基，最特别优选都代表相同的基团，特别是H，Y代表单键或二价基团，如-O-或-CO-，R3、R7彼此独立地代表H、直链或支链C1-C18-烷基、C5-C18-环烷基、苯基、苯氧基、苯基羧基、苄基、苄氧基、萘基、萘氧基或萘基羧基，优选R3＝R7＝H、直链或支链C1-C12-烷基、C5-C12-环烷基、苯基、苯氧基、苄氧基或萘氧基基团，特别优选H、直链或支链C1-C12-烷基、C5-C12-环烷基、苯基或苯氧基基团，非常特别优选的R3和R7代表相同的基团或残基。
m是0-3的数，n是2-5的数，其中m和n的总和必须≤5，特别优选的是m＝0且n＝2的组合。
式(3)化合物 其中X和Y具有上面给出的含义，R4代表H、直链或支链C1-C18-烷基、Cl或Br，优选H或直链或支链C1-C12-烷基，特别优选H或C1-C8-烷基，最特别优选H，R5代表H、直链或支链C1-C18-烷基、Cl或Br，优选H或直链或支链C1-C12-烷基，特别优选H或C1-C8-烷基，最特别优选都代表相同的基团，特别是H，R6代表直链或支链C1-C18-烷基、C5-C18-环烷基，优选直链或支链C1-C12-烷基、C5-C12-环烷基，特别优选都代表相同的基团，特别是直链或支链C1-C12-烷基，以及C5-C12-环烷基，和m是0-3的数，n是2-5的数，其中m和n的总和必须≤5，特别优选的是m＝0且n＝2的组合。
最特别优选的是在各种情况下独立地对应于式(2a)和(3a)的酚化合物 其中在(2a)和(3a)中，基团R3、R6、R7和Y具有上面给出的含义。
对于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯改性所合适的端基由式(4)表示 其中Ar1、X、Ar2、Y和W具有上面给出的含义。
特别合适的是式(4a)和(4b)的端基 其中X、Y、R1-R7和变量n和m具有上面给出的含义。
彼此独立地有对应于式(2a)和(3a)的酚化合物的最特别优选的端基。
优选的、特别优选的、最特别优选的或尤其优选的等是带有下述优选的、特别优选的、最特别优选的或尤其优选的等取代基的化合物。
但是，上述以通用术语或作为优选范围给出的基团定义和解释也可以按照需要彼此组合，即在相应的范围和优选范围之间。它们也适用于终产物以及前体和中间产物。
本发明因此提供具有对应于式(1)、(2)和(3)酚化合物的端基的热塑性聚碳酸酯、热塑性聚酯碳酸酯和热塑性聚酯。
式(1)酚化合物的例子是3，5-二苯基氧基-4’-羟基二苯甲酮，3，5-双(对叔丁基苯基氧基)-4’-羟基二苯甲酮，3，5-双(对正丁基苯基氧基)-4’-羟基二苯甲酮，3，5-双(3，5-二叔丁基苯基-氧基)-4’-羟基二苯甲酮，3，5-双(对异辛基苯基氧基)-4’-羟基二苯甲酮，3，5-双环辛基氧基-4’-羟基二苯甲酮，二环十二烷基氧基-4’-羟基二苯甲酮，3，5-双(苯甲酰基)-4’-羟基二苯甲酮，和3，5-双叔丁基-4’-羟基二苯甲酮。
根据本发明使用的式(2)和(3)的一元酚化合物在文献中未曾公开。支化的氟取代的羟基低聚(醚酮)在文献中是已知的(C.J.Hawker，F.Chu，Macromolecules 1996，29，4370-4380)。多官能羟基化合物例如1，3，5-三(2’-羟基-苯甲酰基)苯也是公知的(DE 19 59 399)。
式(2)和(3)的酚化合物的制备可以根据公知的方法进行。因此，例如式(2)和(3)的酚化合物(其中X和/或Y代表羰基)可以一般通过任选被取代的脂族或芳族酰氯与任选被取代的芳族化合物进行Friedel-Crafts反应来制备。式(2)和(3)的化合物(其中X和/或Y代表二价基团例如-O-)可以一般通过任选被取代的芳族化合物与任选被取代的酚盐在铜的作用下于100-230℃进行Ullmann反应来制备。或者，这些二芳基醚可以通过任选被取代的芳基硼酸与酚盐反应来制备。式(2)和(3)的化合物(其中X和/或Y代表单键)可以通过C-C偶合反应按照已知的方式来制备。因此，它们例如可以通过卤代的芳族化合物进行Ullmann反应来制备。碘代的、任选被高级取代的芳族化合物优选在铜作用下于100-300℃反应。为了获得本发明的式(2)和(3)的酚化合物，必要的是在上述反应中将受保护的酚羟基引入相应的化合物中，从这些化合物中可以释放出酚羟基，优选在合成的后期释放酚羟基。这种受保护的酚羟基可以例如在上述反应中通过任选被取代的苯甲醚衍生物被引入相应的化合物中。为了释放酚羟基，甲基醚的分裂可以例如用BBr3在二氯甲烷中进行，用Me3SiI在氯仿中进行，或用HBr水溶液在乙酸中进行。
通式(2a)的酚的制备可以通过文献中本身公知的方法进行(参见例如C.J.Hawker，F.Chu，Macromolecules 1996，29，4370-4380，A.Morikawa，K.Ono，Macromolecules 1999，32，1062-1068)。因此，二卤代苯甲酸可以通过常规的酰化剂例如草酰氯或亚硫酰氯被转化成相应的酰氯，然后在路易斯酸的添加下与任选被取代的、但在甲氧基的对位未被取代的苯甲醚衍生物反应。优选的二氟代苯甲酸可以被草酰氯或亚硫酰氯被转化成相应的酰氯。然后在卤代溶剂例如CH2Cl2或CHCl3中，在-40℃至80℃的温度下，酰氯在例如FeCl3、AlCl3、BF3、ZnCl2、SnCl4或SbCl5的作用下与任选被取代的、但在甲氧基的对位未被取代的苯甲醚衍生物反应。按照该方式获得的任选被取代的二卤代甲氧基二苯甲酮与任选被取代的酚在碱的作用下反应，任选地与相转移剂在极性非质子溶剂中混合。任选被取代的二氟代甲氧基二苯甲酮优选与任选被取代的酚在溶剂混合物例如N，N-二甲基甲酰胺/甲苯、N，N-二甲基乙酰胺/甲苯、二甲基亚砜/甲苯或N-甲基吡咯烷酮/甲苯中，在添加例如碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物或有机碱例如吡啶或二氮杂二环十一碳烯的情况下，任选地与相转移剂混合，在80-200℃的温度下反应1-48小时。任选被取代的二氟代甲氧基二苯甲酮特别优选与任选被取代的酚在溶剂混合物例如N，N-二甲基乙酰胺/甲苯、二甲基亚砜/甲苯或N-甲基吡咯烷酮/甲苯中，在添加碳酸钾或碳酸钾/18-冠醚-6的情况下，在100-180℃的温度下反应3-24小时。在此方面，任选被取代的二氟代甲氧基二苯甲酮在回流下与上述任选被取代的酚一起搅拌1-6小时，然后在水分离器的帮助下除去甲苯/水混合物，然后将该溶液于130-180℃温度下再搅拌1-16小时。产物的提纯优选通过硅胶柱色谱(例如硅胶60，0.040-0.063mm，Merck)使用正已烷和乙酸乙酯作为洗脱剂来进行。
作为上述条件的另一种选择，前面制备的酚盐也可以直接与二卤代甲氧基二苯甲酮反应。在这种情况下，在上述工艺中省略添加甲苯和碱的步骤。
为了释放酚羟基，甲基醚的分裂可以例如用BBr3在二氯甲烷中进行，用Me3SiI在氯仿中进行，或用HBr水溶液在乙酸中进行。该反应优选在HBr水溶液和HBr乙酸溶液的混合物中进行。
其中Y代表例如单键的式(3a)化合物可以一般如下制备通过甲苯与卤代烷烃取代的芳族化合物进行Friedel-Crafts反应按照已知的方式获得，通过随后氧化芳族化合物上的甲基例如用高锰酸钾将其转化成相应的取代苯甲酸。根据该方法，3，5-二叔丁基苯甲酸例如可以按照已知的方式(参见DE 32 21 818)通过叔丁基氯和甲苯进行Friedel-Crafts反应、然后用高锰酸钾在吡啶水溶液中氧化来制备。按照此方式获得的取代苯甲酸可以通过已知的方式用草酰氯或亚硫酰氯转化成相应的酰氯。在卤代溶剂例如CH2Cl2或CHCl3中，在-40℃至80℃的温度下，在例如FeCl3、AlCl3、BF3、ZnCl2、SnCl4或SbCl5的作用下，酰氯与任选被取代的、但在甲氧基的对位未被取代的苯甲醚衍生物反应。为了释放酚羟基，甲基醚的分裂可以例如用BBr3在二氯甲烷中进行，用Me3SiI在氯仿中进行，或用HBr水溶液在乙酸中进行。该反应优选在HBr水溶液和HBr乙酸溶液的混合物中进行。
除了式(1)、(2)和(3)酚化合物以外，还可以共同使用其它酚化合物来制备聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，其用量是基于相应链终止剂总量计的最多50％(摩尔)。
本发明因此还提供式(1)酚化合物任选与其它酚化合物组合作为制备芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯中的链终止剂的用途，其它酚化合物的用量是基于相应链终止剂总量计的最多50％(摩尔)，优选最多25％(摩尔)。
本发明因此还提供含有从式(1)、(2)和(3)酚化合物衍生的端基的热塑性聚碳酸酯、热塑性聚酯碳酸酯和热塑性聚酯，通过以下式(5)聚合物的例子来说明，但不限于此， 其中 是芳族二羧酸的基团，-O-B-O-是双酚盐基团，Ap@是25-700的整数，“x”和“y”是范围0/p、1/p、2/p至p/p的分数，其中x+y＝1，和“z”＝0或1，和在(5)中的基团E的至少50％(摩尔)对应于与式(1)、(2)和(3)酚化合物相应的酚盐基团，和在(5)中的基团E的最多50％(摩尔)对应于除与式(1)、(2)和(3)酚化合物相应的那些之外的酚盐基团。
根据DE-A2 119 799，聚碳酸酯的制备通过酚羟基按照相界面方法以及均相方法的参与来进行。
关于通过相界面方法制备聚碳酸酯，可以参考例如H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，纽约1964年，自33页起，和参考Polymer Reviews，第10卷，“Condensation Polymers byInterfacial and Solution Methods”，Paul W，Morgan，Interscience Publishers，纽约1965年，第III章325页。
此外，还可以根据公知的聚碳酸酯熔体法(所谓的熔体酯交换法)从碳酸二芳基酯和双酚来制备本发明的聚碳酸酯，所谓熔体酯交换法描述在例如WO-A 01/05866和WO-A 01/05867中。此外，酯交换法(乙酸酯法和苯基酯法)描述在例如US-A 34 94 885、43 86 186、46 61580、4680 371和46 80 372，在EP-A 26 120、26 121、26 684、28 030、39 845、91 602、97 970、79 075、14 68 87、15 61 03、23 49 13和24 03 01以及在DE-A 14 95 626和22 32 977中。
在本发明中，碳酸二芳基酯是式(6)和式(7)的碳酸二酯， 其中R、R’、R”彼此独立地代表H、任选支化的C1-C34-烷基/环烷基、C7-C34-烷芳基或C6-C34-芳基或C6-C34-芳氧基，例如碳酸二苯基酯、碳酸丁基苯基-苯基酯、碳酸二丁基苯基酯、碳酸异丁基苯基-苯基酯、碳酸二异丁基苯基酯、碳酸叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二叔丁基苯基酯、碳酸正戊基苯基-苯基酯、碳酸二(正戊基苯基)酯、碳酸正己基苯基-苯基酯、碳酸二(正己基苯基)酯、碳酸环己基苯基-苯基酯、碳酸二环己基苯基酯、碳酸苯基苯酚基-苯基酯、碳酸二苯基苯酚酯、碳酸异辛基苯基-苯基酯、碳酸二异辛基苯基酯、碳酸正壬基苯基-苯基酯、碳酸二(正壬基苯基)酯、碳酸枯基苯基-苯基酯、碳酸二枯基苯基酯、碳酸萘基苯基-苯基酯、碳酸二萘基苯基酯、碳酸二叔丁基-苯基-苯基酯、碳酸二(二叔丁基苯基)酯、碳酸二枯基苯基-苯基酯、碳酸二(二枯基苯基)酯、碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯、碳酸二(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯、碳酸二(3-十五烷基苯基)酯、碳酸三苯甲基苯基-苯基酯、碳酸二三苯甲基苯基酯，优选碳酸二苯基酯、碳酸叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二叔丁基苯基酯、碳酸苯基苯酚基-苯基酯、碳酸二苯基苯酚基酯、碳酸枯基苯基-苯基酯、碳酸二枯基苯基酯，特别优选碳酸二苯基酯。
用于本发明聚碳酸酯的双酚可以例如是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α，α’-双(羟基苯基)-二异丙基苯、以及它们的核烷基化的和核卤化的化合物，以及α，ω-双(羟基苯基)-聚硅氧烷。
优选的双酚例如是4，4’-二羟基联苯(DOD)、2，2-5双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、1，3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、和2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
特别优选的双酚是例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、1，3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷和1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
最特别优选的是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、1，3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)和1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三羟甲基环己烷(双酚TMC)。
双酚可以单独使用或者作为彼此的混合物使用；均聚碳酸酯以及共聚碳酸酯是合适的。双酚在文献中是已知的，或可以通过文献中已知的方法来制备(参见例如H.J.Buysch等，Ullman’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，VCH，纽约1991，第5版，19卷，348页)。
还可以使用少量的、优选相对于双酚摩尔数计的0.05-2.0％(摩尔)的三官能或多官能化合物，特别是具有三个或更多个酚羟基的那些作为所谓的支化剂。从而，明显地出现与作为例子的理想式(5)之间的偏离，这是由于与特定结构D和B相比，其中涉及支化结构。
可以使用的含三个或更多个酚羟基的一些化合物是例如间苯二酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟基苯基)-环己基]丙烷、2，4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、2，6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(3，4-二羟基苯基)丙烷、六[4-(4-羟基苯基异丙基)-苯基]-邻苯二甲酸酯、四[4-(4-羟基苯基异丙基)-苯氧基]甲烷、四(4-羟基苯基)甲烷和1，4-双(4’，4”-二羟基-三苯基)甲基苯。
其它可能的支化剂是2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢化吲哚。
可以任选地以基于双酚用量计的0.05-2％(摩尔)共同使用的支化剂可以与双酚本身和根据本发明的分子量调节剂一起加入碱性水相中，或以溶解在有机溶剂中的形式在光气化之前使用。
本发明的芳族聚碳酸酯的重均分子量Mw(通过凝胶渗透色谱测定，并用聚苯乙烯标物校正)为5000-200000，优选10000-80000，特别优选15000-40000。
在二氯甲烷中测得的相对溶液粘度相应地为1.10-1.60(0.5克聚碳酸酯在100毫升二氯甲烷中，23℃)。
本发明的聚酯碳酸酯是能从至少一种双酚、从至少一种芳族二羧酸和从碳酸形成的那些。
合适的芳族二羧酸是例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3，3’-二苯基二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、4，4’-二苯基砜二甲酸、3，4’-二苯甲酮二甲酸、2，2-双(4-羧基苯基)丙烷和三甲基-3-苯基茚-4，5-二甲酸。
在芳族二羧酸中，特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
合适的双酚是在前面关于聚碳酸酯的制备中提到的那些。碳酸可以通过光气或通过碳酸二苯酯被引入到聚酯碳酸酯中，这取决于制备方法的选择，即取决于是采用相界面缩聚法还是采用熔体酯交换法来制备聚酯碳酸酯。
这同样适用于芳族二羧酸；它们在两相界面法中作为芳族二酰氯使用，或在熔体酯交换法中作为二羧酸酯来使用。
本发明的聚酯碳酸酯的制备是按照已知的制备方法来进行，即已经提及如根据相界面法或根据熔体酯交到过。
本发明的聚酯碳酸酯可以按照已知方式是直链或支化的。本发明的芳族聚酯碳酸酯的重均分子量Mw(通过凝胶渗透色谱测定，并用聚苯乙烯标物校正)优选为10000-250000。
在根据本发明的聚酯碳酸酯中，碳酸酯单元与芳族二羧酸酯单元之间的摩尔比优选是95∶5至5∶95，更优选是90∶10至10∶90，特别优选是80∶20至20∶80，最特别优选是60∶40至40∶60。
在本发明的聚酯(5)的情况下，“z”可以是0以及1。
本发明的芳族聚酯是从至少一种双酚和至少一种芳族二羧酸形成的那些。
合适的双酚和二羧酸是在前面关于聚酯碳酸酯的制备中提到的那些。
本发明的芳族聚酯通过已知的工艺方法来制备(参见例如Kunststoff-Handbuch，VIII卷，695页起，Carl-Hanser-Verlag，Munich，1973)。
本发明的芳族聚酯可以按照已知方式是直链或支化的。
本发明的芳族聚酯的重均分子量Mw(通过光散射法测定)优选为25000-70000；这对应于式(5)中Ap@的聚合物度为约80-270，其中“x”＝1，“y”＝0和“z”＝1。
用于制备本发明聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯的本发明式(1)、(2)或(3)一元酚的量是0.5-8％(摩尔)，优选2-6％(摩尔)，在每种情况下以基于双酚的用量计。
其它合适的链终止剂是常规的一元酚，例如苯酚、4-烷基苯酚和4-枯基苯酚。
本发明因此提供一种根据本身已知的工艺条件从双酚、一元酚、碳酸衍生物和/或二羧酸衍生物制备本发明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯的方法，该方法的特征在于本发明式(1)、(2)或(3)的一元酚用作链终止剂，其用量是在每种情况下基于双酚摩尔数计的0.5-8％(摩尔)，优选2-6％(摩尔)，其中在每种情况下基于链终止剂总量计的最多50％(摩尔)、优选最多25％(摩尔)可以被其它一元酚代替。
在相界面缩聚方法的情况下，式(1)、(2)或(3)的链终止剂可以在溶液中进行光气化之前、之中或之后加入。适用于溶解式(1)、(2)或(3)链终止剂的溶剂是例如二氯甲烷、氯苯或乙腈，以及这些溶剂的混合物。
在熔体酯交换法的情况下，根据本发明的方法，可以在反应的任何点加入式(1)、(2)或(3)的链终止剂；其中，添加可以分成几个部分进行。
本发明还提供根据本发明方法获得的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯。
用于制备本发明聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的双酚还可以是含有酚端基的聚合物或缩合物，使得还可以根据本发明引入具有嵌段结构的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或聚酯。
本发明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯可以按照已知的方式进行后处理，加工成合适的模塑制品，例如通过挤出或注塑进行。其它芳族聚碳酸酯和/或其它芳族聚酯碳酸酯和/或其它芳族聚酯也可以按照已知的方式与本发明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯混合。
也可以向本发明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯中加入常规量的对于这些热塑性塑料常用的添加剂，例如填料、UV稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和颜料；如果必要的话，通过添加外脱模剂、流动改进剂和/或阻燃剂(例如亚磷酸烷基和芳基酯，磷酸酯，磷烷，低分子量羧酸酯，卤代化合物，盐，白垩，石英粉，玻璃纤维和碳纤维，颜料，以及它们的混合物)可以提高脱模性能、流动性能和/或阻燃性。这些化合物例如描述在WO 99/55772的15-25页中，和在“PlasticsAdditives”，R.Gchter和H.Müller，Hanser Publishers1983中。
本发明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，任选地与其它热塑性塑料和/或常规添加剂混合使用，可以加工成合适的模塑制品/挤出物，并在所有可以使用公知聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的情况下使用。考虑到其性能分布，它们特别适合作为基材用于光数据储存介质，例如CD、CD-R、DVD或DVD-R，但还可以例如在电子器件中用作膜，在汽车生产中用作模塑部件，在安全设备中作为覆盖片材。
本发明的聚碳酸酯的其它可能的用途包括1、安全板，已知在房屋、汽车和飞机以及工作帽中的许多领域中需要。
2、生产箔，特别是滑雪箔。
3、生产模塑制品(参见例如美国专利A 2 964 79 4)，例如1-5加仑的水容器。
4、生产轻质可透光的盘，特别是中空腔盘，例如用于覆盖建筑如铁路、温室和照明装置。
5、生产光学数据储存介质。
6、生产交通照明罩壳或汽车数据盘。
7、生产泡沫材料(参见例如DE-AS 1 031 507)。
8、生产纤维和线材(参见例如DE-AS 1 137 167和DB-OS 1 785137) 。
9、作为含玻璃纤维的半透明塑料材料，用于光技术目的(参见例如DE-OS 1 554 020)。
10、作为含硫酸钡、二氧化钛和/或氧化锆和/或有机聚丙烯酸类橡胶的半透明塑料材料(EP-A 634 445，EP-A 269324)，用于生产可透光的和光散射的模塑部件。
11、生产精确注塑小部件，例如透镜固定件。为此目的，使用含玻璃纤维的聚碳酸酯，其任选地可另外含有基于总重量计的约1-10％重量的MoS2。
12、生产光学仪器部件，特别是用于照相机和摄影机的透镜(参见例如DE-OS 2 701 173)。
13、作为光传输载体，特别是作为光传导电缆(参见例如EP-A 10089 801)。
14、作为用于电子引线和用于插头外壳插座以及插头-插座连接器的绝缘材料。
15、生产具有改进的耐香水性、耐刮胡水性和耐汗液性的移动电话外壳。
16、网络界面装置。
17、作为用于有机光导体的载体材料。
18、生产灯/照明设备，例如顶灯、散射光盘或内透镜等。
19、用于医疗设备，例如制氧器、渗析设备。
20、用于食品应用，例如瓶、容器和巧克力模具。
21、用于汽车中与汽油和润滑油接触的部件，例如减震器，任选地以与ABS或适宜橡胶的共混物的形式使用。
22、用于体育制品，例如滑雪杆或滑雪鞋固定件。
23、用于家居制品，例如厨房洗涤槽装置和信箱外壳。
24、用于外壳，例如电子分布室。
25、用于电动牙刷和吹风机的外壳。
26、具有改进的耐洗涤剂性的透明洗衣机Abullseyes@。
27、保护镜，光学矫正镜。
28、厨房设备的灯罩，具有改进的耐厨房气氛性能、特别是耐油烟性。
29、药物的包装膜。
30、芯片盒和芯片载体。
31、其它用途，例如马房喂料门或动物笼。
由本发明聚合物制备的模塑制品和挤出物也在本申请的范围内。
通过以下实施例进一步说明本发明，但不限于此，其中除非另有说明，所有份数和百分率都以重量计。
实施例实施例1二氟代苯甲酰氯的制备在氩气下将22.0克(0.139摩尔)的3，5-二氟代苯甲酸加入圆底烧瓶中，在搅拌的同时滴加323.33克(2.178摩尔)的亚硫酰氯。在加入几滴N，N-二甲基甲酰胺后，将该混合物加热到70℃，搅拌直到不再产生气体。然后在水抽真空中蒸馏掉剩余的亚硫酰氯。得到21.19克(86％)的粘状油。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.69-7.62(m，2H)，7.19-7.12(m，1H)实施例23，5-二氟代-4’-甲氧基二苯甲酮的制备在氩气气氛下将12.98克(0.120摩尔)的苯甲醚在圆底烧瓶中溶解于40毫升二氯甲烷中，冷却到0℃，分小份加入16.0克(0.120摩尔)的氯化铝。将该混合物搅拌10分钟。滴加21.19克(0.120摩尔)的二氟代苯甲酰氯(溶解在100毫升二氯甲烷中)溶液。将该混合物于0℃再搅拌4小时，使该溶液加热到室温。小心地加入90毫升盐酸溶液(10％)，从水相中分离有机相。水相用二氯甲烷萃取。合并的有机相用NaOH(1摩尔/升)洗涤，然后洗涤至中性，其中用蒸馏水洗涤一次，用饱和氯化钠溶液洗涤两次。用硫酸镁干燥，过滤，并蒸发浓缩。以此方式获得的固体在正己烷中重结晶。干燥后，剩余白色的针形晶体(19.25克，65％；熔点90℃)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.81(d，2H)，7.28-7.24(m，2H)，7.05-6.96(m3，H)，3.90(s，3H).
实施例33，5-二苯基氧基-4’-甲氧基二苯甲酮的制备在氩气下将19.0克(0.077摩尔)的3，5-二氟代-4’-甲氧基二苯甲酮溶解于200毫升二甲基亚砜和200毫升甲苯的混合物中。向该溶液中加入28.56克(0.207摩尔)的碳酸钾细粉。将该溶液在回流下搅拌4小时，形成的水通过水分离器去除。然后完全蒸馏掉甲苯，将该反应混合物于150℃再搅拌3小时。再加入28.5 6克(0.207摩尔)的碳酸钾细粉和50毫升甲苯。将该混合物在回流下加热，并蒸馏掉甲苯。将该溶液于150℃再搅拌4小时。冷却后，将该溶液倒在冰上。通过加入盐酸溶液(10％)中和该溶液。用二乙醚萃取几次。合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤。产物用硫酸镁干燥，真空除去溶剂。粗产物用正己烷/乙酸乙酯(19∶1)进行硅胶色谱分离(硅胶60，0.040-0.063mm，Merck)。得到14.90克(49％)的浅黄色油。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.84-7.78(m，2H)，7.39-7.30(m，4H)，7.15-7.09(m，2H)，7.08-7.02(m，6H)，6.95-6.90(m，2H)，6.86(t，1H)，3.86(s，3H).HPLC-MS(ES)，m/z396[M+].
实施例43，5-二苯基氧基-4’-羟基二苯甲酮的制备在氩气下将14.90克(0.038摩尔)的3，5-二苯基氧基-4’-甲氧基二苯甲酮溶解于60毫升氢溴酸(48％的水溶液)和120毫升氢溴酸(33％的乙酸溶液)的混合物中。将该混合物在回流下搅拌4小时。向该反应溶液中再加入100毫升氢溴酸(33％的乙酸溶液)和55毫升氢溴酸(48％的水溶液)。将该反应混合物在回流下再搅拌6小时。然后将反应混合物倒在冰上，并用二乙醚萃取几次。合并有机相，用NaOH溶液(20％)萃取几次。合并水相，用盐酸溶液洗涤至中性。中和后的水相然后用二乙醚萃取几次。合并有机相，用硫酸镁干燥，真空除去溶剂。粗产物用少量二乙醚吸收，用硅胶过滤。在除去溶剂和高真空干燥残余物后，得到11.25克(78％)的白色固体。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.79-7.74(m，2H)，7.38-7.31(m，4H)，7.16-7.10(m，2H)，7.08-7.02(m，6H)，6.89-6.83(m，3H)，5.35(s，1H).
实施例53，5-双(3，5-二叔丁基苯基氧基)-4’-甲氧基二苯甲酮的制备在氩气下将1.35克(5.4毫摩尔)的3，5-二氟代-4’-甲氧基二苯甲酮溶解于80毫升二甲基亚砜和80毫升甲苯的混合物中。向该溶液中加入2.03克(14.7毫摩尔)的碳酸钾细粉。在搅拌的同时加入4.49克(21.8毫摩尔)的3，5-二叔丁基苯酚和0.575克(2.2毫摩尔)的六氧杂环十八烷(18-冠醚-6)。将该混合物在回流下搅拌4小时，在反应期间形成的水通过水分离器去除。再向反应混合物中加入0.575克(2.2毫摩尔)的六氧杂环十八烷(18-冠醚-6)和0.98克(7.1毫摩尔)的碳酸钾细粉。将该混合物于150℃再搅拌6小时。使混合物冷却，将该溶液倒在冰上。通过加入盐酸溶液(10％)中和该溶液。用二乙醚萃取几次。然后，合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤。有机相用硫酸镁干燥，真空除去溶剂。粗产物用正己烷/乙酸乙酯(19∶1)混合物进行硅胶色谱分离(硅胶60，0.040-0.063mm，Merck)。得到2.00克(59％)的浅黄色固体。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.85-7.80(m，2H)，7.19-7.16(m，2H)，7.05-7.01(m，2H)，6.94-6.88(m，6H)，6.81-6.78(m，IH)，3.86(s，3H)，1.28(s，36).MALDI-TOF621[M+H+]，627[M+Li+].
实施例63，5-双(3，5-二叔丁基苯基氧基)-4’-羟基二苯甲酮的制备在氩气下将2.80克(4.5毫摩尔)的3，5-双(3，5-二叔丁基苯基氧基)-4’-甲氧基二苯甲酮溶解于100毫升氢溴酸溶液(33％的乙酸溶液)中。向其中加入0.23克(0.5毫摩尔)的十六烷基三丁基溴化鏻。将该溶液于50℃搅拌3小时。反应过程用薄层色谱跟踪。向该溶液中再加入100毫升氢溴酸(33％的冰醋酸溶液)和20毫升氢溴酸水溶液(48％的水溶液)。将该溶液在回流下再搅拌18小时。冷却反应溶液后，将反应混合物倒在冰上，并用二乙醚萃取几次。合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤。产物用硫酸镁干燥，真空除去溶剂。粗产物用正己烷/乙酸乙酯(9∶1)混合物进行硅胶色谱分离(硅胶60，0.040-0.063mm，Merck)。除去溶剂和高真空干燥残余物后，得到2.47克(90％)的白色固体。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.79-7.77(m，2H)，7.18(s，2H)，7.03(s，2H)，6.89(s，4H)，6.87-6.85(m，2H)，6.79(s，IH)，1.28(s，36H).
实施例73，5-二叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酮的制备在氩气下将5.00克(0.021摩尔)的二叔丁苯甲酸加入反应容器中；在搅拌的同时加入49.69克(0.418摩尔)的亚硫酰氯。向反应溶液中还加入0.05毫升的N，N-二甲基甲酰胺。在搅拌的同时将该混合物加热到70℃，继续搅拌直到不再产生气体。然后蒸馏掉过量的亚硫酰氯。剩余5.39克的无色粘状油，不再提纯而直接使用。
在氩气下将2.25克(0.021摩尔)的苯甲醚在圆底烧瓶中溶解于30毫升二氯甲烷中，冷却到0℃，向该溶液中分小份加入2.78克(0.021摩尔)的氯化铝，然后将该混合物搅拌10分钟。使酰氯(无色油，见上)溶解在50毫升二氯甲烷中，并于0℃滴加入苯甲醚/AlCl3的溶液中。在加入所有酰氯后，将反应混合物于0℃再搅拌75分钟。然后，将该溶液加热到室温。向反应混合物中小心地滴加入22毫升盐酸溶液(10％)。在分液漏斗中分离出各相。水相用二氯甲烷萃取，并合并有机相。它们用蒸馏水洗涤，最后用饱和氯化钠溶液洗涤。产物用硫酸镁干燥，真空除去溶剂。高真空干燥后，得到6.38克(94％)的浅黄色固体产物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ-7.85(d，2H)，7.62(s，1H)，7.59(s，2H)，6.97(d，2H)，3.90(s，3H)，1.36(s，18H).
实施例83，5-二叔丁基-4’-羟基二苯甲酮的制备在氩气下将14.70克(0.045摩尔)的3，5-二叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酮溶解于200毫升氢溴酸(33％的冰醋酸溶液)中。向其中加入2.30克(0.004摩尔)的十六烷基三丁基溴化鏻和100毫升氢溴酸(48％的水溶液)，将该溶液在回流下搅拌2小时。再加入50毫升氢溴酸(33％的冰醋酸溶液)和25毫升氢溴酸(48％的水溶液)。将该溶液在回流下再搅拌2小时。
冷却反应混合物后，小心地向其中加入300毫升冰水。将该混合物用二乙醚萃取三次。合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，并用硫酸镁干燥。真空除去溶剂。粗产物在200毫升正己烷和30毫升氯仿的混合物中重结晶。得到浅褐色残余物。通过蒸发来浓缩母液，剩余的残余物再次在80毫升正己烷和5毫升氯仿的混合物中重结晶。将纯化后的产物级分混合。得到7.50克(53％)的浅褐色固体产物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.79(d，2H)，7.63(s，IH)，7.59(s，2H)，6.93(d，2H)，6.46(s，1H)，1.34(s，18H).
实施例9具有支化端基的聚碳酸酯的制备于室温在氮气气氛下将8.56克(0.038摩尔)的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和3.30克NaOH(基于双酚组分计的220％(摩尔))在圆底烧瓶中溶解于135毫升水中。将溶解于135毫升二氯甲烷中的0.86克(2.3毫摩尔)3，5-二苯氧基-4’-羟基二苯甲酮(参见实施例4)加入该混合物中。将该混合物搅拌5分钟。在剧烈搅拌的同时，于室温(25℃)加入7.37克光气(基于双酚组分计的200％(摩尔))。通过随后添加40％的NaOH溶液使pH值保持在12.5-13的范围内。在加入所有光气后，用氮气吹扫装置5分钟。向该反应混合物中加入溶解在5毫升二氯甲烷中的0.042克(1％(摩尔))的N-乙基哌啶。将该混合物搅拌45分钟。然后用二氯甲烷稀释该混合物，分离有机相。在用等体积的10％盐酸萃取有机相之后，分离有机相，用水洗涤5次，直到其不含电解质。溶解在有机相中的聚合物在甲醇中沉淀，并真空干燥。产率9.0克(沉淀前)Mn＝8833g/moleMw＝19059g/moleD＝2.16Tg＝142℃实施例10对比例按照实施例9描述的工序进行制备。不同的是，使用6％(摩尔)(基于双酚组分计)的叔丁基苯酚代替二苯氧基-4’-羟基二苯甲酮作为链终止剂。Mn＝10238Mw＝19431D＝1.90Tg＝148℃实施例11通过熔体酯交换法制备具有支化端基的共聚碳酸酯称取31.96克(0.14摩尔)的双酚A、11.16克(0.06摩尔)的二羟基联苯、47.77克(0.223摩尔)的碳酸二苯基酯、0.76克(0.002摩尔)的3，5-二苯氧基-4’-羟基二苯甲酮(参见实施例6)和0.0691克(8×10-4％(摩尔)的5％苯酚溶液)四苯基鏻酚盐，将它们加入配备有搅拌器、内温度计和带桥Vigreux柱(30cm，镜面涂布的)的500毫升三颈烧瓶中。通过施加真空和用氮气吹扫(3次)使该装置不含大气氧，将该混合物于150℃和100毫巴熔化。将温度升高到190℃，在30分钟内蒸馏掉形成的苯酚。现在将温度升高到235℃，在10分钟内蒸馏掉形成的苯酚。然后在10分钟内将真空调节到60毫巴，同时将温度调节到300℃。10分钟后，将真空降低到0.5毫巴，将该混合物再搅拌30分钟。得到透明的聚合物，其相对粘度是1.264。
实施例12实施例11的对比例称取31.96克(0.14摩尔)的双酚A、11.16克(0.06摩尔)的二羟基联苯、45.84克(0.214摩尔)的碳酸二苯基酯和0.0691克(8×10-4％(摩尔)的5％苯酚溶液)四苯基鏻酚盐，将它们加入配备有搅拌器、内温度计和带桥Vigreux柱(30cm，镜面涂布的)的500毫升三颈烧瓶中。通过施加真空和用氮气吹扫(3次)使该装置不含大气氧，将该混合物于150℃和100毫巴熔化。将温度升高到190℃，在30分钟内蒸馏掉形成的苯酚。现在将温度升高到235℃，在10分钟内蒸馏掉形成的苯酚。然后在10分钟内将真空调节到60毫巴，同时将温度调节到300℃。10分钟后，将真空降低到0.5毫巴，将该混合物再搅拌30分钟。得到透明的聚合物，其相对粘度是1.275。
使用链终止剂3，5-双(3，5-二叔丁基苯基氧基)-4’-甲氧基二苯甲酮和3，5-二叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酮按照与实施例9相似的方法制备聚碳酸酯(省略在甲醇中沉淀聚合物的步骤)。与带有叔丁基苯酚作为端基并相当分子量的聚碳酸酯相比，这些改性聚碳酸酯具有更低的零剪切粘度。 从上表可见，与带有常规端基(例如叔丁基苯酚或苯酚)并具有相同分子量的聚碳酸酯相比，本发明的聚碳酸酯令人惊奇地具有降低的零剪切粘度。这对于通过相界面法制备的聚碳酸酯以及通过熔体酯交换法制备的聚碳酸酯都适用。
尽管在前面已经为了说明目的而详细地描述了本发明，但是应该理解的是，这些细节仅仅用于说明目的，本领域技术人员可以在不偏离由权利要求限定的本发明精神和范围的情况下进行变化。
权利要求
1.一种制备选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的树脂的方法，包括使符合式(1)的至少一种化合物反应 其中Ar1和Ar2独立地代表任选被取代的单核或多核芳族部分，X和Y独立地代表单键或二价基团，W代表任选被取代的单核或多核芳族部分或脂族或脂环族基团，和n是1-5。
2.权利要求1的方法，其中二价基团选自-O-和-CO-。
3.式(2)的化合物 其中R1和R2独立地代表H、直链或支链C1-C18-烷基、I或Br，X和Y独立地代表单键或二价基团，R3和R7彼此独立地代表H、直链或支链C1-C18-烷基、C5-C18-环烷基、苯基、苯氧基、苯基羧基、苄基、苄氧基、萘基、萘氧基或萘基羧基，m是0-3，n代表2-5，其中m和n的总和≤5。
4.权利要求3的化合物，其中二价基团选自-O-或-CO-。
5.符合式(3)的化合物 其中X和Y独立地代表单键或二价基团，R4和R5独立地代表H、直链或支链C1-C18-烷基、Cl或Br，R6代表直链或支链C1-C18-烷基、C5-C18-环烷基，m是0-3，n是2-5，m和n的总和≤5。
6.权利要求5的化合物，其中二价基团选自-O-或-CO-。
7.一种选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的树脂，其分子结构包括符合式(4)的单元 其中Ar1和Ar2独立地代表任选被取代的单核或多核芳族部分，X和Y独立地代表单键或二价基团，W代表任选被取代的单核或多核芳族母体基团或脂族或脂环族基团，和n是1-5。
8.根据权利要求7的树脂，其中二价基团选自-O-或-CO-。
9.合有权利要求7的树脂的模塑制品。
10.权利要求9的模塑制品，其中该树脂是聚碳酸酯。
全文摘要
本发明公开了一种具有支化结构的酚类化合物。该化合物符合式(1)其中Ar
文档编号C07D463/14GK1454914SQ0312413
公开日2003年11月12日 申请日期2003年4月29日 优先权日2002年4月30日
发明者A·梅耶, M·默斯拉斯, H·W·霍伊尔, R·维尔曼, F·-K·布鲁德尔 申请人:拜尔公司