高分子压电材料和其制造方法

专利名称：高分子压电材料和其制造方法
技术领域：
本发明涉及高分子压电材料和其制造方法。
背景技术：
作为压电材料，一直以来大多使用的是陶瓷材料PZT (PBZrO3-PbTiO3系固溶体)， 但由于PZT含有铅，因此已使用环境负荷低、此外富有柔软性的高分子压电材料。目前已知的高分子压电材料主要分成以下2类。S卩，以尼龙11、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚脲等为代表的极化(poling)型高分子，和以聚偏1，1_ 二氟乙烯(β型)(PVDF)、偏 1，1_ 二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE)) (75/2 等为代表的强介电性高分子这两种。然而，高分子压电材料在压电性方面不及PZT，需要提高压电性。因此，从各种观点出发，尝试提高高分子压电材料的压电性。例如，强介电性高分子PVDF和P(VDF-TrFE)在高分子中具有优异的压电性，压电常数屯为20pC/N以上。就由PVDF和P (VDF-TrFE)形成的膜材料而言，通过拉伸操作使高分子链在拉伸方向取向后，用电晕放电等对膜的表里赋予异种电荷，从而使膜面垂直方向产生电场，使含有位于高分子链侧链的氟的永久偶极子在电场方向平行取向，而赋予压电性。但是实用上存在如下课题，即空气中的水、离子这类异种电荷容易在消除取向的方向附着在已极化的膜表面，使因极化处理而保持一致的永久偶极子的取向缓和，压电性随时间的经过而显著降低。PVDF虽然是上述高分子压电材料中压电性最高的材料，但介电常数在高分子压电材料中比较高，为13，因此用压电d常数除以介电常数而得的值即压电g常数(每单位应力的开路电压)小。此外，PVDF虽然从电转换为声音的转换效率好，但希望改善从声音转换为电的转换效率。近年，除上述高分子压电材料以外，还着眼于使用多肽、聚乳酸等具有光学活性的高分子。已知聚乳酸系高分子仅通过机械拉伸操作即表现压电性。在具有光学活性的高分子中，聚乳酸这类高分子晶体的压电性是由存在于螺旋轴方向的C = O键的永久偶极子引起的。尤其是聚乳酸，其侧链相对于主链的体积分数小，每体积的永久偶极子的比例大，在具有螺旋手性的高分子中，也可以说是理想的高分子。已知的是，仅通过拉伸处理即表现压电性的聚乳酸不需要极化处理，压电模量 (piezoelectric modulus)经过数年也不减少。如上所述，聚乳酸由于具有各种压电特性，因此已经报道了多种使用了聚乳酸的高分子压电材料。例如，公开了一种通过对聚乳酸的成型物进行拉伸处理，常温下显示10pC/N左右的压电模量的高分子压电材料(例如，参照专利文献1)。此外，还报告了 为了使聚乳酸晶体高度取向，通过被称为锻造法的特殊取向方法而表现出18pC/N左右的高压电性(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平5_15沈38号公报专利文献2 日本特开2005-213376号公报

发明内容
发明要解决的问题但是，上述专利文献1和2公开的压电材料在透明性方面均不充分。鉴于上述情况，本发明的第1实施方式的目的在于，提供一种压电常数知大、透明性、尺寸稳定性优异的高分子压电材料和其制造方法。本发明的第2实施方式的目的在于，提供一种压电常数d14大、透明性优异的高分子压电材料和其制造方法。解决问题的手段用于解决前述问题的具体手段如下所述。<1> 一种高分子压电材料，其含有重均分子量为5万 100万的具有光学活性的螺旋手性高分子，通过DSC法得到的结晶度为40% 80%，相对于可见光线的透射雾度为0. 0% 40%，通过微波透射型分子取向计测得的在基准厚度为50μπι时的标准化分子取向 MORc 为 3. 5 15. 0，且所述MORc与所述结晶度之积为100 700。<2>根据<1>所述的高分子压电材料，相对于可见光线的透射雾度为0. 05% 30%,通过微波透射型分子取向计测得的在基准厚度为50μπι时的标准化分子取向 MORc 为 6. 0 10. 0。<3>根据<1>或<2>所述的高分子压电材料，在25°C通过位移法测得的压电常数 d14为4pm/V以上。<4>根据<1> <3>中任一项所述的高分子压电材料，所述螺旋手性高分子为具有含有下述式(1)所示重复单元的主链的聚乳酸系高分子，[化学式1]
⑴
O
ο<5>根据<1> <4>中任一项所述的高分子压电材料，所述螺旋手性高分子的光学纯度为95. 00% ee以上。<6>根据<4>所述的高分子压电材料，其还含有聚偏1，1- 二氟乙烯，所述聚偏1， 1- 二氟乙烯的含量是相对于所述聚乳酸系高分子的总质量为超过0质量％且为5质量％以下，且在25°C通过共振法测得的压电常数d14为10pC/N以上。<7>根据<6>所述的高分子压电材料，所述聚偏1，1- 二氟乙烯的含量是相对于所述聚乳酸系高分子的总质量为0. 01质量％ 5质量％。<8>根据<6>或<7>所述的高分子压电材料，所述聚偏1，1- 二氟乙烯的重均分子量为3千 80万。<9>根据<1> <8>中任一项所述的高分子压电材料，相对于所述高分子压电材料中含有的螺旋手性高分子100重量份，含有0. 01 1. 0重量份晶核剂。<10>根据<9>所述的高分子压电材料，所述晶核剂为选自由苯磺酸锌、多磷酸蜜胺、蜜胺氰脲酸酯、苯基膦酸锌、苯基膦酸钙、苯基膦酸镁、滑石和粘土所组成的组中的至少 1种化合物。<11>根据<1> <10>中任一项所述的高分子压电材料，主面的面积为5mm2以上。<12> —种高分子压电材料的制造方法，其为制造<1> <11>中任一项所述的高分子压电材料的方法，包括将含有螺旋手性高分子的非晶状态的片加热而获得预结晶片的第一工序，和将所述预结晶片主要在单轴方向拉伸的第二工序。<13>根据<12>所述的高分子压电材料的制造方法，在所述获得预结晶片的第一工序中，在下述式所示的温度T加热所述非晶状态的片，直至结晶度达到10% 70%为止，Tg ^ T ^ Tg+40°C式中，Tg表示所述螺旋手性高分子材料的玻璃化转变温度。<14>根据<12>或<13>所述的高分子压电材料的制造方法，在所述获得预结晶片的第一工序中，将含有聚乳酸作为所述螺旋手性高分子的非晶状态的片在60°C 170°C加热5秒 60分钟。<15>根据<12> <14>中任一项所述的高分子压电材料的制造方法，在所述第二工序后进行退火处理。<16> —种高分子压电材料的制造方法，其为制造<1> <11>中任一项所述的高分子压电材料的方法，包括将含有螺旋手性高分子的片主要在单轴方向拉伸的工序，和在所述拉伸工序后进行水解处理的工序。<17>—种高分子压电材料，其含有聚乳酸系高分子和聚偏1，1_ 二氟乙烯，所述聚偏1，1-二氟乙烯的含量是相对于所述聚乳酸系高分子的总质量为超过0质量％且为5质量％以下，且在25°C通过共振法测得的压电常数d14为10pC/N以上。<18>根据<17>所述的高分子压电材料，所述聚偏1，1- 二氟乙烯的含量是相对于所述聚乳酸系高分子的总质量为0. 01质量％ 5质量％。发明效果根据本发明的第一实施方式，可以提供一种压电常数d14大、透明性、尺寸稳定性优异的高分子压电材料和其制造方法。根据本发明的第二实施方式，可以提供一种压电常数d14大、透明性优异的高分子压电材料和其制造方法。


图1是表示本发明的第一实施方式的实施例中使用的热压处理的构成的概略图。图2是表示本发明的第一实施方式的实施例中使用的热压机的构成的概略图。
具体实施例方式<第一实施方式的高分子压电材料>第一实施方式的高分子压电材料，其含有重均分子量为5万 100万的具有光学活性的螺旋手性高分子，通过DSC法得到的结晶度为40% 80%，相对于可见光线的透射雾度为0. 0 % 40 %，通过微波透射型分子取向计测得的在基准厚度为50 μ m时的标准化分子取向MORc为3. 5 15. 0，且所述MORc与所述结晶度之积为100 700。通过将高分子压电材料设为上述构成，可以获得压电常数屯大、透明性、尺寸稳定性优异的高分子压电材料。这里，“压电常数d14”是压电模量的张量之一，当在经拉伸的材料的拉伸轴方向施加剪切应力时在剪切应力的方向产生极化，此时，将单位剪切应力产生的电荷密度定义为 d14。压电常数d14的数值越大表明压电性越高。本实施方式中，仅称为“压电常数”时指的是“压电常数d14”。这里，压电常数知是按照以下方法算出的值。即，将以相对于拉伸方向倾斜45° 的方向作为长度方向的矩形膜作为试验片。在该试验片主面的表里整面设置电极层，将在对该电极施加外加电压E(V)时膜的长度方向的应变量设为X。在将外加电压E(V)除以膜的厚度t(m)得到的值设为电场强度E(V/m)、将施加E(V)时的膜的长度方向的应变量设为 X时，d14为以2X应变量X/电场强度E(V/m)定义的值。此夕卜，复数压电模量(complex piezoelectric modulus) d14 按照 “d14 = d14’ _id14””而算出，“d14”’和“id14””通过东洋精机制作所公司制“Rheolograph Solid S-I型”而获得。“d14”’表示复数压电模量的实数部，“id14””表示复数压电模量的虚数部， d14’(复数压电模量的实数部)相当于本实施方式中的压电常数d14。另外，复数压电模量的实数部越高表示压电性越优异。压电常数d14包括通过位移法测得的结果(单位pm/V)和通过共振法测得的结果 (单位:PC/N)。本实施方式的某些方式中，通过共振法测得的压电常数知可以小于10pC/N。〔具有光学活性的螺旋手性高分子〕具有光学活性的螺旋手性高分子是指分子结构为螺旋结构的具有分子光学活性的高分子。作为具有光学活性的螺旋手性高分子(以下也称为“光学活性高分子”)，可以列举出例如多肽、纤维素衍生物、聚乳酸系树脂、聚环氧丙烷、聚(β_羟丁酸)等。作为前述多肽，可以列举出例如聚(戊二酸Y-苄酯)、聚(戊二酸Y-甲酯)等。作为前述纤维素衍生物，可以列举出例如醋酸纤维素、氰乙基纤维素等。从提高高分子压电材料的压电性的观点出发，光学活性高分子的光学纯度优选为95.00% ee以上，更优选为99.00% ee以上，进一步优选为99.99% ee以上。希望为 100. 00% ee。通过将光学活性高分子的光学纯度设定在上述范围，可认为表现压电性的高分子晶体的填充性变高，其结果是压电性变高。在本实施方式中，光学活性高分子的光学纯度是通过下述式算出的值。光学纯度(％ ee) = 100X |L体的量-D体的量|/(L体的量+D体的量)S卩，将“光学活性高分子的L体的量〔质量％〕和光学活性高分子的D体的量〔质量％〕的量差(绝对值)”除以“光学活性高分子的L体的量〔质量％〕和光学活性高分子的D体的量〔质量％〕的合计量”而得的数值再乘以100，将所得的值作为光学纯度。另外，光学活性高分子的L体的量〔质量％〕和光学活性高分子的D体的量〔质量％〕使用的是通过利用高效液相色谱(HPLC)的方法而得到的值。具体的测定细节如后所述。从提高光学纯度、提高压电性的观点出发，以上光学活性高分子中优选具有含有下述式(1)所示重复单元的主链的化合物。[化学式2]
⑴
O作为以前述式(1)所示重复单元为主链的化合物，可以列举出聚乳酸系树脂。其中，优选聚乳酸，最优选L-乳酸的均聚物(PLLA)或D-乳酸的均聚物(PDLA)。前述聚乳酸系树脂是指“聚乳酸”、“L-乳酸或D-乳酸与能够共聚的多官能性化合物的共聚物”或两者的混合物。已知前述“聚乳酸”是乳酸通过酯键而聚合并长长地连接而成的高分子，可以通过经由丙交酯的丙交酯法、和在溶剂中减压下加热乳酸并边除去水边使其聚合的直接聚合法等而制造。作为前述“聚乳酸”，可以列举出L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、含有L-乳酸和D-乳酸中至少一种的聚合物的嵌段共聚物、和含有L-乳酸和D-乳酸中至少一种的聚合物的接枝共聚物。作为前述“能够共聚的多官能性化合物”，可以列举出乙醇酸、二甲基乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、 5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟基甲基己酸、扁桃酸等羟基羧酸，乙交酯、β -甲基-S-戊内酯、Y-戊内酯、ε-己内酯等环状酯，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸等多元羧酸，以及它们的酸酐；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2_丙二醇、 1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4_丁二醇、1，4_己烷二甲醇等多元醇，纤维素等多糖类、和α-氨基酸等氨基羧酸等。作为前述“乳酸和能够共聚的多官能性化合物的共聚物”，可以列举出具有能够生成螺旋晶体的聚乳酸序列的嵌段共聚物或接枝共聚物。前述聚乳酸系树脂可以通过例如日本特开昭59-096123号公报和日本特开平 7-033861号公报中记载的将乳酸直接脱水缩合而获得的方法、美国专利2，668，182号和4，057，357号等中记载的使用乳酸的环状二聚物即丙交酯进行开环聚合的方法等而制造。进而，就通过前述各制造方法而获得的光学活性高分子而言，为了使光学纯度达到95. 00% ee以上，例如在通过丙交酯法制造聚乳酸时，优选将通过晶析操作使光学纯度提高至95. 00% ee以上的光学纯度的丙交酯进行聚合。〔光学活性高分子的重均分子量〕本实施方式的光学活性高分子的重均分子量(Mw)为5万 100万。当光学活性高分子的重均分子量的下限小于5万时，在将光学活性高分子制成成型体时的机械强度变得不充分。光学活性高分子的重均分子量的下限优选为10万以上，进一步优选为20万以上。另一方面，当光学活性高分子的重均分子量的上限超过100万，在将光学活性高分子制成成型体时难以进行膜等的挤出成型等成型。重均分子量的上限优选为80万以下，进一步优选为30万以下。此外，从高分子压电材料的强度的观点出发，前述光学活性高分子的分子量分布 (Mw/Mn)优选为1. 1 5，更优选为1. 2 4。进一步优选为1. 4 3。另外，聚乳酸系高分子的重均分子量Mw和分子量分布(Mw/Mn)使用凝胶渗透色谱 (GPC)通过下述GPC测定方法而测定。-GPC测定装置-Waters 公司制 GPC-100_柱_昭和电工公司制，Shodex LF-804-样品的制备-在40°C将聚乳酸系高分子溶解于溶剂(例如氯仿)中，准备浓度为lmg/ml的样品溶液。-测定条件-将溶剂〔氯仿〕中的0. Iml样品溶液在温度40°C以Iml/分钟的流速导入柱中。用差示折射计测定经柱分离后的样品溶液中的样品浓度。以聚苯乙烯标准试样作出通用校准曲线，算出聚乳酸系高分子的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。聚乳酸系高分子可以使用市售的聚乳酸，可以列举出例如PURAC公司制的 PURAS0RB(PD、PL)、三井化学公司制的 LACEA (H-100、H-400)等。在使用聚乳酸系树脂作为光学活性高分子时，为了使聚乳酸系树脂的重均分子量 (Mw)为5万以上，优选通过丙交酯法或直接聚合法制造光学活性高分子。〔聚偏1，1_二氟乙烯〕本实施方式的高分子压电材料可以以相对于聚乳酸系高分子的总质量为超过0 质量％且为5质量％以下的比例含有聚偏1，1- 二氟乙烯。高分子压电材料通过在含有聚乳酸系高分子的同时含有聚偏1，1_ 二氟乙烯，压电常数大、透明性优异。认为此时聚偏1，1-二氟乙烯作为晶核剂发挥作用。聚偏1，1- 二氟乙烯的重均分子量(Mw)优选为3千 100万。当重均分子量的下限为3千以上时，高分子压电材料的机械强度优异，当上限为 100万以下时，高分子压电材料的成型(挤出成型等)容易。聚偏1，1-二氟乙烯的重均分子量的下限优选为3千以上。聚偏1，1- 二氟乙烯的重均分子量的上限优选为80万以下，进一步优选为阳万以下。从拉伸膜的强度、取向度的观点出发，聚偏1，1-二氟乙烯的分子量分布(Mw/Mn) 优选为1. 1 5，更优选为1. 2 4。进一步优选为1. 4 3。聚偏1，1-二氟乙烯的含量优选为相对于聚乳酸系高分子的总质量为超过0质量％且为5质量％以下。当超过5质量％时，无法获得透明性优异的高分子压电材料。进而，从进一步增大压电常数的观点出发，优选相对于聚乳酸系高分子的总质量为0.01质量％ 5质量％，更优选为0. 05质量％ 5质量％，进一步优选为0. 1质量％ 2. 5质量％。另外，聚偏1，1_二氟乙烯可以仅单独使用1种，也可以将重均分子量Mw、分子量分布(MW/Mn)或玻璃化转变温度Tg不同的2种以上聚偏1，1_ 二氟乙烯混合使用。聚偏1，1- 二氟乙烯的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)也与上述同样地通过GPC测定方法而测定。此外，在高分子压电材料含有聚偏1，1- 二氟乙烯时，在25°C通过后述的共振法测得的压电常数d14优选为10pC/N以上。〔其它成分〕在不损害本实施方式的效果的限度内，本实施方式的高分子压电材料除了含有螺旋手性高分子和根据希望而含有的聚偏1，1-二氟乙烯以外，还可以含有以聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂为代表的公知的树脂、二氧化硅、羟基磷灰石、蒙脱石等无机填料、酞菁等公知的晶核剂等其它成分。-无机填料_例如，为了将高分子压电材料制成抑制了气泡等空隙的发生的透明膜，可以在高分子压电材料中纳米分散羟基磷灰石等无机填料，但为了纳米分散无机填料，需要大量能量用于凝集块的破碎，此外在填料不纳米分散的情况下，存在膜的透明度降低的情况。在本实施方式的高分子压电材料含有无机填料时，无机填料的含量优选设为相对于高分子压电材料总质量为小于1质量％。此外，在高分子压电材料含有螺旋手性高分子以外的成分时，螺旋手性高分子以外的成分的含量优选为相对于高分子压电材料总质量为20质量％以下，更优选为10质
量％以下。-结晶促进剂(晶核剂)_结晶促进剂只要是可看到促进结晶的效果的物质即可，没有特别限制，希望选择所具有的晶体结构具有接近于聚乳酸晶格的面间隔的面间隔的物质。这是由于，越是面间隔相近的物质，作为成核剂的效果越好。可以列举出例如作为有机系物质的苯磺酸锌、多磷酸蜜胺、蜜胺氰脲酸酯、苯基膦酸锌、苯基膦酸钙、苯基膦酸镁，无机系物质的滑石、粘土等。这些之中，优选面间隔与聚乳酸的面间隔最类似、能够获得良好的晶体形成促进效果的苯基膦酸锌。另外，使用的结晶促进剂可以使用市售的物质。具体而言，可以列举出例如苯基膦酸锌；Ecopromotd日产化学工业(株)制)等。就晶核剂的含量而言，相对于螺旋手性高分子100重量份通常为0. 01 1. 0重量份，优选为0. 01 0. 5重量份，从更好的结晶促进效果和维持生物质度(biomass degree)的观点出发，特别优选为0. 02 0. 2重量份。若晶核剂的上述含量低于0. 01重量份，则结晶促进效果不充分，当超过1. 0重量份时，难以控制结晶速度，具有高分子压电材料的透明性降低的倾向。另外，从透明性的观点出发，高分子压电材料优选不含螺旋手性高分子以外的成分。〔结构〕如后所述，本实施方式的高分子压电材料，其分子已高度取向。表示该取向的指标包括“分子取向度M0R”。分子取向度MOR(Molecular Orientation Ratio)为表示分子的取向程度的值，通过如下的微波测定法而测定。S卩，将试样(膜)按照前述试样面(膜面)垂直于微波的前进方向的方式配置于已知的微波分子取向度测定装置的微波共振波导管中。然后，在对试样连续地照射振动方向偏向于一个方向的微波的状态下，使试样在与微波的前进方向垂直的面内旋转0 360°， 测定透过试样的微波强度，从而求出分子取向度M0R。本实施方式中的标准化分子取向MORc是将基准厚度tc设为50 μ m时的MOR值， 可以通过下述式求出。MORc = (tc/t) X (M0R-1)+1(tc 要校正的基准厚度，t 试样厚度)标准化分子取向MORc可以通过公知的分子取向计如王子计测机器株式会社制微波式分子取向计M0A-2012A、M0A-6000等以4GHz或12GHz左右的共振频率进行测定。标准化分子取向MORc如后所述可以主要通过单轴拉伸膜的拉伸前的加热处理条件(加热温度和加热时间)、拉伸条件(拉伸温度和拉伸速度)等进行控制。〈高分子压电材料的制造〉本实施方式的高分子压电材料可以通过将前述聚乳酸系高分子等螺旋手性高分子、以及根据需要的其它成分混合制成混合物而获得。混合物优选进行熔融混炼。具体而言，例如在将2种螺旋手性高分子混合时、在螺旋手性高分子中混合上述无机填料、晶核剂时，使用熔融混炼机〔东洋精机公司制，Labo-plastomill mixer)在混合机转速为30rpm 70rpm、180°C 250°C的条件下将所混合的螺旋手性高分子熔融混炼5 分钟 20分钟，从而可以获得多种螺旋手性高分子的共混物、螺旋手性高分子和无机填料等其它成分的共混物。<高分子压电材料的制造方法>-第1方法-本实施方式的高分子压电材料可以通过例如包括将含有螺旋手性高分子的非晶状态的片加热而获得预结晶片的第一工序、和将所述预结晶片主要在单轴方向拉伸的第二工序的制造方法而制造。一般而言，通过在拉伸时增大施加于膜的力，可以促进螺旋手性高分子的取向，压电常数也变大，促进结晶，晶体尺寸变大，从而具有雾度变大的倾向。此外，由于内部应力增大，还具有尺寸变形率也增加的倾向。在单纯对膜施加力时，形成球晶那样不取向的晶体。 球晶那样取向低的晶体虽然改善了雾度，但对增加压电常数难以有所助益。由此，为了形成压电常数高、雾度和尺寸变形率低的膜，需要以不会使雾度增大的程度的微小尺寸高效地形成有益于压电常数的取向结晶。在本发明的高分子压电材料的第一制造方法中，例如在拉伸前使片内预结晶而形成微细的晶体后进行拉伸。由此，能够使拉伸时施加于膜的力高效地施加在微晶和微晶之间的结晶性低的高分子部分，可以使螺旋手性高分子在主要拉伸方向高效地取向。具体而言，在微晶和微晶之间的结晶性低的高分子部分内生成微细的取向结晶的同时，由于预结晶而生成的球晶被破坏，构成球晶的片晶在拉伸方向取向而呈连接于系带分子链(tie molecular chain)的串珠状，从而可以获得所希望的值的MORc。因此，可以获得不使压电常数大大降低、雾度和尺寸变形率的值低的片。为了控制标准化分子取向MORc，重要的是调整第一工序的加热处理时间和加热处理温度以及第二工序的拉伸速度和拉伸温度。如前所述，螺旋手性高分子是分子结构为螺旋结构的具有分子光学活性的高分子，含有螺旋手性高分子的非晶状态的片可以是市场上能够获得的产品，也可以通过挤出成型等公知的膜成型手段而制作。非晶状态的片可以是单层，也可以是多层。〔第一工序(预结晶工序)〕预结晶片可以通过对含有螺旋手性高分子的非晶状态的片进行加热处理使其结晶而获得。具体而言，既可以是1)将通过加热处理使非晶状态的片结晶后的片送入后述的拉伸工序(第二工序)，设置在拉伸装置中进行拉伸(离线的加热处理)，或者也可以是2) 将未通过加热处理进行结晶的非晶状态的片设置在拉伸装置中，利用拉伸装置加热而预结晶，然后连续送入拉伸工序(第二工序)进行拉伸(在线的加热处理)。用于使非晶状态的含有螺旋手性高分子的片预结晶的加热处理温度T没有特别限制，从提高以本制造方法制造的高分子压电材料的压电性、透明性等的观点出发，优选设定为其与螺旋手性高分子的玻璃化转变温度Tg满足以下式子的关系，从而结晶度达到 10 70%。Tg 彡 T 彡 Tg+40°C(Tg表示前述螺旋手性高分子材料的玻璃化转变温度)用于预结晶的加热处理时间调整为满足希望的结晶度、且使拉伸后(第二工序后)的高分子压电材料的标准化分子取向MORc与拉伸后的高分子压电材料的结晶度之积为100 700，优选为125 650，进一步优选为250 350即可。若加热处理时间延长，则拉伸后的结晶度也变高，拉伸后的标准化分子取向MORc也变高。若加热处理时间变短，则拉伸后的结晶度也降低，拉伸后的标准化分子取向MORc也降低。当拉伸前的预结晶片的结晶度变高时，片变硬，更大的拉伸应力施加到片上，因此前述片中的结晶性较低的部分取向也变强，拉伸后的标准化分子取向MORc也变高。相反地，可以认为当拉伸前的预结晶片的结晶度变低时，片变柔软，拉伸应力更加不易施加到片上，因此前述片中的结晶性较低的部分取向也变弱，拉伸后的标准化分子取向MORc也降低。加热处理时间根据加热处理温度、片的厚度、构成片的树脂的分子量、添加剂等的种类或量而不同。此外，就使片结晶的实质加热处理时间而言，在可以于后述拉伸工序(第二工序)前进行的预热中，在非晶状态的片结晶的温度下预热时，相当于前述预热时间和预热前的预结晶工序中的加热处理时间之和。非晶状态的片的加热处理时间通常为5秒 60分钟，从制造条件的稳定化的观点出发，可以是1分钟 30分钟。例如在使含有聚乳酸树脂作为螺旋手性高分子的非晶状态的片预结晶时，优选在60°C 170°C加热5秒 60分钟，也可以是1分钟 30分钟。为了对拉伸后的片高效地赋予压电性、透明性、高尺寸稳定性，重要的是调整拉伸前的预结晶片的结晶度。即，可以认为利用拉伸提高压电性、尺寸稳定性的理由在于，拉伸产生的应力集中于推测处于球晶状态的预结晶片中的结晶性较高的部分，在球晶被破坏的同时进行取向，从而压电性d14提高，另一方面，拉伸应力也经由球晶而施加于结晶性较低的部分，促进取向，使压电性d14提高。拉伸后的片的结晶度设定为40 80%，优选设定为40 70%。因此，预结晶片即将拉伸前的结晶度设定为3 70%，优选设定为10 60%，进一步优选设定为15 50%。预结晶片的结晶度可以与拉伸后的本实施方式的高分子压电材料的结晶度的测定同样进行。预结晶片的厚度主要取决于通过第二工序的拉伸而想要获得的高分子压电材料的厚度和拉伸倍率，优选为50 1000 μ m,更优选为200 800 μ m程度。〔第二工序(拉伸工序)〕第二工序即拉伸工序中的拉伸方法没有特别限制，可以使用单轴拉伸、双轴拉伸、 后述的固相拉伸等各种拉伸方法。通过对高分子压电材料进行拉伸，可以获得主面的面积大的高分子压电材料。这里，“主面”是指高分子压电材料的表面中面积最大的面。本实施方式的高分子压电材料可以具有2个以上主面。例如在高分子压电材料为具有IOmmXO. 3mm的矩形面A、 3mmX0. 3mm的矩形面B和IOmmX 3mm的矩形面C各两个的板状体时，该高分子压电材料的主面为面C，具有两个主面。在本实施方式中，主面的面积大是指高分子压电材料的主面的面积为5mm2以上， 优选为IOmm2以上。此外，“固相拉伸”是指“在高于高分子压电材料的玻璃化转变温度Tg、低于高分子压电材料的熔点Tm的温度且在5MPa 10，OOOMPa的压缩应力下的拉伸”，可以进一步提高高分子压电材料的压电性，此外可以提高透明性和弹性。通过对高分子压电材料进行固相拉伸或主要在一个方向进行拉伸，可以使高分子压电材料中所含的聚乳酸系高分子的分子链在一个方向取向，且使其高密度排列，推测可以获得更高的压电性。这里，高分子压电材料的玻璃化转变温度Tg (0C)和高分子压电材料的熔点Tm (0C)为使用前述差示扫描型热量计(DSC)，对高分子压电材料以升温速度为10°C /分钟的条件升温，由此时的熔融吸热曲线得到的作为曲线拐点的玻璃化转变温度(Tg)和作为吸热反应的峰值所确认的温度(Tm)。就高分子压电材料的拉伸温度而言，在如单轴拉伸方法、双轴拉伸方法等那样仅通过拉伸力对高分子压电材料进行拉伸时，优选为比高分子压电材料的玻璃化转变温度高 10°C 20°C程度的温度范围。
固相拉伸法的情况下，压缩应力优选为50MPa 5000MPa，更优选为IOOMPa 3000MPao拉伸处理中的拉伸倍率优选为3倍 30倍，更优选在4倍 15倍的范围内进行拉伸。预结晶片的固相拉伸可以通过将高分子压电材料夹在例如辊或量管(Ε - >夂卜，burette)间并负载压力而进行。在进行预结晶片的拉伸时，为了使片容易拉伸，可以在即将拉伸前进行预热。该预热通常是为了使拉伸前的片变软、容易拉伸而进行的，因此通常在不使前述拉伸前的片结晶而片变硬的条件下进行。但是，如上所述，在本实施方式中，由于在拉伸前进行预结晶，因此可以使前述预热与预结晶一起进行。具体而言，可以与上述预结晶工序中的加热温度、力口热处理时间相应地，在高于通常进行预热的温度、较长时间下进行预热，从而同时进行预热和预结晶。〔退火处理工序〕从提高压电常数的观点出发，优选对实施了拉伸处理后的高分子压电材料进行一定的热处理(以下也称为“退火处理”)。退火处理的温度大致优选为80°C 160°C，进一步优选为100°C 155°C。退火处理的温度施加方法没有特别限制，可以列举出使用热风加热器、红外线加热器直接加热、或者将高分子压电材料浸渍在经加热的硅油等加热了的液体中，等等。此时，当高分子压电材料因线膨胀而变形时，难以获得实用上平坦的膜，因此优选一边对高分子压电材料施加一定的拉伸应力(例如O.OlMI^a IOOMpa)以使高分子压电材料不松弛，一边施加温度。就退火处理的温度施加时间而言，优选为1秒 60分钟，更优选为1秒 300秒， 进一步优选在1秒 60秒的范围内进行加热。当退火超过60分钟时，在高于高分子压电材料的玻璃化转变温度的温度下，有时由非晶部分的分子链生长出球晶而使取向度降低， 其结果是压电性有时会降低。如上所述地进行了退火处理的高分子压电材料优选在退火处理后进行骤冷。在退火处理中，“进行骤冷”是指将经退火处理的高分子压电材料在退火处理后立即浸渍在例如冰水中等而至少冷却至玻璃化转变温度Tg以下，是指在退火处理和浸渍在冰水中等之间不包括其它处理。骤冷的方法可以列举出将经退火处理的高分子压电材料浸渍在水、冰水、乙醇、力口入了干冰的乙醇和/或甲醇、液氮等冷却介质中的方法，吹送蒸气压低的液体喷雾而通过蒸发潜热冷却的方法。为了连续冷却高分子压电材料，可以使温度被控制在高分子压电材料的玻璃化转变温度Tg以下的金属辊与高分子压电材料接触等进行骤冷。此外，冷却的次数可以仅为1次，也可以为2次以上，进而还可以交替重复地进行退火和冷却。-第2方法-本实施方式的高分子压电材料可以通过包括将含有螺旋手性高分子的片主要在单轴方向拉伸的工序、退火工序和水解工序的制造方法而制造。主要在单轴方向拉伸的工序、退火工序分别与第1方法中的拉伸工序、退火工序是同样的，因此省略说明。〔水解工序〕本实施方式中的水解工序只要是使高分子压电材料的重均分子量降低的方法即可，没有特别限制，可以列举出例如浸渍于温水中或常压下在恒温恒湿槽内进行处理、高压高温下以水蒸气进行处理等方法。此外，为了加快水解反应，可以使用超声波、微波。进而， 可以使用酸、碱、酶等催化剂。在本实施方式中，主要在单轴方向拉伸的工序、退火工序和水解工序的实施次数和实施顺序没有特别限制，优选按照主要在单轴方向拉伸的工序、退火工序、水解工序的顺序处理1次或多次后再次进行退火工序。另外，水解工序可以在最初的退火工序之前或者在最初的拉伸工序之后进行。此夕卜，第二拉伸并非是必须的。在本实施方式中，高分子压电材料的重均分子量通过水解工序而降低，其降低程度以下述式(1)所定义的分子量残存率来表示。分子量残存率优选为50%以上且小于 90%。分子量残存率=[Mw2/Mwl]X100(% ) 式(1)(Mwl表示水解处理前的高分子压电材料的重均分子量，Mw2表示最末退火处理后的高分子压电材料的重均分子量。)另外，高分子压电材料的重均分子量通过前述的GPC测定方法进行测定。在本实施方式中，可以推测通过主要在单轴方向拉伸的工序、退火工序，而生成高分子压电材料中所含的聚乳酸系高分子的分子链在一个方向取向且高密度排列的取向结晶。可以推测，通过进一步增加水解工序，晶体间残留的非晶部中的分子链被部分切断，缠绕被部分解开，通过接着实施的拉伸、退火工序促进取向晶体的进一步生长，从而获得更高的压电性。可以推测，结晶性高的部分(有助于压电性的部分)对水解的耐性高，在上述水解处理中结构也不大变化，与此相对地，结晶性低的部分(对压电性没有助益的部分)容易被水解，通过上述处理而取向从而有助于压电性。<高分子压电材料的物性>本实施方式的高分子压电材料的压电常数大(在25°C通过位移法测得的压电常数d14为4pm/V以上)、透明性、尺寸稳定性优异。〔压电常数(位移法)〕在本实施方式中，高分子压电材料的压电常数是指如下述那样测得的值。将高分子压电材料在拉伸方向(MD方向)切成40mm、在与拉伸方向垂直的方向 (TD方向)切成40mm，制作矩形的试验片。将获得的试验片设置在爱发科公司制溅射薄膜形成装置JSP-8000的试验台上， 通过旋转泵使涂布室内(coater chamber)达到真空状态(例如10_3Pa以下)。然后，对 Ag(银)靶在外加电压280V、溅射电流0. 4A的条件下，对试验片的一面进行500秒溅射处理。接着，对试验片的另一面以同样条件进行500秒溅射处理，使试验片的两面被覆Ag，形成Ag导电层。将两面形成了 Ag导电层的40mmX40mm的试验片，在与高分子压电材料的拉伸方向(MD方向)成45°的方向切成32mm、在与高分子压电材料的拉伸方向(MD方向)成45°的方向垂直的方向切成5mm，切出32mmX5mm的矩形膜。将其作为压电常数测定用样品。通过其恩斯公司制分光干涉型激光位移计SI-1000计测对获得的样品施加10Hz、 300Vpp的交流电压时的、膜的位移的最大值与最小值的距离差(difference distance) 0 将计测得到的位移量(mp-p)除以膜的基准长30mm所得的值作为应变量，将该应变量除以施加于膜的电场强度((外加电压(V))/(膜厚))的值再乘以2，将所得的值作为压电常数 d14。压电常数越高，则前述材料相对于施加于高分子压电材料的电压的位移、相反地相对于施加于高分子压电材料的力所产生的电压越大，作为高分子压电材料是有用的。具体而言，在25°C通过位移法测得的压电常数d14优选为4pm/V以上，更优选为 5pm/V以上，进一步优选为6pm/V以上，更进一步优选为8pm/V以上。压电常数的上限没有特别限制，从后述的透明性等的平衡的观点出发，在使用螺旋手性高分子的压电材料时优选为50pm/V以下，更优选为30pm/V以下。〔结晶度〕高分子压电材料的结晶度通过DSC法而求出，本实施方式的高分子压电材料的结晶度为40 80%，优选为50 70%。若结晶度在前述范围内，则高分子压电材料的压电性、透明性平衡好，此外在拉伸高分子压电材料时，不易发生白化、断裂，容易制造。〔透明性(内部雾度)〕高分子压电材料的透明性可以通过例如目视观察、雾度测定而进行评价。就高分子压电材料的雾度而言，相对于可见光线的透射雾度优选为0. 0 % 40 %，更优选为 0. 05% 30%。这里，雾度为相对于厚度为0. 05mm的高分子压电材料、基于JIS-K7105使用雾度测定机〔(有)东京电色制，TC-HIII DPK〕在25°C测定时的值，测定方法的细节在后面实施例中叙述。高分子压电材料的雾度越低越好，但从与压电常数等的平衡的观点出发， 优选为0. 01% 10%，进一步优选为0. 5%。此外，本申请中所述的“雾度”或“透射雾度”是指本发明的高分子压电材料的内部雾度。内部雾度是指如后述实施例中所述那样除去了由前述高分子压电材料的外表面的形状所致的雾度后的雾度。〔标准化分子取向MORc〕就本实施方式的高分子压电材料而言，标准化分子取向MORc优选为3. 5 15. 0， 更优选为4. 0 15. 0，进一步优选为6. 0 10. 0，更进一步优选为7 10. 0。若标准化分子取向MORc在3. 5 15. 0的范围内，则在拉伸方向排列的聚乳酸分子链多，其结果是，取向晶体的生成率变高，能够表现出高压电性。〔标准化分子取向MORc与结晶度之积〕高分子压电材料的结晶度与标准化分子取向MORc之积为100 700，优选为 125 650，进一步优选为250 350。若高分子压电材料的结晶度与标准化分子取向MORc 之积在100 700的范围，则高分子压电材料的压电性和透明性的平衡好，且尺寸稳定性也高，可以优选用作后述压电元件。如上所述，本实施方式的高分子压电材料为压电常数d14大、透明性、尺寸稳定性优异的压电材料，因此，可以在扬声器、耳机、麦克风、水听器、超声波换能器、超声波应用计测器、压电振子、机械过滤器、压电变压器、延迟装置、传感器、加速度传感器、冲击传感器、 振动传感器、压敏传感器、触觉传感器、电场传感器、声压传感器、显示器、送风机、泵、变焦镜、隔音材料、防音材料、键盘、音响设备、信息处理机、计测设备、医用设备等各种领域中利用。此时，本实施方式的高分子压电材料优选用作具有至少2个面且在该面具备电极的压电元件。可以在高分子压电材料的至少2个面具备电极。前述电极没有特别限制，可以使用例如ITO、ZnO, IZO (注册商标)、导电性聚合物等。尤其是在高分子压电材料的主面具备电极时，优选具备具有透明性的电极。这里， 就电极而言，具有透明性具体是指内部雾度为20%以下(全光线透射率为80%以上)。此外，使用了本实施方式的高分子压电材料的前述压电元件可以用于扬声器、触控面板等上述各种压电装置。尤其是具备具有透明性的电极的压电元件优选用于扬声器、 触控面板、致动器等。<第二实施方式的高分子压电材料>第二实施方式的高分子压电材料至少含有聚乳酸系高分子和聚偏1，1_ 二氟乙烯，前述聚偏1，1-二氟乙烯的含量相对于前述聚乳酸系高分子的总质量为超过0质量％且为5质量％以下，且在25°C通过共振法测得的压电常数d14为10pC/N以上。本实施方式的高分子压电材料相对于聚乳酸系高分子的总质量以超过0质量％ 且为5质量％以下的比例含有聚偏1，1- 二氟乙烯。高分子压电材料通过在含有聚乳酸系高分子的同时含有聚偏1，1_ 二氟乙烯，压电常数大、透明性优异。可以认为此时聚偏1，1-二氟乙烯作为晶核剂发挥作用。聚偏1，1- 二氟乙烯的重均分子量(Mw)优选为3千 100万。当重均分子量的下限为3千以上时，高分子压电材料的机械强度优异，当上限为 100万以下时，高分子压电材料的成型(挤出成型等)容易。聚偏1，1-二氟乙烯的重均分子量的下限优选为3千以上。聚偏1，1- 二氟乙烯的重均分子量的上限优选为80万以下， 进一步优选为阳万以下。从拉伸膜的强度、取向度的观点出发，聚偏1，1_ 二氟乙烯的分子量分布(Mw/Mn) 优选为1. 1 5，更优选为1. 2 4。进一步优选为1. 4 3。聚偏1，1- 二氟乙烯的含量相对于聚乳酸系高分子的总质量为超过0质量％且为 5质量％以下。当超过5质量％时，无法获得透明性优异的高分子压电材料。进而，从进一步增大压电常数的观点出发，优选相对于聚乳酸系高分子的总质量为0. 01质量％ 5质量％，更优选为0. 05质量％ 5质量％，进一步优选为0. 1质量％ 2. 5质量％。另外，聚偏1，1_二氟乙烯可以仅单独使用1种，也可以将重均分子量Mw、分子量分布(MW/Mn)或玻璃化转变温度Tg不同的2种以上聚偏1，1_ 二氟乙烯混合使用。聚偏1，1- 二氟乙烯的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)如上所述通过GPC 测定方法而测定。〔其它成分〕在不损害本实施方式的效果的限度内，本实施方式的高分子压电材料除了含有聚乳酸系高分子和聚偏1，1_ 二氟乙烯以外，还可以含有以聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂为代表的公知的树脂、二氧化硅、羟基磷灰石、蒙脱石等无机填料、酞菁等公知的晶核剂等其它成分。-无机填料-
例如为了将高分子压电材料制成抑制了气泡等空隙的发生的透明膜，可以在高分子压电材料中纳米分散羟基磷灰石等无机填料，但为了纳米分散无机填料，需要大量能量用于凝集块的破碎，此外在填料不纳米分散的情况下，存在膜的透明度降低的情况。在本实施方式的高分子压电材料含有无机填料时，无机填料的含量优选设为相对于高分子压电材料总质量为小于1质量％。在高分子压电材料含有聚乳酸系高分子和聚偏1，1_ 二氟乙烯以外的成分时，聚乳酸系高分子和聚偏1，1- 二氟乙烯以外的成分的含量优选为相对于高分子压电材料总质量为20质量％以下，更优选为10质量％以下。此外，从压电常数和透明性的观点出发，高分子压电材料优选不含除聚乳酸系高分子和聚偏1，1- 二氟乙烯以外的成分。〈高分子压电材料的制造〉高分子压电材料可以通过将前述的聚乳酸系高分子和聚偏1，1- 二氟乙烯按照前述比例混合并根据需要混合其它成分制成混合物从而获得。混合物优选进行熔融混炼。具体而言，可以列举出例如使用熔融混炼机〔东洋精机公司制，Labo-plastomill mixer)在混合机转速为30rpm 70rpm、180°C 250°C的条件下将聚乳酸系高分子和聚偏 1，1- 二氟乙烯熔融混炼5分钟 20分钟，从而可以获得聚乳酸和聚偏1，1- 二氟乙烯的共混物。<高分子压电材料的成型>高分子压电材料优选制成实施了拉伸处理的成型体。拉伸方法没有特别限制，可以使用单轴拉伸、双轴拉伸、后述的固相拉伸等各种拉伸方法。通过对高分子压电材料进行拉伸，可以获得主面的面积大的高分子压电材料。这里，“主面”是指高分子压电材料的表面中面积最大的面。本实施方式的高分子压电材料可以具有2个以上主面。例如在高分子压电材料为具有IOmmXO. 3mm的矩形面A、 3mmX0. 3mm的矩形面B和IOmmX 3mm的矩形面C各两个的板状体时，该高分子压电材料的主面为面C，具有两个主面。在本实施方式中，主面的面积大是指高分子压电材料的主面的面积为5mm2以上， 优选为IOmm2以上。此外，“固相拉伸”是指“在高于高分子压电材料的玻璃化转变温度Tg、低于高分子压电材料的熔点Tm的温度下且在5MPa 10，OOOMPa的压缩应力下的拉伸”，其可以进一步提高高分子压电材料的压电性，此外可以提高透明性和弹性。通过对高分子压电材料进行固相拉伸，可以使高分子压电材料中所含的聚乳酸系高分子的分子链在一个方向取向，且使其高密度排列，推测可以获得更高的压电性。这里，高分子压电材料的玻璃化转变温度Tg (0C)和高分子压电材料的熔点Tm (0C)为使用前述差示扫描型热量计(DSC)，对高分子压电材料以升温速度为10°C /分钟的条件升温，由此时的熔融吸热曲线得到的作为曲线拐点的玻璃化转变温度(Tg)和作为吸热反应的峰值所确认的温度(Tm)。就高分子压电材料的拉伸温度而言，在如单轴拉伸方法、双轴拉伸方法等那样仅通过拉伸力对高分子压电材料进行拉伸时，优选为比高分子压电材料的玻璃化转变温度高10°C 20°C程度的温度范围。压缩应力优选为50MPa 5000MPa，更优选为IOOMPa 3000MPa。拉伸处理中的拉伸倍率优选为3倍 30倍，更优选在4倍 15倍的范围内进行拉伸。高分子压电材料的拉伸可以通过将高分子压电材料夹在例如辊或量管间并负载压力而进行。在使用量管进行高分子压电材料的拉伸时，在对夹在量管间的高分子压电材料负载压力前、即拉伸前，优选进行预先将高分子压电材料在60°C 170°C加热1分钟 60 分钟的拉伸前预热处理。拉伸前预热处理的温度优选为100°C 160°C，预热时间优选为5分钟 30分钟。从提高压电常数的观点出发，优选对实施了拉伸处理后的高分子压电材料进行一定的热处理(以下也称为“退火处理”)。退火处理的温度大致优选为80°C 160°C，进一步优选为100°C 155°C。退火处理的温度施加方法没有特别限制，可以列举出使用热风加热器、红外线加热器直接加热、或者将高分子压电材料浸渍在经加热的硅油等加热了的液体中，等等。此时，当高分子压电材料因线膨胀而变形时，难以获得实用上平坦的膜，因此优选一边对高分子压电材料施加一定的拉伸应力(例如O.OlMI^a IOOMpa)以使高分子压电材料不松弛，一边施加温度。就退火处理的温度施加时间而言，优选为1秒 300秒，进一步优选在1秒 60秒的范围内进行加热。当退火超过300秒时，在高于高分子压电材料的玻璃化转变温度的温度下，有时由非晶部分的分子链生长出球晶而使取向度降低，其结果是压电性有时会降低。如上所述地进行了退火处理的高分子压电材料优选在退火处理后进行骤冷。在退火处理中，“进行骤冷”是指将经退火处理的高分子压电材料在退火处理后立即浸渍在例如冰水中等而至少冷却至玻璃化转变温度Tg以下，是指在退火处理和浸渍在冰水中等之间不包括其它处理。骤冷的方法可以列举出将经退火处理的高分子压电材料浸渍在水、冰水、乙醇、力口入了干冰的乙醇和/或甲醇、液氮等冷却介质中的方法，吹送蒸气压低的液体喷雾而通过蒸发潜热冷却的方法。为了连续冷却高分子压电材料，可以使温度被控制在高分子压电材料的玻璃化转变温度Tg以下的金属辊与高分子压电材料接触等进行骤冷。此外，冷却的次数可以仅为1次，也可以为2次以上，进而还可以交替重复地进行退火和冷却。<高分子压电材料的物性>本实施方式的高分子压电材料的压电常数大(通过共振法测得的压电常数d14为 10pC/N以上)，透明性优异。〔压电常数(共振法)〕在本实施方式中，高分子压电材料的压电常数是指如下述那样测得的值。将高分子压电材料在拉伸方向(MD方向)切成32mm、在与拉伸方向垂直的方向 (TD方向)切成30mm，制作矩形的试验片。将获得的试验片设置在Sanyu电子公司制Quick Coater SC-701的试验台上，通过旋转泵使涂布室内达到真空状态(例如10_3pa以下)。然后，在Au(金)靶、溅射电流4mA的条件下，对试验片的一面进行3分钟溅射处理。接着，对试验片的另一面以同样条件进行 3分钟溅射处理，使试验片的两面被覆Au，形成Au导电层。将两面形成了 Au导电层的32mmX30mm的试验片，在高分子压电材料的拉伸方向 (MD方向)切成10mm、在与拉伸方向垂直的方向(TD方向)切成9mm，切出矩形膜。将其作为共振-反共振法测定用样品。对获得的共振-反共振法测定用样品，使用横河惠普公司制阻抗分析仪HP4194A， 测定出现在50kHz IOOkHz的带区的阻抗的共振曲线。由获得的阻抗的共振曲线和相对介电常数 ε r,基于 Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998)pp. 3374-3376，parti, No. 6A, June 1998 所示的方法算出压电常数d14。将获得的压电常数作为高分子压电材料的压电常数。此外，相对介电常数ε r是由使用惠普公司制LCR测量仪HP4284A对共振-反共振法测定用样品测得的静电容量C〔F〕通过下述式(A)算出的。[数学式1]

权利要求
1.一种高分子压电材料，其含有重均分子量为5万 100万的具有光学活性的螺旋手性高分子，通过DSC法得到的结晶度为40% 80%，相对于可见光线的透射雾度为0. 0% 40%，通过微波透射型分子取向计测得的在基准厚度为50 μ m时的标准化分子取向MORc为 3. 5 15. 0，且所述MORc与所述结晶度之积为100 700。
2.根据权利要求1所述的高分子压电材料，相对于可见光线的透射雾度为0.05% 30%,通过微波透射型分子取向计测得的在基准厚度为50 μ m时的标准化分子取向MORc为 6. 0 10. O0
3.根据权利要求1或2所述的高分子压电材料，在25°C通过位移法测得的压电常数d14 为4pm/V以上。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的高分子压电材料，所述螺旋手性高分子为具有含有下述式(1)所示重复单元的主链的聚乳酸系高分子，^^ ⑴οO
5.根据权利要求1 4中任一项所述的高分子压电材料，所述螺旋手性高分子的光学纯度为95. 00% ee以上。
6.根据权利要求4所述的高分子压电材料，其还含有聚偏1，1_二氟乙烯，所述聚偏1， 1- 二氟乙烯的含量是相对于所述聚乳酸系高分子的总质量为超过0质量％且为5质量％ 以下，且在25°C通过共振法测得的压电常数d14为10pC/N以上。
7.根据权利要求6所述的高分子压电材料，所述聚偏1，1_二氟乙烯的含量是相对于所述聚乳酸系高分子的总质量为0. 01质量％ 5质量％。
8.根据权利要求6或7所述的高分子压电材料，所述聚偏1，1-二氟乙烯的重均分子量为3千 80万。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的高分子压电材料，相对于所述高分子压电材料中含有的螺旋手性高分子100重量份，含有0. 01 1. 0重量份晶核剂。
10.根据权利要求9所述的高分子压电材料，所述晶核剂为选自由苯磺酸锌、多磷酸蜜胺、蜜胺氰脲酸酯、苯基膦酸锌、苯基膦酸钙、苯基膦酸镁、滑石和粘土所组成的组中的至少 1种化合物。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的高分子压电材料，主面的面积为5mm2以上。
12.—种高分子压电材料的制造方法，其为制造权利要求1 11中任一项所述的高分子压电材料的方法，包括将含有螺旋手性高分子的非晶状态的片加热而获得预结晶片的第一工序，和将所述预结晶片主要在单轴方向拉伸的第二工序。
13.根据权利要求12所述的高分子压电材料的制造方法，在所述获得预结晶片的第一工序中，在下述式所示的温度T加热所述非晶状态的片，直至结晶度达到10% 70%为止，Tg 彡 T 彡 Tg+40°C式中，Tg表示所述螺旋手性高分子材料的玻璃化转变温度。
14.根据权利要求12或13所述的高分子压电材料的制造方法，在所述获得预结晶片的第一工序中，将含有聚乳酸作为所述螺旋手性高分子的非晶状态的片在60°C 170°C加热 5秒 60分钟。
15.根据权利要求12 14中任一项所述的高分子压电材料的制造方法，在所述第二工序后进行退火处理。
16.一种高分子压电材料的制造方法，其为制造权利要求1 11中任一项所述的高分子压电材料的方法，包括将含有螺旋手性高分子的片主要在单轴方向拉伸的工序，和在所述拉伸工序后进行水解处理的工序。
17.一种高分子压电材料，其含有聚乳酸系高分子和聚偏1，1_ 二氟乙烯，所述聚偏1， 1- 二氟乙烯的含量是相对于所述聚乳酸系高分子的总质量为超过0质量％且为5质量％ 以下，且在25°C通过共振法测得的压电常数d14为10pC/N以上。
18.根据权利要求17所述的高分子压电材料，所述聚偏1，1_二氟乙烯的含量是相对于所述聚乳酸系高分子的总质量为0. 01质量％ 5质量％。
全文摘要
本发明提供一种高分子压电材料，其含有重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子，通过DSC法得到的结晶度为40％～80％，相对于可见光线的透射雾度为0.0％～40％，通过微波透射型分子取向计测得的在基准厚度为50μm时的标准化分子取向MORc为3.5～15.0，且所述MORc与所述结晶度之积为100～700；以及一种高分子压电材料，其含有聚乳酸系高分子和聚偏1，1-二氟乙烯，所述聚偏1，1-二氟乙烯的含量是相对于所述聚乳酸系高分子的总质量为超过0质量％且为5质量％以下，且在25℃通过共振法测得的压电常数d14为10pC/N以上。根据本发明，可以提供压电常数d14大、透明性、尺寸稳定性优异的高分子压电材料和其制造法。
文档编号C08L101/16GK102484199SQ201180003718
公开日2012年5月30日 申请日期2011年8月24日 优先权日2010年8月25日
发明者吉田光伸, 后藤谦一, 大西仁志, 田实佳郎, 藤井俊介, 西本泰三, 谷本一洋 申请人:三井化学株式会社, 学校法人关西大学