专利名称：透明的可激光刻印聚氨酯的制作方法
透明的可激光刻印聚氨酯本发明涉及ー种透明、可激光刻印的优选热塑性聚氨酯，及其制备方法和用途。产品的识别标记在几乎每个产业部门中日益重要。例如，通常必须将生产数据、有效日期、条形码、公司标志、序号等应用于所述产品上。这些标记目前通常仍通过传统技术如印刷、浮雕、压印和贴标签等产生。然而，通过激光，特别是用于塑料产品和塑料包装，无接触、非常快且灵活的标记日益重要。该技术容许识别标记的高速应用，例如图形刻印，例如条形码，即使表面不是平的。刻印的位置在实际塑料内，因此它耐久、耐磨且防假冒。与CO2激光器并肩，Nd-YAG激光器和准分子激光器日益用于塑料的激光识别标记。然而，许多塑料的激光标记是困难或不可能的，除非使它们经受另外的改进，实例为聚烯烃和聚苯こ烯。例如，在红外区中发射10. 6μπι的光的CO2激光器在聚烯烃和聚苯こ烯上仅产生微弱的几乎不能识别的标记，即使使用非常高的功率级。此外，Nd-YAG激光器不与聚氨酯和聚醚酯相互作用。为实现良好的标记，塑料对激光的完全反射或完全透射是不容许 的，因为则不发生相互作用。相反，如果能量吸收过渡，则塑料可能在照射区域中蒸发，结果则是雕刻方法，而不是可见图像识别标记。已知塑料可通过加入合适的吸收剂如吸收剂颜料颗粒而使其可激光刻印。入射的激光然后转化成热，导致在几分之一秒内颜料颗粒的温度明显上升。如果塑料的极局部区域内通过吸收的激光产生的热量大于可同时消散于环境中的，则结果是严重的局部加热且塑料的碳化或塑料和/或稀释剂的化学反应，或气体如CO2的形成。这些方法导致颜色、透明性和/或入射光的折射率改变，以及因此导致塑料的标记。已知可使用有机染料和颜料改进塑料以使这些可激光标记。ΕΡ-Α-684144Α1描述了ー种借助激光照射而将塑料部件染色的组合物，其包含至少ー种遮光剂和至少ー种生色化合物的混合物。此处遮光剂选自云母、纳米级TiO2，和基于氧化锑的金属氧化物。WO 01/00719Α1描述了ー种容许激光标记的聚合物组合物，其包含聚合物和添加齐U。此处三氧化锑以至少O. I重量％的浓度、>0. 5 μ m的粒度使用。WO 95/30546A1描述了包含顔料的可激光标记的塑料，特别是热塑性聚氨酯，其中这些涂有掺杂ニ氧化錫。WO 2006/065611A1描述了ー种由热塑性聚氨酯、不透明氧化秘和如果合适的话着色剂构成的材料，和所述材料在激光标记中的用途。上述方法具有至少ー个如下缺点-所用颜料包括粒度在μ 范围(彡IOOOnm)内，因此显示出在光谱的可见区中相当的散射的那些，或将塑料基材着色，或具有固有色，或以产生不透明着色的浓度使用的那些。这使得不可能刻印透明塑料。-掺杂剂的吸收在用于识别标记方法的激光波长下不是最大的。因此需要较高量的掺杂剂，通常O. 1%以上。-含锑掺杂剂的使用是不理想的，因为不理想的掺杂塑料被重金属污染。-迄今用作掺杂剂的一些颜料是导电的，实例为锑掺杂氧化锡。这些的使用提高了塑料的导电性，因此降低了它的抗电弧径迹性，这对特殊应用而言是不利的。本发明的目的在于提供优选基于热塑性聚氨酯(TPU)的改进材料。本发明提供ー种包含氧化铋作为造影剤并可借助高能辐射刻印的透明的优选热塑性聚氨酯(TPU)，其中氧化铋的平均粒度〈I. 5 μ m。透明聚氨酯特别意指在厚度2mm的注塑板上测量，在400_800nm波长下透光率值为>80%，优选>85%，更优选>90%，特别优选>95%的聚氨酯，优选热塑性聚氨酷。粒度优选通过透射电子显微镜法借助在聚氨酯试样的一段上进行的测量而測定。此处该段的厚度优选为2mm。平均粒度优选为数量平均的。在一个优选实施方案中，氧化铋的平均粒度〈O. 5 μ m。氧化铋-优选为式Bi2O3的化合物。其在聚氨酯中的含量基于聚氨酯优选小于4 重量％，特别是小于O. 5重量％，非常特别优选小于O. I重量％。本发明进一歩提供一种制备透明、刻印的优选热塑性聚氨酯的方法，其包括使用高能辐射照射本发明优选热塑性聚氨酯以产生图像。照射产生图像在此处意指照射明确地仅在所选择的位置上进行，因此优选容许产生数字、字母或其它标记。本发明进一歩提供一种优选热塑性聚氨酯，其被刻印产生图像并可通过使仍未刻印的本发明优选热塑性聚氨酯经受刻印以产生图像而得到。本发明特别地提供ー种刻印的优选热塑性聚氨酯，其在未刻印的位置是透明的，且在刻印与未刻印位置之间它的DIN66236对比值为至少68，优选至少70。优选使用的氧化秘可自由地，例如以氧化秘(III)的形式由Sigma-Aldrich市购。在一个优选实施方案中，它具有以下性能纯度99.9% ;粒度<10 μ m。如果氧化铋的粒度不合适，则可通过研磨和筛分将它们由1500nm转化成小于500nm的优选粒度。存在大量将氧化铋掺入优选热塑性聚氨酯中的方法。优选的掺入方法类型为I.将氧化铋在优选热塑性聚氨酯的制备完成以前加至起始组分中，优选加至多异氰酸酯或多元醇或增链剂中。2.在挤出或注塑过程期间借助氧化铋在优选热塑性聚氨酯中的浓缩物将氧化铋加入最终优选热塑性聚氨酯TPU-I中，所述浓缩物包含1-50重量％，优选1-10重量％氧化铋。在一个优选实施方案中，浓缩物中所用聚氨酯(TPU-2)与TPU-I相同或基本相同，但也可选择TPU-2的柔软度稍微更高。待用于本发明中的聚氨酯为优选热塑性聚氨酯(TPU)。这些是熟知的，且它们的制备已被广泛描述。它通常使用ニ-或多官能异氰酸酯或合适的异氰酸酯类似物与对异氰酸酷呈反应性的化合物的反应。使用传统制备方法，优选一歩法或预聚物方法，例如在模型中、在反应挤出机中，或在皮带系统上。反应注塑(RIM)法是ー种特殊制备方法，其优选用于制备具有泡沫或压实芯且具有主要压实、无孔表面的聚氨酷。化合物(I)和它的衍生物有利地适于所有这些方法。聚氨酯一般由至少ー种多异氰酸酯和至少ー种每分子具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物组成。合适的多异氰酸酯优选具有2-5个NCO基团。对异氰酸酯基团呈反应性的基团优选为选自羟基、巯基和伯和仲氨基的基团。这些化合物优选包括ニ-或多元醇。合适的多异氰酸酯为脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯。特别合适的芳族ニ异氰酸酯为ニ苯基甲烷_2，2’ _、2，4’ -和/或4，4’ - ニ异氰酸酯(MDI)、萘-1，5- ニ异氰酸酯(NDI)、甲苯-2，4-和/或2，6- ニ异氰酸酯(TDI)、ニ苯基甲烷ニ异氰酸酷、3，3’ - ニ甲基联苯ニ异氰酸酷、1，2- ニ苯基こ烷ニ异氰酸酯和/或苯ニ异氰酸酷。脂族和脂环族ニ异氰酸酯特别包括三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基ニ异氰酸酷、2-甲基五亚甲基-1，5-ニ异氰酸酷、2-こ基亚丁基1，4- ニ异氰酸酷、I-异氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮ニ异氰酸酷，0^1)、1，4-和/或1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷-1，4- ニ异氰酸酷、I-甲基环己烷_2，4-和/或2，6- ニ异氰酸酯和/或ニ环己基甲烷_4，4’ _、2，4’ -和/或2，2’ - ニ异氰酸酷。具有较高官能度的异氰酸酯的优选实例为三异氰酸酷，例如三苯基甲烷_4，4’，4〃-三异氰酸酷，以及上述ニ异氰酸酯的氰尿酸酷，以及可通过ニ异氰酸酯与水的部分反应而得到的低聚物，例如上述ニ异氰酸酯的缩ニ脲，以及可通过半封端ニ异氰酸酯与多元醇的可控反应而得到的低聚物，其中这些具有平均多于两个，优选3个或更多羟基。此处用于硬质聚氨酯泡沫(如果合适的话可具有异氰尿酸酯结构)的多元醇组分包括高官能度多元醇，特别是基于多元醇、糖醇和/或糖作为起动分子的聚醚多元醇。对于挠性多异氰酸酯加聚产物，例如挠性聚氨酯泡沫或RIM材料，优选多元醇形式的基于甘油和/或基于三羟甲基丙烷和/或基于ニ醇作为起动分子的ニ-和/或三官能聚醚多元醇，和多元醇形式的基于甘油和/或基于三羟甲基丙烷和/或基于ニ醇作为待酯化醇的ニ-和/或三官能聚醚多元醇。热塑性聚氨酯通常基于主要ニ官能聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，其中这些优选具有I. 8-2. 5，特别是I. 9-2. I的平均官能度。聚氨酯不仅可以为聚酯聚氨酯,而且优选为聚醚聚氨酯,特别优选聚四氢呋喃聚醚聚氨酷。聚醚多元醇在此处通过使用已知技术制备。用于制备多元醇的特别合适的氧化烯为1，3-氧化丙烯、1，2-或2，3-氧化丁烯，以及特别是氧化こ烯和1，2-氧化丙烯。氧化烯可単独、交替连续地，或以混合物的形式使用。优选使用导致多元醇中的伯醇羟基的氧化烯。所用多元醇特别优选包括在烷氧基化方法结束时用氧化こ烯烷氧基化，因此具有伯羟基的那些。其它合适的聚醚醇为聚四氢呋喃和聚甲醛。聚醚多元醇的官能度优选为2-6，特别是2-3，且它们的数均分子量(Mn)为200-10000g/摩尔，优选200-8000g/摩尔。合适的聚四氢呋喃为以下通式的化合物及其混合物
权利要求
1.一种可借助高能辐射刻印且包含氧化铋作为造影剤的透明聚氨酯，其中氧化铋的平均粒度〈I. 5μπι。
2.根据权利要求I的聚氨酯，其为热塑性聚氨酯(TPU)。
3.根据权利要求I或2的聚氨酯，其中氧化铋的平均粒度〈O.5 μ m。
4.根据前述权利要求中任ー项的聚氨酯，其中氧化铋的分子式为Bi203。
5.根据前述权利要求中任ー项的聚氨酯，其中氧化铋的含量基于聚氨酯〈4重量％。
6.根据前述权利要求5的聚氨酯,其中氧化秘的含量〈O.5重量％,优选〈O. I重量％。
7.根据前述权利要求中任ー项的聚氨酯，其中所述聚氨酯由硬相和软相组成，其中 a)软相具有对称结构且基于数均分子量Mn〈2000g/摩尔的多元醇，或为不对称的，且 b)硬相的直径<700nm。
8.根据权利要求7的聚氨酯，其中软相a)的结构基于聚醚多元醇。
9.ー种制备根据前述权利要求中任一项的优选热塑性聚氨酯的方法，其包括以在优选热塑性聚氨酯中的浓缩物形式加入氧化铋。
10.一种制备透明、刻印的优选热塑性聚氨酯的方法，其包括使用高能辐射照射根据前述权利要求中任ー项的优选热塑性聚氨酯以产生图像。
11.根据权利要求10的方法，其中所用高能辐射包括来自激光的辐射。
12.根据权利要求11的方法，其中使用Nd= YAG激光器。
13.—种已刻印产生图像并可根据前述权利要求中任ー项得到的优选热塑性聚氨酷，其中它在未刻印的位置上为透明的，且刻印与未刻印位置之间它的DIN 66236对比值为至少68，优选至少70。
14.刻印产生图像的优选热塑性聚氨酯在产生特别是用于动物的识别标记中的用途。
全文摘要
本发明涉及透明、可激光刻印的优选热塑性聚氨酯，及其制备方法和用途。
文档编号C08G18/48GK102686408SQ201180005423
公开日2012年9月19日 申请日期2011年1月3日 优先权日2010年1月5日
发明者A·格林卡, F·普里索克, N·迪费尔 申请人:巴斯夫欧洲公司