异形挤出成形用树脂组合物和异形挤出树脂成形品的制作方法

专利名称：异形挤出成形用树脂组合物和异形挤出树脂成形品的制作方法
技术领域：
本发明涉及异形挤出成形用树脂组合物和异形挤出树脂成形品。
背景技术：
一直以来，具有复杂的剖面形状的异型挤出成形体，在土木-建筑领域、以及家具、机械部件等众多领域中使用，作为异型挤出成形体用树脂，使用刚性和尺寸稳定性等的制品物性、成形性等优异的氯乙烯类树脂、苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂等。在异形挤出成形中，使用如下方法将树脂在挤出机内增塑化，由安装在挤出机前端的模头以规定的形状赋形后，由定型板、定型模、和水槽等的冷却区域进行冷却固化，得到异形挤出树脂成形品。
有报道称由橡胶改性苯乙烯类树脂组合物得到的异型挤出树脂成形品，透明性、强度、外观特性、印刷特性等优异，该橡胶改性苯乙烯类树脂组合物由橡胶改性苯乙烯类树脂和萜烯类树脂构成，该橡胶改性苯乙烯类树脂是在苯乙烯类单体中导入丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)类单体、甲基丙烯酸甲酯，将由这些单体构成的聚合物作为连续相，将分散相的橡胶状弹性体的粒径优化后而得到的(参照专利文献I )。另外，有报道称如下得到的异型挤出树脂成形品，高强度且表面硬度也高，具有高切断性，透明性和外观优异，该异型挤出树脂成形品是由将橡胶改性热塑性树脂作为主要成分的树脂组合物得到的，该橡胶改性热塑性树脂是将具有特定结构的苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物用于橡胶状聚合物，将芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯接枝聚合得到的(参照专利文献2)。另一方面，已知在可溶于丙酮的成分的重均分子量为100万以下的苯乙烯类树脂中，添加重均分子量为300万以上的热塑性树脂、重均分子量为200万以上且玻璃化转移温度为上述的热塑性树脂的一 10°C以下的热塑性树脂、和烯烃类树脂而构成的苯乙烯类树脂组合物，容易得到表面性优异的高发泡倍率的树脂成形品(参照专利文献3)。然而，上述的材料的任何一种在强度或耐擦伤性的方面都未必能够满足。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平7 - 32440号公报专利文献2 日本特开2002 - 172673号公报专利文献3 :日本特开2004 - 323635号公报

发明内容
发明所要解决的课题本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供树脂组合物在制造时的混炼性优异，而且能够制造强度、耐冲击性、耐热性、耐擦伤性、表面外观和形状性优异的异形挤出树脂成形品的异形挤出成形用树脂组合物；和由该异形挤出成形用树脂组合物构成的异形挤出树脂成形品。
用于解决课题的方法S卩，本发明的第I要点在于一种异形挤出成形用树脂组合物，其特征在于，相对于由以下的(I)中定义的橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A) 80 99. 9质量％、以下的(2)中定义的超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)O. I 20质量％ (其中，将成分(A)和成分(B)的合计设为100质量％)构成的树脂成分100质量份，含有润滑剂(C) 0. I 20质量份和无机填料(D) 10 100质量份。(I)包括接枝聚合物(al)和根据需要的聚合物(a2)的、可溶于丙酮的成分的重均分子量为100万以下的树脂，所述接枝聚合物(al)是在橡胶质 聚合物的存在下将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分接枝聚合而成的，所述聚合物(a2 )是将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分聚合而成的，其中，(a2)的比例相对于(al)和(a2)的合计量为90质量％以下。(2)将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分聚合而成的、可溶于丙酮的成分的重均分子量为200万以上的树脂。而且，本发明的第2要点在于一种异形挤出树脂成形品，其特征在于，由上述异形挤出成形用树脂组合物构成。发明的效果根据本发明，能够提供树脂组合物在制造时的混炼性优异，而且能够制造强度、耐冲击性、耐热性、耐擦伤性、表面外观和形状性优异的异形挤出树脂成形品的异形挤出成形用树脂组合物；和由该异形挤出成形用树脂组合物构成的异形挤出树脂成形品。其中，在以下的记载中，将“异形挤出成形用树脂组合物”简记为“树脂组合物”。
具体实施例方式以下详细说明本发明。其中，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的意思。本发明的异形挤出成形用树脂组合物以由上述的(I)中定义的橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A) 80 99. 9质量％、上述的(2)中定义的超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)O. I 20质量％ (其中，将成分(A)和成分(B)的合计设为100质量％)构成的树脂成分为基础成分。在上述的(I)中定义的橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A)中，使用的橡胶质聚合物的种类没有任何限制。以下将这样的方式称为“实施方式I”。而且，在本发明中，作为上述的(I)中定义的橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A)80 99.9质量％，能够使用以下的(I')中定义的橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(Al)60 99.8质量％和以下的(2')中定义的乙烯—烯烃类橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A2)0. I 20质量。以下，将这样的方式称为“实施方式2”。通过如以下所定义在橡胶质聚合物中并用乙烯 a —烯烃类橡胶质聚合物，可得到能够制造混炼性、表面外观和形状性特别优异的异形挤出树脂成形品的树脂组合物。(I')包括接枝聚合物(al)和根据需要的聚合物(a2)的、可溶于丙酮的成分的重均分子量为100万以下的树脂，所述接枝聚合物(al)是在橡胶质聚合物(其中，不包括乙烯 a —烯烃类橡胶)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分接枝聚合而成的，所述聚合物(a2)是将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分聚合而成的，其中，(a2)的比例相对于(al)和(a2)的合计量为90质量％以下。(2')包括接枝聚合物(bl)和根据需要的聚合物(b2)的、可溶于丙酮的成分的重均分子量为100万以下的树脂，所述接枝聚合物(bl)是在乙烯 a —烯烃类橡胶的存在下将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分接枝聚合而成的，所述聚合物(b2 )是将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分聚合而成的，其中，(b2)的比例相对于(bl)和(b2)的合计量为90质量％以下。<橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A)、(Al)和(A2) >首先，说明实施方式I的(A)的接枝聚合物(al)中的橡胶质聚合物。作为此时的橡胶质聚合物，可以列举聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯 丙烯腈共聚物、苯乙、烯-丁二烯类嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯类嵌段共聚物及其氢化物等的二烯类橡胶；丙烯酸类橡胶；有机硅类橡胶；有机硅-丙烯酸IPN橡胶；乙烯 a —烯烃类橡月父等。作为上述的乙烯 a —烯烃类橡胶，例如，可以列举乙烯 a —烯烃类共聚物、乙烯 a —烯烃 非共轭二烯共聚物等，具体而言，乙烯 丙烯共聚物、乙烯 丙烯 非共轭二烯共聚物、乙烯 I 一丁烯共聚物、乙烯 I 一丁烯 非共轭二烯共聚物等。上述的聚合物能够并用2种以上。其中，优选聚丁二烯、丁二烯 苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物、丙烯酸橡胶、乙烯 a —烯烃类橡胶。在使用二烯类橡胶质聚合物时，作为最终目的物的树脂组合物的物性平衡优异。在使用非二烯类橡胶质聚合物时，作为最终目的物的树脂组合物的耐候性优异。接着，说明实施方式2的(Al)的接枝聚合物(al)中的橡胶质聚合物。此时的橡胶质聚合物，使用上述的橡胶质聚合物中除乙烯 a-烯烃类橡胶之外的聚合物，能够并用2种以上。其中，优选聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物、丙烯酸橡胶等。在使用丙烯酸类橡胶质聚合物和/或二烯类橡胶质聚合物时，作为最终目的物的树脂组合物的物性平衡优异。接着，说明实施方式2的(A2)的接枝聚合物(bl)中的橡胶质聚合物。此时的橡胶质聚合物为乙烯* a —烯烃类橡胶，其具体例如上所述，但在以下进一步详细说明。作为a —烯烃，例如，可以列举碳原子数为3 20的a —烯烃，具体而言，可以列举丙烯、I 一丁烯、I 一戍烯、I —己烯、4 —甲基一 I 一戍烯、I 一庚烯、I 一辛烯、I 一癸烯、
I一十二烯、I 一十六烯、I 一二十烯等。这些a —烯烃能够并用2种以上。当a —烯烃的碳原子数超过20时，共聚性降低，所得到的树脂成形品的表面外观容易下降。a —烯烃的碳原子数优选为3 12,更优选为3 8。乙烯a —烯烃的质量比通常为5 95 95 5，优选为50 90 50 10，更优选为60 88 40 12。当a —烯烃的质量比超过95时，耐候性容易降低，当小于5时，橡胶质聚合物的橡胶弹性容易降低。作为非共轭二烯，可以列举烯基降冰片烯类、环状二烯类、脂肪族二烯类，但特别优选5 —亚乙基一 2 —降冰片烯和二环戊二烯。这些非共轭二烯能够并用2种以上。非共轭二烯相对于橡胶质聚合物总量的比例，通常为0 30质量％，优选为0 20质量％，更优选为0 10质量％。当非共轭二烯的比例超过30质量％时，成形外观和耐候性有变得不充分的情况。乙烯 a —烯烃类橡胶的门尼粘度(MLl + 4、100°C ;基于JISK6300)通常为5 80，优选为10 65，更优选为15 45。当门尼粘度超过80，则所得到的橡胶强化芳香族乙烯基类树脂的流动性容易降低，当门尼粘度小于5时，则所得到的橡胶强化芳香族乙烯基类树脂的耐冲击性容易降低。另外，在该乙烯 a -烯烃类橡胶中，也包含将使用丁二烯、异戊二烯等的共轭二烯化合物得到的嵌段(共)聚合物氢化而得到的聚合物。上述聚合物可以是交联聚合物，也可以是非交联聚合物。其中，共轭二烯部分的双键的氢化率从耐候性的观点出发优选90%以上。接着，说明上述的各橡胶强化芳香族乙烯基类树脂。此外，上述的包含芳香族乙烯基化合物的单体成分在后面说明。
上述橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A)和(Al)中的橡胶质聚合物的含量，通常为2 70质量％，优选为3 60质量％，更优选为4 50质量％。通过橡胶质聚合物的含量在该范围内，作为最终目的物的树脂组合物，耐冲击性、成形加工性、刚性的物性平衡优异。上述橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A2)中的橡胶质聚合物的含量，通常为2 40质量％，优选为3 35质量％。通过橡胶质聚合物的含量在该范围内，作为最终目的物的树脂组合物，耐冲击性、成形加工性、刚性的物性平衡优异。橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A)、(Al)和(A2)中的可溶于丙酮的成分的重均分子量为100万以下。上述可溶于丙酮的成分通过将橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A) I克溶解于丙酮20ml (由振荡机振荡2小时)，以离心分离机(转速；23，OOOrpm)离心分离60分钟，从此时的可溶部分中除去溶剂而获得。使用该可溶部分，通过GPC求重均分子量。作为上述接枝聚合物(al)、上述聚合物(a2)、上述接枝聚合物(bl)和上述聚合物(b2)的各自中的包含芳香族乙烯基化合物的单体成分，除芳香族乙烯基化合物以外，还可以列举氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸酯化合物；马来酰亚胺类化合物；含有酸酐、羟基、氨基、环氧基、羧基、噁唑啉基等的官能团的乙烯基类化合物等。作为芳香族乙烯基化合物，可以列举苯乙烯、a —甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等，但特别优选苯乙烯和a —甲基苯乙烯。这些化合物能够并用2种以上。作为氰化乙烯基化合物，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些化合物能够并用2种以上。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。这些化合物能够并用2种以上。作为马来酰亚胺类化合物，可以列举马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N —环己基马来酰亚胺等。这些化合物能够并用2种以上。其中，在将马来酰亚胺类化合物单元导入分子时，也可以将马来酸酐共聚后进行酰亚胺化等。作为酸酐，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。这些化合物能够并用2种以上。作为具有羟基的化合物，可以列举3 —羟基一 I 一丙烯、4 一羟基一 I 一丁烯、顺
式一 4 一轻基一 2 —丁烯、反式一 4 一轻基一 2 —丁烯、3 —轻基一 2 —甲基一 I 一丙烯、轻基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2 —羟基乙酯、N - (4 一羟基苯基)马来酰亚胺等。这些化合物能够并用2种以上。作为具有氨基的化合物，可以列举(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯、N—乙烯基二乙基胺、N —乙酰基乙烯基胺、(甲基)丙烯酸胺、N -甲基丙烯酸胺、(甲基)丙烯酰胺、N -甲基丙烯酰胺、对氨基苯乙烯等。这些化合物能够并用2种以上。作为具有环氧基的化合物，可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4 一氧代环己酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯基缩水甘油醚等。这些化合物能够并用2种以上。作为具有羧基的化合物，可以列举(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸等。这些化合物能够并用2种以上。作为具有噁唑啉基的化合物，可以列举乙烯基噁唑啉等。这些化合物能够并用2种以上。 上述橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A)、(Al)和上述乙烯 a —烯烃类橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A2)中的各乙烯基类单体的使用量，在将乙烯基类单体的总量设为100质量％时，通常为10 100质量％，优选为10 90质量％，更优选为10 80质量％。通过在该范围内，作为最终目的物的树脂组合物，成形加工性和机械强度的物性平衡优异。在使用氰化乙烯基化合物时，其比例通常为50质量％以下，优选为5 40质量％。通过在该范围内，作为最终目的物的树脂组合物，耐药品性、色调和成形加工性的物性平衡优异。在使用(甲基)丙烯酸酯化合物时，其比例在将乙烯基类单体的总量设为100质量％时，通常为90质量％以下,优选为10 85质量％。通过在该范围内，作为最终目的物的树脂组合物，着色性和成形加工性的物性平衡优异。在使用马来酰亚胺类化合物时，其比例在将乙烯基类单体的总量设为100质量％时，通常为50质量％以下,优选为10 50质量％。通过在该范围内，作为最终目的物的树脂组合物，耐热性和成形加工性的物性平衡优异。在使用含有官能团的乙烯基类化合物时，其比例在将乙烯基类单体的总量设为100质量％时，通常为20质量％以下,优选为I 15质量％。通过在该范围内，作为最终目的物的树脂组合物，赋予相溶性的效果和树脂成形品的外观等的平衡优异。作为上述单体的组合可以列举下述(I) (6)所示的例子。( I)由芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物构成的单体成分。(2)由芳香族乙烯基化合物和选自氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺类化合物中的至少2种构成的单体成分。(3)由芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物构成的单体成分。(4)由芳香族乙烯基化合物和马来酰亚胺类化合物构成的单体成分。(5)由芳香族乙烯基化合物和含有官能团的乙烯基类化合物构成的单体成分。(6)由芳香族乙烯基化合物、选自氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺类化合物中的至少I种和含有官能团的乙烯基类化合物构成的单体成分。上述橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A)和(Al)中的接枝聚合物(al)和上述乙烯 a —烯烃类橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A2)中的接枝聚合物(bl)能够通过公知的聚合法，例如，通过乳剂聚合、整体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和将它们组合的聚合法制造。其中，优选乳剂聚合法、溶液聚合法和悬浮聚合法。在通过乳剂聚合制造接枝聚合物(al)和/或接枝聚合物(bl)时,通常使用聚合弓丨发剂、链转移剂、乳化剂等。作为聚合引发剂，可以列举过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢二异丙苯、四甲基丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、偶氮二异丁腈等。另外，作为聚合引发助剂，优选使用各种还原剂、含糖焦磷酸铁配方、次硫酸盐配方等的氧化还原类配方。作为链转移剂，可以列举辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇等硫醇类；萜品油烯类等。作为乳化剂，可以列举十二烷基苯磺酸钠等的烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸钠等的脂肪族磺酸盐、月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、棕榈酸钾等的高级脂肪酸
盐、松香酸钾等的松香酸盐、二辛基硫化琥珀酸钠等的二烷基硫化琥珀酸盐等。在通过乳剂聚合制造接枝聚合物(al)和/或接枝聚合物(bl)时，作为橡胶质聚合物和单体成分的使用方法，可以在橡胶质聚合物总量的存在下，将单体成分的总量一次添加进行聚合，也可以分批添加或连续添加进行聚合。另外，也可以在聚合途中添加橡胶质聚合物的一部分。橡胶质聚合物的使用量，相对于接枝聚合物100质量份，通常为3 80质量份，优选为5 70质量份,更优选为10 60质量份。通过乳剂聚合得到的乳胶，通常通过凝固剂使树脂成分凝固，再通过水洗、干燥，得到精制的接枝聚合物。作为凝固剂，能够使用氯化钙、硫酸镁、氯化镁等的无机盐；硫酸、盐酸等的无机酸；乙酸、柠檬酸、苹果酸等的有机酸等。此外，在制造2种以上的乳胶时，凝固可以分别进行，也可以将乳胶混合后进行。在通过溶液聚合制造接枝聚合物(al)和/或接枝聚合物(bl)时，通常在公知的自由基聚合用惰性聚合溶剂中聚合。作为该溶剂，可以列举乙基苯、甲苯等的芳香族烃；甲基乙基酮、丙酮等的酮类；乙腈、二甲基甲酰胺、N—甲基吡咯烷酮等。聚合温度，通常为80 140°C，优选为85 120°C的范围。在溶液聚合时，可以使用聚合引发剂，也可以不使用聚合引发剂，由热聚合进行聚合。作为聚合引发剂，可以列举偶氮二异丁腈等的偶氮化合物；酮过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化氢、过氧化苯甲酰等的有机过氧化物等。在使用链转移剂时，可以列举硫醇类；萜品油烯类；a —甲基苯乙烯二聚体等。另外，在由整体聚合或悬浮聚合制造接枝聚合物(al)和/或接枝聚合物(bl)时，能够应用公知的方法，能够使用溶液聚合中例示的聚合引发剂、链转移剂等。如上述操作制造的接枝聚合物(al)和接枝聚合物(bl)，通常，包含单体成分与橡胶质聚合物接枝(共)聚而成的接枝化成分、和未与橡胶质聚合物接枝的未接枝成分(单体成分的(共)聚合物)。接枝化成分的数均粒径，通常为0. 05 3 ii m，优选为0. I 2 ii m，更优选为0. 15 I. 5i!m。其中，数均粒径能够由使用电子显微镜等的公知的方法测定。接枝聚合物(al)和接枝聚合物(bl)的接枝率，通常为20 200质量％，优选为30 150质量％，更优选为40 120质量％。通过接枝率处于上述范围，作为最终目的物的树脂组合物的耐冲击性优异。其中，接枝率能够通过以下所示的方法求出。将接枝聚合物(al)或接枝聚合物(bl) I克中的橡胶质聚合物的质量设为S克，使橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A)或(Al)或者乙烯 a —烯烃类橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A2)l克溶解(由振荡机振荡2小时)于丙酮20ml，将由离心分离机(转速；23，OOOrpm)离心分离60分钟时的不溶部分的质量设为T克时，能够由下述的式(I)求出接枝率。接枝率={(T— S)/S} XlOO(I)接枝聚合物(al)或接枝聚合物(bl)的可溶于丙酮的成分的特性粘度[n ](作为溶剂使用甲基乙基酮，在30°C测定)，通常为0. 2 1.2dl / g，优选为0.2 I. Odl / g，更优选为0. 3 0. 8dl / g，特别优选为0. 3 0. 7dl / g0当小于0. 2dl / g时，作为最终目的物的树脂组合物的耐冲击性易于劣化，当超过I. 2dl / g时，树脂成形品表面外观易于劣化。 此外，接枝率和特性粘度[n]在制造接枝聚合物(al)或接枝聚合物(bl)时的、聚合引发剂、链转移剂、乳化剂、溶剂等的种类或使用量还能够通过使聚合时間、聚合温度等变化而容易地进行控制。作为上述聚合物(a2)中的、单体成分和各成分的比例，能够直接使用在接枝聚合物(al)的说明中表示的单体成分和各成分的比例。将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分聚合而成的聚合物中的单体成分和各成分的比例可以是与上述的接枝聚合物的形成中使用的乙烯基类单体完全相同的种类，也可以是不同的种类。作为上述聚合物(b2)中的、单体成分和各成分的比例，能够直接使用接枝聚合物(bl)的说明中表示的单体成分和各成分的比例。将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分聚合而成的聚合物中的单体成分和各成分的比例可以是与上述的接枝聚合物的形成中使用的乙烯基类单体完全相同的种类，也可以是不同的种类。将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分聚合而成的聚合物(a2)和将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分聚合而成的聚合物(b2)，能够通过公知的聚合法，例如，通过整体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳剂聚合来制造。将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分聚合而成的聚合物(a2)和将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分聚合而成的聚合物(b2)的可溶于丙酮的成分的特性粘度[n ](作为溶剂使用甲基乙基酮，在30°c测定)通常为0.2 I. 2dl / g，优选为0.2 l.Odl / g，更优选为0. 3 0.8dl / g，特别优选为0. 3 0. 7dl / g。当小于0. 2dl / g时，作为最终目的物的树脂组合物的耐冲击性易于劣化，当超过I. 2dl / g时，树脂成形品表面外观易于劣化。其中，该特性粘度[n ]，与上述接枝聚合物(al)和上述接枝聚合物(bl)情况相同，能够通过使各种制造条件变化而进行控制。作为本发明的实施方式I中的橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A)的具体例，例如，可以列举ABS树脂、ASA树脂、AES树脂等。作为本发明的实施方式2中的橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(Al)的具体例，例如，可以列举ABS树脂、ASA树脂等。另外，作为本发明的实施方式2中的橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A2)的具体例，例如，可以列举AES树脂。橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A)和(Al)中的聚合物(a2)的比例，相对于接枝聚合物(al)和聚合物(a2)的合计量为90质量％以下，优选为80质量％以下。当聚合物(a2)的比例超过上述范围时，损害使用接枝聚合物(al)的效果。另外，乙烯 a —烯烃类橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A2)中的聚合物(b2)的比例，按照与上述相同的宗旨，相对于接枝聚合物(bl)或聚合物(b2)的合计量为90质量％以下，优选为80质量％以下。<超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B) >本发明中的超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)为将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分聚合而成的、可溶于丙酮的成分的重均分子量为200万以上的树脂。作为超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)中的包含芳香族乙烯基化合物的单体成分，除芳香族乙烯基化合物以外，还可以列举氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸酯化合物；马来酰亚胺类化合物；具有羧基、酸酐、环氧基、羟基、酰胺基、氨基、噁唑啉基等的官能团的乙烯基化合物等。作为芳香族乙烯基化合物，例如，可以列举苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α —甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，I 一二苯基苯乙烯、N，N —二乙基对氨基乙基苯乙烯、N，N 一二乙基对氨基甲基苯乙烯、乙烯基卩比唳、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单溴苯乙烯、氟代苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等，优选苯乙烯、α —甲基苯乙烯。芳香族乙烯 基化合物能够并用2种以上。作为氰化乙烯基化合物，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈等，优选列举丙烯腈。氰化乙烯基化合物也能够并用2种以上。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸一 2 —乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯等的甲基丙烯酸酯，但特别优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。作为马来酰亚胺类化合物，可以列举马来酰亚胺、N —甲基马来酰亚胺、N 一丁基马来酰亚胺、N -(对甲基苯基)马来酰亚胺、N 一苯基马来酰亚胺、N 一环己基马来酰亚胺等，特别优选N —苯基马来酰亚胺和N —环己基马来酰亚胺。作为具有羧基的乙烯基化合物，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为含有酸酐基的不饱和单体，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等，但特别优选马来酸酐。作为含有环氧基的不饱和单体，可以列举甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等，但特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为具有羟基的乙烯基化合物，可以列举3 —羟基一 I 一丙烯、4 一羟基一 I 一丁
烯、顺式一 4 一轻基一 2 —丁烯、反式一 4 一轻基一 2 —丁烯、3 —轻基一 2 —甲基一 I 一丙烯、丙烯酸2—羟基乙酯、甲基丙烯酸2—羟基乙酯、对羟基苯乙烯等，特别优选甲基丙烯酸2 一羟基乙酯。作为具有酰胺基的乙烯基化合物，可以列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，特别优选丙烯酰胺。作为具有氨基的乙烯基化合物，可以列举丙烯酸胺、二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基甲基丙烯酸酯等。作为具有噁唑啉基的乙烯基化合物，可以列举乙烯基噁唑啉等。其中，上述的芳香族乙烯基化合物以外的单体成分也能够并用2种以上。
作为超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)中的包含芳香族乙烯基化合物的单体成分，在使用芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物时，芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的使用比例，从着色性和加工性的平衡出发，作为芳香族乙烯基化合物/氰化乙烯基化合物的比例，通常为95 50 / 5 50质量％，优选为75 65 / 25 35质量％，更优选为73 69 / 27 31质量％。当氰化乙烯基化合物的使用比例超过50质量％时，作为最终目的物的树脂组合物的热稳定性易于降低，当氰化乙烯基化合物的使用比例小于5质量％时,延性易于降低。作为超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)中的包含芳香族乙烯基化合物的单体成分，在使用芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物以外的单体成分时，芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物以外的单体成分的使用比例，作为总单体成分中的比例，通常为0 30质量％，优选为0 20质量％，更优选为0 10质量％。当超过30质量％时，作为最终目的物的树脂组合物的热稳定性易于降低。

超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)的可溶于丙酮的成分的重均分子量为200万以上，优选为300万以上，更优选为400万以上。当超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)的重均分子量为200万以上，则作为最终目的物的树脂组合物在尺寸稳定性、成形性、强度、耐擦伤性等上优异。超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)中的可溶于丙酮的成分的重均分子量能够如下测定将丙酮作为溶剂，将可溶于丙酮的成分分离后干燥，将其溶解于四氢呋喃，使用凝胶渗透色谱(GPC)，依据标准聚苯乙烯，换算为聚苯乙烯而求出。为了得到本发明中的超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)，能够通过改变聚合引发剂、链转移剂、乳化剂、溶剂等的种类或量来控制。另外，通过改变单体成分的添加方法、添加时间、聚合时间、聚合温度等，能够进行控制。为了提高分子量，能够通过链转移剂量的调节等进行，但优选通过聚合引发剂的使用量进行调整。特别优选列举采用如下聚合方法的方法在使用CMC (临界胶束浓度)低的乳化剂的乳剂聚合中，不使用链转移剂，而使用少量水溶性聚合引发剂，以多阶段分批添加单体成分，再控制在比较低的聚合温度的聚合方法。超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)的制造，通常可以列举悬浮聚合、乳剂聚合，但优选作为聚合方法使用乳剂聚合，将单体成分一起或分批添加进行聚合的方法。乳剂聚合中可以使用自由基聚合引发剂、乳化剂、链转移剂等。作为自由基聚合引发剂，例如，能够列举包括过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化月桂酸叔丁酯等的有机过氧化氢类的氧化剂、与含糖焦磷酸铁配方、次硫酸盐配方、含糖焦磷酸铁配方/次硫酸盐配方的混合配方等的还原剂的组合形成的氧化还原类的引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐；偶氮二异丁腈、二甲基_2，2'-偶氮双异丁酯、2-氨基甲酰基氮杂异丁腈等的偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等的有机过氧化物等。这些物质之中，优选过硫酸钾等的水溶性引发剂。此时，也可以并用硫酸铁、亚硫酸氢钠等的还原剂。自由基聚合引发剂的使用量，相对于使用的单体成分100质量份，通常为0.01 2质量份，优选为0. 03 0. 5质量份,更优选为0. 05 0. 3质量份左右。当小于0. 01质量份时，聚合反应不会稳定地被引发，另一方面，当超过2质量份时，聚合反应急剧地被引发，由于由聚合热的放热大，所以聚合温度的控制困难，易于导致分子量降低。作为乳化剂，可以列举松香酸的碱金属盐、脂肪酸的碱金属盐、脂肪族醇硫酸酯的喊金属盐、烧基稀丙基横酸的喊金属盐、_■烧基硫化玻拍酸酷的喊金属盐、聚氧乙稀烧基(苯基)醚的硫酸酯碱金属盐、聚氧乙烯烷基(醚)的磷酸酯碱金属盐等。这些物质之中优选脂肪酸的碱金属盐。乳化剂的使用量，相对于所使用的单体成分100质量份，通常为O. I 10质量份，优选为O. 3 5质量份。当小于O. I质量份时，乳剂聚合时的乳胶的稳定性下降，另一方面，当超过10质量份时，热稳定性易于降低。作为链转移剂，可以列举辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正十TK烧基硫醇、正十四烧基硫醇、叔十四烧基硫醇等的硫醇类、硫化四乙基秋兰姆、四氯化碳、溴化乙烯、戊烷苯基乙烷等的烃盐类、萜烯类、或丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基醇、2—乙基己基硫甘醇、α —甲基苯乙烯二聚体等。这些链转移剂能够并用2种以上。链转移剂的使用量相对于单体成分100质量份，通常为O. 02 I质量份。当小于O. 02质量份时，作为分子量调节剂的链转移剂的效果表现困难，当超过I质量份时，易于导致所得到的热塑性树脂的分子量降低。 乳剂聚合中的水的使用量，相对于所使用的单体成分100质量份，通常为110 330质量份，优选为120 300质量份，更优选为130 270质量份。当小于110质量份时，由于由聚合热带来的放热大，所以聚合温度的控制困难，结果导致所得到的热塑性树脂的分子量的下降，另一方面，当超过330质量份时，聚合速度变慢，反应需要长时间故而不优选。聚合温度增高时，向单体的链转移常数变大，不能增大分子量，故而不优选。聚合温度优选为50 98°C，更优选为55 98°C。聚合时，在该聚合温度范围，优选将内温保持一定。当聚合温度小于50°C时，由于易于发生聚合引发剂的分解，所以聚合开始变得不稳定，另一方面，当超过98°C时，由于自由基的生成速度过快，所以不能增大分子量故而不优选。另外，聚合时间优选设为3小时以上。当小于3小时时，由于由聚合热导致的放热大，所以聚合温度的控制困难，结果导致热塑性树脂的分子量的下降，故而不优选。在通过乳剂聚合制造超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)时，由于乳胶中的溶解氧的影响，聚合活性降低，所以需要充分进行氮置换。聚合前的氧浓度通常为3，OOOppm以下，优选为1，OOOppm以下。优选方式为通过亚硫酸氢盐等的除氧剂，除去溶解氧。在超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)的制造中得到的乳胶，经过凝固、清洗等的回收工序，干燥后，制成粉体。作为凝固工序中使用的凝固剂，可以列举硫酸、硫酸镁、氯化钙、硫酸铝等的水溶液。作为本发明中的超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)，也可以使用市售品。作为苯乙烯一丙烯腈共聚物的市售品，例如，可以列举Chemtura公司制的“Blendex869”。<异形挤出成形用树脂组合物>在本发明的实施方式I的异形挤出成形用树脂组合物中，橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A)和超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)的比例为80 99. 9质量％ / O. I 20质量％，优选为85 99. 5质量％ / O. 5 15质量％，更优选为90 99质量％ / I 10质量％ (其中，将成分(A)和成分(B)的合计设为100质量％)。橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A)和超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)的比例，若在上述范围外，则作为最终目的物的树脂组合物的强度、耐热性和加工性的平衡易于降低。另外，当超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)的比例过少时，异形挤出时易于发生收缩(draw down ),在树脂成形品表面产生横纹，树脂成形品厚度易于产生不均。在本发明的树脂组合物中，橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(Al)、乙烯· α —烯烃类橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(Α2)和超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)的比例为60 99. 8质量％ / O. I 20质量％ / O. I 20质量％，优选为70 99质量％ / O. 5 15质量％/ O. 5 15质量％，更优选为80 98质量％ / I 10质量％/ I 10质量％(其中，将橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(Al)、乙烯· α —烯烃类橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(Α2)和超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)的合计设为100质量％)。橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(Al)、乙烯· α —烯烃类橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(Α2)和超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)的比例若在上述范围外，则作为最终目的物的树脂组合物的强度、耐热性和加工性的平衡或树脂成形品的外观易于下降。另外，当乙烯· α —烯烃类橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(Α2)的比例过少时，则挤出时的混炼性易于变得不充分。另外，当超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)的比例过少时，则挤出成形时易于发生收缩，树脂成形品外观上易于发生问题。
作为本发明中的润滑剂(C)，没有特别限制，例如，可以列举聚烯烃蜡、脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯等。作为聚烯烃蜡，在烯烃的均聚物和共聚物中，数均分子量通常在100 10，000的范围，是比较低的分子量。具体而言，可以列举聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、烯烃共聚物蜡(例如，乙烯共聚物蜡)等，也可以包含它们的部分氧化物或它们的混合物。其中，聚烯烃蜡的结构既可以为线状结构，也可以为分支结构。这些物质也可以并用2种以上。作为烯烃共聚物，例如，可以列举使用乙烯、丙烯、I 一丁烯、I 一己烯、I 一癸烯、
4一甲基一 I 一丁烯、4 一甲基一 I 一戊烯等烯烃的2种以上而成的共聚物、这些烯烃与能够共聚的单体、例如、不饱和羧酸及其酸酐[(甲基)丙烯酸、马来酸酐等]、(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯等]等的聚合性单体的共聚物等。另外，这些共聚物中可以包含无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。上述聚烯烃蜡的数均分子量，从混炼性等的观点出发，通常为800 8，000，优选为900 7，000，更优选为1,000 6，000。上述聚烯烃蜡的粘度(140°C )，通常为100 10，OOOcps，优选为100 5，OOOcps。当粘度在该范围时，混炼性优异。作为聚烯烃腊的市售品，可以列举Yasuhara chemical公司制的“Neo WAX ACL”、三井化学株式会社制的“Hi-WAX 100P”和“Hi-WAX 400P”、Clariant公司制的“LicowaxPE — 520” 等。作为脂肪酸金属盐，可以列举硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钡等，作为脂肪酸酰胺，可以列举硬脂酸酰胺、乙烯双硬脂酸酰胺等，作为脂肪酸酯，可以列举硬脂酸硬脂醇酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯等。作为本发明中的润滑剂(C)，在氯乙烯类树脂中混合使用时，优选熔点为80°C以上，更优选为95°C以上，特别优选为100°C以上，进一步优选为105°C以上。当润滑剂(C)的熔点小于80°C时，在将本发明的树脂组合物与氯乙烯类树脂熔融混炼时，有如下可能性润滑剂迅速熔融，后述的无机填料(D)未能充分分散，刚性和尺寸稳定性(低线性膨胀化)的提高效果、表面外观不充分。此外，本发明中的润滑剂(C)的熔点的测定条件如下所述，当熔点不明确存在时，将熔点设为低于80°C。(测定条件)测定装置TADSC 2910 型制造商TA— Instruments测定条件根据JIS K - 7121氮气流量50ml/ min升温速度20°C/ min
在本发明的树脂组合物中，润滑剂(C)的含量相对于上述的基础树脂成分100质量份为0. I 20质量份,优选为0. 2 15质量份,更优选为0. 5 10质量份。通过润滑齐U (C)的含量为上述范围，作为最终目的物的树脂组合物在混炼性和物性平衡上优异。作为本发明中的无机填料(D)，例如，可以列举硅灰石、滑石、玻璃纤维、玻璃球、金属粉、碳纤维、碳纳米管、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、陶瓷纤维、石膏纤维、钛酸钾纤维、不锈钢纤维、钢纤维、硼晶须纤维等。当无机填料为纤维状时，在使用本发明的树脂组合物制造异形挤出树脂成形品时，由于纤维状填料在树脂的流动方向取向，所以刚性和尺寸稳定性(低线性膨胀化)的提高效果充分，故而优选。这些物质之中，从得到上述效果的观点出发，优选硅灰石和玻璃纤维。其中硅灰石，莫氏硬度为4 6很低，成形机料筒内壁和螺杆、还有模头和定型模难以摩耗，所以特别优选。本发明中的硅灰石为作为主要成分含有大致等量的SiO2和CaO、作为微量成分含有Al203、Fe203等的硅灰石。外观为白色粉末。形状为针状或长柱状。从增强效果和尺寸稳定性等观点出发，纤维长通常为30 400 u m,优选为50 300 u m,纤维直径通常为2 20iim，优选为3 15 iim，平均长径比通常为5 50，优选为10 30。作为硅灰石的市售品，例如，可以列举KINSEI MATEC株式会社制的“SH — 800”(针
状硅灰石、纤维长IlOiimX纤维径6.5pmcp)、巴工业株式会社制的“NYGL0S8”(针状硅灰石、纤维长136 UmX纤维径8丨..UTKp)、啓和炉材株式会社制的“寸^力r 夕H — 08”(针状硅灰石、纤维长200 ii mX纤维径8[im(p)等。本发明中的滑石，通常为含水硅酸镁盐的粘土矿物的一种，其组成为(MgO) X(SiO2)y- ZH2O (x、y、Z为正值)，代表性地为[(MgO)3 (SiO2)4H2OL另外，滑石中的Mg的一部分也可以取代为Ca2+等的2价的金属离子。滑石的粒径没有特别限制，但作为由激光散射法测得的平均粒径，通常为0. 5 50 y m。当滑石的平均粒径小于0. 5 y m时，滑石的分散性不充分，有可能得不到充分的成形品的线性膨胀率的降低。另一方面，当滑石的平均粒径超过50 y m时，有可能成形品外观不充分。另外，从尺寸稳定性(低线性膨胀化)的提高效果充分的观点出发，滑石的形状优选长径比大的。作为上述滑石的市售品，例如，可以使用日本滑石株式会社制的“micro-ace series”等。本发明中的玻璃纤维没有特别限制，能够使用公知的玻璃纤维。作为玻璃纤维的原料玻璃，可以列举硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、磷酸盐玻璃等，作为玻璃的种类，可以列举E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、M玻璃、AR玻璃、L玻璃等。其中，优选使用E玻璃和C玻璃。另外，玻璃纤维可以是通过含有公知的合成树脂乳剂、水溶性合成树脂、偶联齐U (胺类、硅烷类、环氧类等)、成膜剂、润滑剂、表面活性剂、防静电剂等的定型剂(sizingagent)进行了表面处理的纤维。
玻璃纤维的长度没有特别限制，可以是长纤维类型(粗纱)和短纤维类型(短切纤维)的任一种，也可以将它们组合使用。另外，玻璃纤维的剖面形状没有特别限制。玻璃纤维的平均长度，通常为I IOmm,优选为2 6mm,平均直径通常为5 25 μ m,优选为8 20 μ m0而且，使用本发明的树脂组合物得到的成形品中所含的玻璃纤维的残存平均纤维长度，通常为150 1，000 μ m,优选为200 800 μ m,更优选为250 700 μ m。残存平均纤维长度过短时，成形收缩、刚性的改良效果小，过长时，有时流动性、成形品表面外观差。此夕卜，上述残存平均纤维长度，例如通过如下操作进行测定将成形品的一部分切出，将其加热到800°C将树脂成分分解后，通过图像分析测定残留的玻璃纤维的纤维长度。
在本发明的树脂组合物中，无机填料(D)的含量，相对于上述的基础树脂成分100质量份，为10 100质量份,优选为15 90质量份,更优选为20 80质量份。无机填料(D)的含量小于10质量份时，有可能得到的成形品的刚性和尺寸稳定性(低线性膨胀化)的提高效果不充分。另一方面，无机填料(D)的含量超过100质量份时，有可能成形品的表面外观或冲击强度降低，混炼变得困难。上述的含有基础树脂成分、润滑剂(C)和无机填料(D)的本发明的树脂组合物(I)可以直接合适地用于异形挤出成形用途，但还能够作为含有氯乙烯类树脂(E)的树脂组合物(II)供于异形挤出成形用途。作为本发明中的氯乙烯类树脂(E)，在聚氯乙烯之外，还可以使用将聚氯乙烯和与其共聚的乙烯基化合物的混合物通过悬浮聚合法、整体聚合法、微细悬浮聚合法或乳剂聚合法等的通常的方法聚合而得到的聚合物，以及在乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物或氯化聚乙烯等中接枝共聚氯乙烯而得到的聚合物等的全部。作为与氯乙烯共聚的乙烯基化合物，例如，可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的甲基丙烯酸酯类；马来酸丁酯、马来酸二乙酯等的马来酸酯类；富马酸二丁酯、富马酸二乙酯等的富马酸酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基辛基醚等的乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯类；乙烯、丙烯、苯乙烯等的Ct 一烯烃类；偏二氯乙烯、溴化乙烯等的氯乙烯以外的偏二卤乙烯和卤化乙烯类；邻苯二甲酸二烯丙酯等的邻苯二甲酸酯类等。这些乙烯基化合物的使用量，作为氯乙烯类树脂的构成成分中的比例，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下的范围。另外，氯乙烯类树脂的平均聚合度(由JIS K-6721测定的平均聚合度)通常为500 1500。氯乙烯类树脂(E)的含量，作为无机填料(D)相对于氯乙烯类树脂100质量份的比例，通常为3 80质量份,优选为3 70质量份,特别优选为5 60质量份。通过氯乙烯类树脂(E)的含量为上述范围，就能够得到在成形品表面不产生白纹等的不良、且漂亮、线性膨胀率低、形状稳定性优异的异形挤出树脂成形品。本发明的树脂组合物(I)和(II)中，还能够适当添加金属粉末、增强剂、增塑剂、相溶化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、防静电剂、阻燃剂等的各种树脂添加剂。另外，在不损害本发明的效果的范围内，能够配合聚酰胺、聚碳酸酯等的其他树脂。作为制造本发明的树脂组合物(I)和(II)的方法，配合、混合原料，根据需要配合、混合各种树脂添加剂等，通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、加压捏和机、和2根辊等的混炼机等进行混炼。混炼既可以将各成分一起混炼，也可以以多段添加式混炼。熔融混炼的温度通常为200 300°C，优选为220 290°C。在含有氯乙烯类树脂(E)的本发明的树脂组合物(II)时，在上述的制造方法之夕卜，能够采用如下方法利用除了氯乙烯类树脂(E)以外的其他成分调制本发明的树脂组合物(I)，将其作为所谓母料使用，配合在氯乙烯类树脂(E)中的方法。这样的方法，具有如下优点无机填料(D)相对于氯乙烯类树脂(E)的分散能够更加良好地进行，在生产率上也优异。本发明的树脂组合物(I)和(II)通过异形挤出成形法制成规定形状的树脂成形品，但本发明的异形挤出树脂成形品在强度、耐冲击性、耐热性、耐擦伤性、表面外观和形状性上优异，可用于建材领域的窗框或檐沟等、电气 电子领域、杂货领域、卫浴领域、车辆领域等中的各种部件和壳体等，特别可用于窗框、檐沟等的细长部件。
本发明的异形挤出树脂成形品的制造方法的一例如下。即，将树脂在挤出机内增塑化，由安装于挤出机前端的模头以规定的形状赋形后，通过定型板、定型模进行定型，通过水槽等冷却固化后，进行切割。异形挤出树脂成形品的形状，通常剖面可以列举凹字形、L字形、四边形这样的形状、窗框这样的复杂的形状等。从模头出来的挤出品，进一步，一边通过定型单元调整尺寸和形状，一边冷却和固化而取出。实施例以下列举实施例，更详细地说明本发明，但本发明只要不超越其要点，就不限定于以下的实施例。此外，在以下，“份”和只要没有特别说明，都为质量基准。另外，采用的评价方法如下。( I)弯曲强度 弯曲弹性模量根据ISO试验法178，使用岛津制作所的精密万能试验机“Autograph AG5000E型”在室温(23°C)进行测定。测定值的单位为MPa。(2)耐冲击性根据ISO试验法179,测定在室温(23°C )的夏氏试验强度(Edgewise Impact,带有凹槽)。测定条件如下，测定值的单位为KJ/m2。(测定条件)试片类型Type I凹槽类型Type A负荷2J(3)拉伸强度根据ISO试验法527，使用岛津制作所的精密万能试验机“Autograph AG5000E型”在室温(23°C )进行测定。拉伸速度为5mm / min,测定值的单位为MPa。(4)负荷挠曲温度通过射出成形，制作宽10mm、高4mm、长80mm的试片，根据ISO试验法75(Underload),以Flat — wise法、负荷1.82MPa进行测定。测定值的单位为。C。评价结果为负荷挠曲温度越高，耐热性越优异。(5)耐擦伤性
(i)准备挤出成形片材(38_X 130_X0. 3mm)、表纸/中芯/底纸构成的双面瓦榜纸板(50_X 50_X 5_)、铁板(120_X 25_重50g)、振动用容器(内部尺寸150mmX 70mm)。(ii)将双面瓦楞纸板粘贴于振动用容器内侧的底的中心部。此时，振动用容器的振动方向与双面瓦楞纸板的中芯方向呈直角。(iii)将铁板粘贴在挤出成形片材之上制作叠层物。(iv)将叠层物在振动用容器内的双面瓦楞纸板之上，以挤出成形片材与双面瓦楞纸板接触的方式设置。 (V)将上述振动用容器放置于振动装置(东京理化株式会社制的“MULTISHAKERMMS”)上，实施60分钟以200rpm往复振动后，目测判定附着于双面瓦楞纸板的粉末的量，以3阶段的标准(〇无粉末附着，Λ :粉末附着少，X :粉末附着多)评价。(6)混炼性使用单螺杆挤出机(株式会社中谷机械制的“NVC - 50”)，以料筒温度190 220°C的条件制作粒料，以目测判定其外观，以2阶段的标准(〇无相分离，X :有相分离)评价。(7)异形挤出树脂成形品的表面外观由目测观察异形挤出树脂成形品，以2阶段的标准(〇在树脂成形品的表面没有产生线纹，X :在树脂成形品的表面产生线纹)评价。其中，忽略无机填料的取向图案。(8)异形挤出树脂成形品的形状稳定性当将定型模的横截面积设为100%时，观察所得到的异形挤出树脂成形品的剖面形状，以3阶段的标准(〇树脂成形品的剖面形状的面积为80%以上，Λ :树脂成形品的剖面形状的面积小于80^^60%以上、X :树脂成形品的剖面形状的面积小于60%)评价。(9)收缩性在异形挤出成形时，用目测观察在模头和定型模之间所挤出的树脂成形品是否下垂，以2阶段的标准(〇没有观察到树脂成形品下垂，X :观察到树脂成形品的下垂)评价。(10)线性膨胀系数通过射出成形制作50mm X IOmm X 4mm的试片，在80 °C进行了 2小时退火后，在23°C的气氛中测定作为基准的成形品长度。然后，升温至70°C，测定70°C时的制品长度，求出从23°C到70°C的每1°C的长度的平均变化率，将其作为线性膨胀系数。单位为“Χ1(Γ5 / V ”。其中，制品长度由 OMRON 公司制“LASER MICROMETER 3Z4L — S506R” 测定。<ABS 树脂 >作为橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(Al)，使用作为市售的ABS树脂的日本TechnoPolymer公司制的“ABS150”。物性为可溶于丙酮的成分的特性粘度[η ](甲基乙基酮中、在30°C测定)0. 45dl / g，重均分子量100万以下。<ASA 树脂 >作为橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(Al)，使用由以下的(i) (iii)步骤制造得到的ASA树脂。(i)丙烯酸类橡胶质聚合物乳胶的制造混合丙烯酸正丁酯(以下简称为“BA”)99份、甲基丙烯酸烯丙酯I份(以下简称为“AMA”)，制备单体混合物(I)。在具备搅拌装置、原料和助剂添加装置、温度计、加热装置等的、容量5L的玻璃制反应器中加入水150份、作为乳化剂的歧化松香酸钾I份、P —萘磺酸甲醛缩合物的钠盐I. 5份、作为电解质的碳酸氢钠I份，边搅拌，边在氮气流下将内温升温至60°C。在到达60°C的时刻，在反应器中加入单体混合物(I) 10. I份，再升温至75°C。然后，在到达75°C的时刻，将在2.0份的水中溶解有过硫酸钾(以下简称为“KPS”)0. 025份的水溶液加入反应器，在该温度开始聚合。从聚合开始I小时后，在反应器中加入在12份的水中将高级脂肪酸钠肥皂0. 5份在约60°C边加热边溶解得到的水溶液、和在80份的水中溶解有0. 15份KPS的水溶液。然后以2小时连续添加单体混合物(I) 89. 9份。单体混合物(I)的连续添加结束后，将在5. 0份的水中溶解有0. 06份KPS的水溶液加入反应器，将反应器的内温从75°C升温至80°C。升温到80°C后，再将反应器的内温保持在80°C I小时30分钟，结束聚合反应，得到丙烯酸类橡胶质聚合物乳胶。此时的聚合转化率为97%。得到的丙烯酸类橡胶的重均粒径为284nm，小于350nm的丙烯酸类橡胶质聚合物颗粒的重均粒径为127nm、比例为77%，350nm以上的丙烯酸类橡胶质聚合物颗粒的重 均粒径为806nm、比例为23%。另外，粒径300 400nm的丙烯酸类橡胶质聚合物颗粒的含量为5%。(ii)接枝聚合物的制造将苯乙烯(以下简称为“St”)73份、和丙烯腈(以下简称为“AN”)27份混合，制备单体混合物(II)。在具备搅拌装置、原料和助剂添加装置、温度计、加热装置等的、容量5L的玻璃制反应器中加入上述丙烯酸类橡胶质聚合物乳胶100份(固体成分换算)和水110份，边搅拌，边在氮气流下升温至40°C。在到达40°C的时刻，在反应器中加入在20份的水中溶解有葡萄糖0. 3份和焦磷酸钠I. 2份、硫酸亚铁0. 01份的水溶液(以下简称为“RED水溶液”)中的86%的部分，并加入在30份的水中溶解有叔丁基过氧化氢(以下简称为“BHP”)0. 4份、歧化松香酸钾2. 4份的水溶液(以下简称为“CAT水溶液”)中的30%的部分，之后分别用3小时/ 3小时30分钟连续添加单体混合物(II) / CAT水溶液，开始聚合。从聚合开始升温至75 °C。然后，保持在75°C。开始聚合180分钟后将RED水溶液剩余的14%的部分加入反应器，在该温度保持60分钟后结束聚合。将该共聚乳胶凝固、水洗、干燥，得到粉末状的接枝聚合物(Al)。聚合转化率为98%，接枝率为79%，可溶于丙酮的成分的特性粘度[n ](在甲基乙基酮中、30°C测定)为0. 45dl / g0(iii) ASA树脂的制造将上述接枝聚合物(Al) 40质量份、后述的AS树脂(I) 24质量份、后述的AS树脂(2)36质量份、抗氧化剂(ADK STAB AO — 50F)0. 2质量份和硬脂酸钙0. 3质量份配合 混合后，使用带有通风孔的双螺杆挤出机，在料筒温度210°C进行熔融混炼，得到ASA树脂。得到的ASA树脂的可溶于丙酮的成分的特性粘度[n](在甲基乙基酮中、30°C测定)为0.59dl /g，重均分子量为100万以下。<八5树脂(1)>使用苯乙烯单元量为70. 5%和丙烯腈单元量为29. 5%的苯乙烯丙烯腈共聚物。特性粘度[n](在甲基乙基酮中、30°C测定)为0.7dl / g。<八5树脂(2)>
使用苯乙烯单元量为65%和丙烯腈单元量为35%的苯乙烯丙烯腈共聚物。特性粘度[Η](在甲基乙基酮中、30°C测定)为0.54dl / g。<AES 树脂>作为橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A2)，使用由以下的(i )和(ii )步骤制造得到的AES树脂。(i)在具备螺带型搅拌机桨、助剂连续添加装置、温度计等的容积20升的不锈钢制高压釜中，加入乙烯·α —烯烃类橡胶(乙烯/丙烯=78 / 22( %)、门尼粘度(MLl+ 4、IOO0C )为20的乙烯·丙烯共聚物)22份、苯乙烯55份、丙烯腈23份、叔十二烷基硫醇O. 5份、甲苯110份，将内温升温至75°C，搅拌高压釜内容物I小时制成均匀溶液。然后，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯O. 45份，将内温进一步升温，到达100°C后，边保持该温度，边设搅拌转速为IOOrpm进行聚合反应。(ii)从聚合反应开始后第4小时，将内温升温至120°C，保持该温度再进行2小 时反应，结束聚合反应。然后，将内温冷却至100°c，添加十八烷基一 3 —(3，5 —二叔丁基一 4 一羟基苯酚)一丙酸酯O. 2份后，将反应混合物从高压釜排出，通过水蒸汽蒸馏将未反应物和溶剂蒸馏除去，再使用40mimp带有通风孔的挤出机(料筒温度220°C、真空度760mmHg)使挥发成分实质上脱气，进行粒料化。得到的乙烯· α —烯烃类橡胶强化乙烯基类树脂的接枝率为70%，可溶于丙酮的成分的特性粘度[η ]为O. 47dl / g，重均分子量为100万以下。橡胶的含有率为22%。<超闻分子量AS树脂>作为超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)，使用作为市售的超高分子量苯乙烯一丙烯腈共聚物的Chemtura公司制的“Blendex869”。可溶于丙酮的成分的重均分子量为600万。<润滑剂>(I)聚烯烃蜡使用作为市售的聚乙烯蜡的三洋化成工业株式会社制的“SunwaX171 — P”低分子量聚乙烯)。数均分子量为1500 (蒸汽渗透压法)，粘度(140°C)为180cps，熔点(根据JISK — 7121)为 99。。。(2)脂肪酸金属盐使用硬脂酸镁“Mg— St”(商品名日东化成工业株式会社制，熔点(根据JIS K-7121) 115。。)。(3)脂肪酸酰胺使用乙撑双硬脂酸酰胺“Kaowax EB — G”(商品名花王株式会社制，熔点(根据JIS K — 7121) 147。。)。(4)脂肪酸酯使用硬脂酸硬脂醇酯“EXCEPARL SS”(商品名花王株式会社制，熔点(根据JISK — 7121) 55。。)。<无机填料>(I)硅灰石使用作为市售的硅灰石的KINSEI MATEC公司制的“SH — 800”(商品名针状硅灰石)。纤维长度为110 ii m,纤维直径为6. 5 ii m。(2)滑石使用市售的通用滑石“TALC MS”(商品名日本滑石株式会社制)。粒径D5tl (激光衍射法)为14iim，表观密度(根据JIS K - 5101)为0. 35g / ml,比表面积为4. 5m2 / g。(3)玻璃纤维使用市售的热塑性树脂用短切纤维(日东纺织株式会社制“CSF3PE - 332”(商品名)。纤维长度为3mm,纤维直径为13 ii m。<氯乙烯树脂>使用平均聚合度1000的氯乙烯树脂。<本发明的实施方式I的异形挤出成形用树脂组合物>实施例IA 5A和比较例1A、2A :将无机填料(D)以外的表I中记载的各成分，以表I中记载的配合比例由亨舍尔混合机混合后，使用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制的“TEX44ci II”)熔融混炼。成分(D)以外的各成分从挤出机的底部使用重量式加料器进行添加。另外，表I中记载的成分(D)，从挤出机中段使用侧面加料器添加、混炼，进行粒料化。接着，将得到的粒料充分干燥，通过射出成形制作评价用试片。使用该试片，以上述的评价方法评价各种物性。在表I表示评价结果。另外，从上述的粒料，使用具备T模头的25mm片材挤出机(Union Plastic公司制)，在挤出温度220°C、螺杆转速20rpm的条件下，制作挤出成形片材。另外，进行上述粒料的异形挤出成形，制作剖面形状为凹形宽50mmX高IOmmX厚2mm的异形挤出树脂成形品。上述的异形挤出成形在单螺杆挤出机(株式会社塑料工学研究所制“PLAB0RGT - 50 - A型”、全螺纹螺杆10rpm、L / D = 30)中安装有模头(形状为凹形)和定型模(形状为凹形)的成形装置，在料筒设定温度220°C进行。
权利要求
1.一种异形挤出成形用树脂组合物，其特征在于 相对于由以下的(I)中定义的橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A) 80 99. 9质量％和以下的(2)中定义的超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)O. I 20质量％构成的芳香族乙烯基类树脂成分100质量份，含有润滑剂(C) 0. I 20质量份和无机填料(D) 10 100质量份，其中，将成分(A)和成分(B)的合计设为100质量％， (1)包括接枝聚合物(al)和根据需要的聚合物(a2)的、可溶于丙酮的成分的重均分子量为100万以下的树脂，所述接枝聚合物(al)是在橡胶质聚合物的存在下将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分接枝聚合而成的，所述聚合物(a2 )是将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分聚合而成的，其中，(a2)的比例相对于(al)和(a2)的合计量为90质量％以下； (2)将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分聚合而成的、可溶于丙酮的成分的重均分子量为200万以上的树脂。
2.如权利要求I所述的异形挤出成形用树脂组合物，其特征在于 橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A)由以下的(I')中定义的橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(Al)60 99.8质量％和以下的(2')中定义的乙烯—烯烃类橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A2) 0. I 20质量构成， (I')包括接枝聚合物(al)和根据需要的聚合物(a2)的、可溶于丙酮的成分的重均分子量为100万以下的树脂，所述接枝聚合物(al)是在橡胶质聚合物(其中，不包括乙烯 a —烯烃类橡胶)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分接枝聚合而成的，所述聚合物(a2)是将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分聚合而成的，其中，(a2)的比例相对于(al)和(a2)的合计量为90质量％以下； (2')包括接枝聚合物(bl)和根据需要的聚合物(b2)的、可溶于丙酮的成分的重均分子量为100万以下的树脂，所述接枝聚合物(bl)是在乙烯 a-烯烃类橡胶的存在下将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分接枝聚合而成的，所述聚合物(b2)是将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分聚合而成的，其中，(b2)的比例相对于(bl)和(b2)的合计量为90质量％以下。
3.如权利要求I所述的异形挤出成形用树脂组合物，其特征在于 橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A)中的橡胶质聚合物为二烯类橡胶质聚合物。
4.如权利要求2所述的异形挤出成形用树脂组合物，其特征在于 橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(Al)中的橡胶质聚合物为丙烯酸类橡胶质聚合物和/或二烯类橡胶质聚合物。
5.如权利要求I 4中任一项所述的异形挤出成形用树脂组合物，其特征在于超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)中的包含芳香族乙烯基化合物的单体成分为包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的单体成分。
6.如权利要求I 5中任一项所述的异形挤出成形用树脂组合物，其特征在于润滑齐IJ (C)为聚烯烃蜡。
7.如权利要求I 5中任一项所述的异形挤出成形用树脂组合物，其特征在于润滑齐U(C)为聚乙烯蜡。
8.如权利要求I 7中任一项所述的异形挤出成形用树脂组合物，其特征在于无机填料(D)为硅灰石。
9.如权利要求I 8中任一项所述的异形挤出成形用树脂组合物，其特征在于还含有氯乙烯类树脂(E)，无机填料(D)相对于氯乙烯类树脂100质量份的比例为3 80质量份。
10.一种异形挤出树脂成形品，其特征在于 由权利要求I 9中任一项所述的异形挤出成形用树脂组合物构成。
全文摘要
本发明提供能够制作强度、耐冲击性、耐热性、耐擦伤性、表面外观和形状性优异的异形挤出树脂成形品的异形挤出成形用树脂组合物。相对于由规定比例的以下的(1)中定义的橡胶强化芳香族乙烯基类树脂(A)、以下的(2)中定义的超高分子量芳香族乙烯基类树脂(B)构成的芳香族乙烯基类树脂成分，以规定的比例含有润滑剂(C)和无机填料(D)。(1)包括接枝聚合物(a1)和根据需要的聚合物(a2)的、可溶于丙酮的成分的重均分子量为100万以下的树脂，上述接枝聚合物(a1)是在橡胶质聚合物的存在下将芳香族乙烯基化合物接枝聚合而成的，上述聚合物(a2)是将芳香族乙烯基化合物聚合而成的(其中，(a2)的比例相对于(a1)和(a2)的合计量为90质量％以下)。(2)将包含芳香族乙烯基化合物的单体成分聚合而成的、可溶于丙酮的成分的重均分子量为200万以上的树脂。
文档编号C08L23/00GK102770489SQ201180006499
公开日2012年11月7日 申请日期2011年1月24日 优先权日2010年1月25日
发明者三宅伸一, 田上贤司, 长原直司 申请人:大科能树脂有限公司