专利名称：有机无机复合物、有机无机复合物形成用组合物以及油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机无机复合物、有机无机复合物形成用组合物以及油墨，更详细而言，涉及通过与金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配合物、能够维持发光特性和透明性、并且提高热稳定性和硬度等机械特性的有机无机复合物、在该有机无机复合物的制作中优选使用的有机无机复合物形成用组合物、以及含有该有机无机复合物形成用组合物的油墨。
背景技术：
近年来，积极进行着使用由有机材料构成的发光元件的发光装置和显示器的开发。其中，层叠有由有机薄膜构成的发光层、空穴传输层以及电子传输层的有机电致发光(electroluminescence EL)装置，为载流子注入型自发光装置,还能具有亮度，因此,是期 待进一步开发的显示器。作为该有机EL装置用电子传输材料或发光材料，使用具有有机配体的金属配合物(以下，简称为有机金属配合物)，例如，对于作为铝喹啉(TA s 4 7 U々Λ )配合物的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)而言，能够在空穴传输层与由铝构成的阴极之间进行真空蒸镀来制作有机EL元件，作为具有优良的电子传输性以及发光性的材料使用。目前，作为有机金属配合物的成膜方法，主流是利用真空蒸镀的干式工艺，从制造工艺的简便性和大面积化等观点出发，也在对使用高分子材料的湿式工艺进行研究(例如，参照非专利文献I)。另外，从有机EL特性的稳定化的观点出发，提出了多种用二氧化硅等无机氧化物保护有机发光材料的有机无机杂化材料。这些有机无机杂化材料，在通过溶胶-凝胶法合成的情况下，在比较低的温度下得到发光性杂化材料(例如，参照专利文献I)。另外，利用这些有机无机杂化材料，能够使π共轭体系高分子在无机基质中均匀地分散，因此，提出了耐候性优良的白色发光材料(例如，参照专利文献2)。另外，通过使用金属氧化物代替二氧化硅等无机氧化物，提出了难以通过以往的溶胶-凝胶法制作的含有有机配体的有机无机杂化材料(例如，参照专利文献3)。另一方面，在关注于发光性的无机材料的情况下，作为荧光体已知含有稀土元素的氧化物，提出了将这些荧光体材料粒子化，并引入到有机聚合物中，从而制成无机有机高分子复合物(例如，参照专利文献4)。另外，提出了通过在低熔点玻璃中引入稀土元素来赋予发光性的有机无机杂化玻璃材料(例如，参照专利文献5)。这样，不论是有机材料、无机材料，进行着关于各种发光材料的研究，特别是对于通过组合有机材料和无机材料而兼具有发光特性和耐候性的发光性杂化材料进行了研究，也出现了多种提案。现有技术文献
专利文献专利文献I :日本特开2006-144002号公报专利文献2 :日本特开2006-321910号公报专利文献3 :国际公开第2004/085543号小册子专利文献4 :国际公开第2006/004187号小册子专利文献5 :日本特开2004-300417号公报非专利文献 非专利文献I :高山俊雄、北村雅季、小林恭、荒川泰彦、工藤一秋、Ulq3型側鎖全有+ 3可溶性高分子錯体O合成i有機EL素子 O応用」、高分子论文集、高分子学会、2006年10月发行、第63卷、第10号、第696页-第703页
发明内容
发明所要解决的问题但是，对于现有的使用高分子材料的发光性材料而言，由于材质自身为有机化合物，因此存在即使进行高分子化，热稳定性也不充分的问题。另外，对于使η共轭体系高分子在无机基质中均匀分散的有机无机杂化材料而言，难以得到η共轭体系高分子的高分子物，而且，该η共轭体系高分子自身为非常刚直的分子结构，因此，有时成膜性差。另外，对于在高分子侧链上形成金属配合物的有机金属配合物而言，由于在金属元素的引入时使用金属醇盐，该金属醇盐有可能在大气下因水分等而劣化，存在难以简便地进行处理的问题。另外，对于具有发光性的有机无机杂化材料而言，本质上无机成分网状化而成为固体状态，因此，该有机无机杂化材料自身不具有柔软性，因此，存在难以得到柔性(7 >^ '> O )的膜的问题。另外，对于使π共轭体系高分子在无机基质中均匀分散的有机无机杂化材料而言，难以使η共轭体系高分子在无机基质中均匀地分散，因此，存在有机无机杂化材料的合成工序变得非常复杂、制造成本也增高的问题。另一方面，对于包含有机配体的有机无机杂化材料而言，虽然有机配体通过无机成分而稳定化，但有机成分与无机成分没有发生化学键合，因此，有时产生因有机配体劣化而退色等问题。另外，对于使用低熔点玻璃的有机无机杂化玻璃材料而言，低熔点玻璃自身缺乏加工性，存在极难在室温 约100°c下进行加工和成膜的问题。另外，对于使由无机氧化物构成的荧光体材料粒子化并引入有机聚合物中而形成无机有机高分子复合物的方法而言，本质上无机材料与有机高分子之间没有形成化学键，因此，无法使荧光体材料在作为基质的有机高分子中均匀地分散，荧光体材料可能发生凝聚。另一方面,作为印刷用油墨和喷墨用油墨，使用含有突光材料的油墨，但在使用有机金属配合物作为发光材料的情况下，存在如下问题由于耐久性不足而难以抑制劣化、以及由于有机金属配合物的凝聚而出现浓度淬灭。另外，在使用由无机氧化物构成的荧光体作为发光材料的情况下，由无机氧化物的分散不良而引起凝聚，有可能损害油墨的稳定性。本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的在于，提供通过与金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配合物、从而发光特性和透明性优良、而且热稳定性和硬度等机械特性优良的有机无机复合物、形成该有机无机复合物时使用的有机无机复合物形成用组合物、以及含有该有机无机复合物形成用组合物的油墨。用于解决问题的方法本发明人对金属氧化物粒子与具有有机配体的有机高分子化合物的复合化反复进行了深入的研究，结果发现，如果通过有机高分子化合物的有机配体与金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配合物进行键合而形成发光部位，则能够使金属氧化物粒子与具有有机配体的有机高分子化合物化学键合，由此，能够提高发光强度和发光波长的稳定化等 发光特性，进而能够使透明性、热稳定性和硬度等机械特性提高，从而完成了本发明。S卩，本发明的有机无机复合物，其特征在于，由金属氧化物粒子、和具有通过共价键键合在高分子链上的有机配体的有机高分子化合物构成，通过上述有机配体与上述金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配合物，该有机高分子化合物与上述金属氧化物粒子键
口 ο本发明的有机无机复合物，优选通过照射激发光而发光。上述有机高分子化合物，优选通过上述金属氧化物粒子进行交联而形成无机分散相。由上述有机配体和上述金属元素形成的配合物，优选为产生上述发光的发光部位。上述金属氧化物粒子，优选含有选自由氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化锌、氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化铁、氧化铜、氧化铌、氧化钨、氧化铅、氧化铋、氧化铈、氧化锑组成的组中的一种或两种以上。上述有机配体，优选具备具有共轭体系或多个不饱和键的环状结构，并且在同一配体中具备具有孤对电子的元素和羟基，上述有机配体中的上述孤对电子的电子和上述羟基的氧原子在同一上述金属原子上配位，并且形成环状配合物。上述有机高分子化合物，优选为分子内具有不饱和基团和能够与上述金属原子形成配位键的有机配体的含有有机配体的单体与乙烯系单体的共聚物。本发明的有机无机复合物形成用组合物，其特征在于，含有金属氧化物粒子；和具有通过共价键键合在高分子链上并且能够与上述金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配位键的有机配体的有机高分子化合物、或用于形成具有上述有机配体的有机高分子化合物的单体或低聚物。本发明的有机无机复合物形成用组合物，优选还含有机溶剂。本发明的有机无机复合物，优选上述发光为蓝色发光、绿色发光、黄色发光、红色发光中的任意一种。本发明的油墨，其特征在于，含有金属氧化物粒子；具有通过共价键键合在高分子链上并且能够与上述金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配位键的有机配体的有机高分子化合物、或用于形成具有上述有机配体的有机高分子化合物的单体或低聚物；和有机溶剂。
发明效果根据本发明的有机无机复合物，由金属氧化物粒子、和具有通过共价键键合在高分子链上的有机配体的有机高分子化合物构成，通过使该有机高分子化合物的有机配体与金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配合物，在形成发光部位的同时与金属氧化物粒子键合，因而能够使金属氧化物粒子与具有有机配体的有机高分子化合物化学键合，因此，能够提高发光强度和发光波长的稳定化等发光特性，结果能够提供具有良好的光学特性的复合物。此外，有机高分子化合物的有机配体通过共价键键合在高分子链上，通过使该有机配体与金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配合物而与金属氧化物粒子键合，因此，有机配体稳定化，能够在提高发光特性的同时，降低由有机配体的劣化导致的退色。此外，使用金属氧化物粒子的同时，使该金属氧化物粒子在有机高分子化合物中均匀地分散，形成无机分散相，因此，均匀，透明性高，发光特性优良，并且与仅是有机高分子化合物的情况相比，能够提高硬度和强度等机械特性。而且，能够保持有机高分子化合物 所具有的柔软性和成形性，结果能够容易地得到柔性且为膜状的有机无机复合物。而且，该有机高分子化合物不是π共轭体系高分子，因此，制造工序也不复杂，也不用担心制造成本升高。根据本发明的有机无机复合物形成用组合物，含有金属氧化物粒子；和具有通过共价键键合在高分子链上并且能够与金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配位键的有机配体的有机高分子化合物、或用于形成具有上述有机配体的有机高分子化合物的单体或低聚物，因此，能够使金属氧化物粒子在有机高分子化合物中均匀地分散、溶解。因此，能够提高由该有机无机复合物形成用组合物得到的有机无机复合物的发光特性以及透明性。
此外，在含有有机溶剂的情况下，能够使用挥发除去该有机溶剂的湿式工艺、通过室温 约150°C的低温处理，容易地制作有机无机复合物。此外，由于该有机高分子化合物中不含有像以往的金属配合物的合成这样的金属醇盐，因此能够在通常的大气下进行热处理。因此，能够使用该有机无机复合物形成用组合物以及通常的简便的制造装置，容易地制作本发明的有机无机复合物。根据本发明的油墨，含有金属氧化物粒子；具有通过共价键键合在高分子链上并且能够与上述金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配位键的有机配体的有机高分子化合物、或用于形成具有上述有机配体的有机高分子化合物的单体或低聚物；和有机溶剂，因此，能够提高发光特性和透明性，能够抑制由有机配体的凝聚所导致的浓度淬灭，并且能够通过利用印刷机的印刷或利用喷墨的喷出将该油墨图案化或成形，从而容易地制作期望的形状的有机无机复合物。并且，金属氧化物粒子通过共价键键合在高分子链上，因此，能够在确保金属氧化物粒子的分散的同时，形成具有良好的光学特性的均匀的油墨。因此，能够实现发光的稳定化。
图I是表示作为本发明的一个实施方式的有机无机复合物的有机配体使用8-羟基喹啉的例子的示意图。
图2是表示作为本发明的一个实施方式的有机无机复合物的有机配体使用甲氧基苯基丙烷二酮的例子的示意图。图3是表示作为本发明的一个实施方式的有机无机复合物的有机配体使用姜黄素的例子的示意图。图4是表示作为本发明的一个实施方式的有机无机复合物的有机配体使用含有二甲基氨基的羟基喹啉的例子的示意图。图5是表不本发明的一个实施方式的有机无机复合物的构成的不意图，图中(A)是表示基本构成的图，(B)是表示高分子链通过金属氧化物粒子进行交联的状态的图。图6是表示使本发明的一个实施方式的金属氧化物粒子在块状的有机高分子化合物中均匀地分散后的有机无机复合物的示意图。
图7是表示本发明的实施例1、6、8、9各自的发光光谱的图。
具体实施例方式对用于实施本发明的有机无机复合物及有机无机复合物形成用组合物以及油墨的方式进行说明。需要说明的是，该方式是为了更好地理解发明的主旨而具体地进行说明，只要没有特别的指定，则不限定本发明。“有机无机复合物”图f图4是表示本发明的一个实施方式的有机无机复合物的例子的示意图，该图I中，例示了作为金属氧化物粒子使用氧化锆粒子、作为有机配体使用8-羟基喹啉、作为有机高分子化合物使用聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的情况。另外，图2中,例示了作为金属氧化物粒子使用氧化锆粒子、作为有机配体使用甲氧基苯基丙烷二酮、作为有机高分子化合物使用聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的情况。另外，图3中，例示了作为金属氧化物粒子使用氧化锆粒子、作为有机配体使用姜黄素、作为有机高分子化合物使用聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的情况。另外，图4中,例示了作为金属氧化物粒子使用氧化锆粒子、作为有机配体使用含有二甲基氨基的羟基喹啉、作为有机高分子化合物使用聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的情况。这些有机无机复合物中，例示了作为金属氧化物粒子使用氧化锆粒子、作为有机配体分别使用8-羟基喹啉、甲氧基苯基丙烷二酮、姜黄素、含有二甲基氨基的羟基喹啉中的任意一种、作为有机高分子化合物使用聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的情况，但使用氧化锆粒子以外的金属氧化物粒子的情况、使用上述以外的有机配体的情况、使用聚甲基丙烯酸甲酯共聚物以外的有机高分子化合物的情况下，原理也同样。对本实施方式的有机无机复合物，详细地进行说明。在此，以图I所示的有机无机复合物为例进行说明，关于图2 图4所示的有机无机复合物，也发挥与图I所示的有机无机复合物同样的作用和效果。该有机无机复合物I由金属氧化物粒子2、和有机高分子化合物3构成，在该有机高分子化合物3的高分子链4上通过共价键键合有机配体5，该有机配体5与金属氧化物粒子2的表面的金属原子形成配合物6，由此形成发光部位，并且与金属氧化物粒子2键合而复合化。
在此，高分子链4优选由以含有有机配体的单体作为构成单元的部分4a与以乙烯系单体作为构成单元的部分4b的共聚物构成。该有机无机复合物I中，有机配体5并不是配体单独的状态、即并不是未高分子化的配体的状态，而是通过共价键与高分子链4键合，并且通过配位键与金属氧化物粒子2的表面的金属原子牢固地键合的同时形成配合物6。因此，高分子链4与有机配体5与金属氧化物粒子2成为相互键合而一体化的状态。由此，该有机无机复合物I具有如下所述的效
果O首先，得到发光的高效率化和发光特性的稳定化。其理由如下。通常，有机分子中的骨架(包括碳骨架以及在骨架中存在杂原子的骨架)的立体自由度高，因此，由于来自外部的能量赋予，骨架容易变形(热振动运动)。同样地，对于由有机配体形成的配合物，有机配体的骨架也同样容易变形，而且，对于配位键自身而言，几乎没有抑制该变形的效果，因此，配合物整体也容易变形。 在此，在配合物为发光部位的情况下，为了使其发光，需要通过来自外部的能量赋予使配合物内的电子发生能级跃迁和电荷转移跃迁(以下，称为用于发光的跃迁)。但是，在配合物容易变形的情况下，从外部赋予的能量的大部分被配合物的变形(热振动运动)消耗，难以产生用于发光的跃迁。由此，产生发光变得不稳定或发光效率降低、或者吸收波长和发光波长发生变动的问题。对于本实施方式的配合物6而言，在有机配体5单独存在的情况下同样地可能发生变形，但本实施方式的有机无机复合物I中，高分子链4与有机配体5与金属氧化物粒子2相互键合而一体化，进而形成作为发光部位的配合物6的两侧被质量大的高分子链4和金属氧化物粒子2夹持的形式，因此，变形的自由度大幅降低，固定成特定的立体形状而稳定化。这样，配合物6的形状稳定化，由此，从外部对配合物6赋予的能量几乎没有在配合物的变形中消耗，而是在用于发光的跃迁中使用，因此，能够防止发光效率的降低。另外，立体形状被固定，因此，吸收波长和发光波长也一定，也能够消除吸收波长的变动和发光的不稳定性。该有机无机复合物I中，作为基质成分的高分子链4中的有机配体5和作为无机成分的金属氧化物粒子2，不会与高分子链4发生相分离或凝聚，而是均匀并且稳定地分散。其理由可以认为是由于形成高分子链4与有机配体5与金属氧化物粒子2相互键合而一体化的状态，因此，形成有机配体5和金属氧化物粒子2相对于高分子链4不会发生分离或凝聚的状态。另外，由于不发生相分离或凝聚，因此，能够防止有机物相与无机物相的分离或分解，由此，能够抑制经时的劣化，其结果，能够提高耐久性。这样，本实施方式的有机无机复合物I中，有机高分子化合物3中引入的有机配体5在与金属氧化物粒子2的表面的金属原子形成配合物6的状态下与金属氧化物粒子2复合化，因此，有机配体5通过高分子链4和金属氧化物粒子2而稳定化，由此，能够提高发光特性和耐久性。图5是表示该有机无机复合物I的结构的示意图，图中(A)是表示基本结构的图，(B)是表示高分子链4通过金属氧化物粒子2交联的状态的图。
图5 (A)是概略地表示图广图4所示的本实施方式的基本结构的图，示出了 高分子链4与有机配体5与金属氧化物粒子2相互键合而一体化，进而形成作为发光部位的配合物6的两侧被质量大的高分子链4和金属氧化物粒子2夹持的形式，因此，变形的自由度大幅降低，固定成特定的立体形状而稳定化。图5(B)是表示本实施方式的有机无机复合物I中的复合状态的图，在高分子链4中引入多个有机配体5，并且该有机配体5与金属氧化物粒子2的表面的金属原子形成配合物6，因此，作为结果，多个高分子链4之间通过金属氧化物粒子2键合，整体上成为具有多个交联结构的复合物。因而，配合物6的形状更稳定化，立体形状也被固定，因此，还能够进一步抑制发光效率的降低、吸收波长的变动、和发光的不稳定。而且，该有机无机复合物I的整体受到由牢固的键所产生的相互作用，形成稳定的无机分散相，同时也能够使热稳定性和硬度等机械特性提闻。图6是表示使金属氧化物粒子2在有机高分子化合物3发生固化而成的块状的有机高分子化合物V中均匀地分散的有机无机复合物Γ的示意图。 本实施方式的有机无机复合物1、Γ具有构成有机高分子化合物3、3'的高分子链4和有机配体5与金属氧化物粒子2通过化学键产生的牢固的结构，因此，能够在不损害分散性的情况下在块状的有机高分子化合物3'中引入金属氧化物粒子2。因此，能够得到维持透明性的均匀的有机无机复合物I、P。下面，对本实施方式的有机无机复合物的成分等详细地进行说明。金属氧化物粒子是以金属氧化物或金属复合氧化物作为成分的粒子，作为该金属氧化物，可以列举选自由氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化锌、氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化铁、氧化铜、氧化铌、氧化钨、氧化铅、氧化铋、氧化铈、氧化锑组成的组中的一种或两种以上。另外，作为金属复合氧化物，可以列举选自由ATO (掺锑氧化锡)、ITO (掺锡氧化铟)、IZO (掺锌氧化铟)、ΑΖ0 (掺铝氧化锌)、GZ0 (掺镓氧化锌)组成的组中的一种或两种以上。该金属氧化物粒子的平均粒径，优选为Inm以上且IOOnm以下，更优选为2nm以上且50nm以下。在此，将金属氧化物粒子的平均粒径限定为Inm以上且IOOnm以下的理由为平均粒径小于Inm时，粒径过小，因此，金属氧化物粒子的结构变得不稳定，有机无机复合物中的发光特性有可能发生变动，此外，由于在有机溶剂中引起分散不良，因此，有可能产生难以得到良好的有机无机复合物等问题，另一方面，平均粒径超过IOOnm时，金属氧化物粒子过大，因此产生光散射，其结果，透光性降低，导致发光强度的降低。该有机无机复合物中的金属氧化物粒子的含有率，优选为I质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且20质量％以下。在此，将金属氧化物粒子的含有率限定为I质量％以上且50质量％以下的理由为该范围是金属氧化物粒子能够处于良好的分散状态的范围，金属氧化物粒子的含有率低于I质量％时，有机无机复合物的发光特性降低，另外，超过50质量％时,发生凝胶化或凝聚沉淀，作为均匀的有机无机复合物的特征消失，因此不优选。另一方面，作为具有通过共价键键合在高分子链上的有机配体的有机高分子化合物，优选为在分子内具有不饱和基团和能够与上述金属原子形成配位键的有机配体的含有有机配体的单体与乙烯系单体的共聚物。作为该有机配体，优选为如下有机配体具备具有共轭体系或多个不饱和键的环状结构，在同一配体中具备具有孤对电子的元素和羟基，该孤对电子的电子和羟基的氧原子在同一金属原子上配位，由此，能够形成环状配合物。其中，作为具有孤对电子的元素，没有特别限定，优选为在有机化合物中通常能够包含的元素即氮、氧、硫等。这些具有孤对电子的元素，例如可以在环状结构中作为杂原子存在而形成杂环，或者也可以如与环状结构键合的羰基的氧那样在环状结构之外与环状结构接近地存在。作为这样的有机配体，具体而言，优选为(I)能够由酚性羟基和以氮原子作为杂原子的杂环形成配合物的有机化合物、(2)能够由酚性羟基和羰基形成配合物的有机化合物、(3)能够由二酮结构形成配合物的有机化合物中的任意一种。在此，作为(I)能够由酚性羟基和以氮原子作为杂原子的杂环形成配合物的有机化合物，可以列举8_羟基喹啉及其衍生物。作为其他有机化合物，可以列举10-羟基苯并 [h]_喹啉、2-(2-羟基苯基)苯并Ig唑、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑、2-(2-羟基苯基)苯并咪唑衍生物、2-(2-羟基苯基)吡啶及其衍生物等。另外，也能够应用喹喔啉类、吩嗪类、萘啶类的化合物等。另外，作为(2)能够由酚性羟基和羰基形成配合物的有机化合物，可以列举3_羟基黄酮、5-羟基黄酮等。另外，也能够应用苯乙酮类、二苯甲酮类的化合物等。另外，作为(3)能够由β-二酮结构形成配合物的有机化合物，可以列举1，3_ 二苯基-1，3-丙烧二酮、1，3-双(4-甲氧基苯基)-I, 3-丙烧二酮等。需要说明的是，β 二酮结构由下述式(I)表示，R1-CO-CH2-CO-IV.. (I)可见不具有羟基，但实际上如下述化学式所示在分子内不断发生结构变化(振动)，形成存在羟基和具有孤对电子的氧原子的结构。
θΖΗ、)_^O C在此，本实施方式的有机无机复合物中，有机配体中的孤对电子的电子与羟基的氧原子，优选在金属氧化物粒子中的同一金属原子上配位而形成环状配合物。可以认为其
理由如下。已知某种配合物通过伴随电子在不同的原子间的移动而发生的电荷转移跃迁(CT跃迁)来进行发光。对于本实施方式的有机配体中的环状配合物结构而言，有机配体具备具有共轭体系或多个不饱和键的环状结构，因此，该环状结构部成为富含电子的部位，成为电子容易从有机配体向中心金属转移的状态。对于本实施方式的配合物而言，可以认为，通过吸收来自外部的光等能量，发生电子从有机配体向中心金属转移的跃迁过程即LMCT(配体向金属的电荷转移，Ligand toMetal Charge Transfer)跃迁来进行发光。上述环状配合物优选为用于由这样的LMCT跃迁来产生发光的结构。作为来自外部的能量，除了光能以外，可以选择热能和电能等，但优选通过光能的赋予、即激发光的照射来使其发光。需要说明的是，通过选择这些有机配体的结构、成分、配位的金属氧化物中的金属元素、配合物自身的结构等，能够控制发光波长。该发光波长没有特别限定，但为了使其在可见光区域内发光，优选在380nm以上且750nm以下的波长范围内具有发光光谱的峰。特别而言，为了得到蓝色发光，可以选择在430nm以上且480nm以下的波长范围内具有最大发光波长的金属氧化物、有机配体的结构等。另外，为了得到绿色发光，可以选择在500nm以上且560nm以下的波长范围内具有 最大发光波长的金属氧化物、有机配体的结构等。另外，为了得到黄色发光，可以选择在575nm以上且595nm以下的波长范围内具有最大发光波长的金属氧化物、有机配体的结构等。另外，为了得到红色发光，可以选择在610nm以上且750nm以下的波长范围内具有最大发光波长的金属氧化物、有机配体的结构等。这样，通过选择金属氧化物、有机配体的结构等，能够得到使蓝色发光、绿色发光、黄色发光、红色发光中的任意一种发光的有机无机复合物。对于该有机配体而言，优选具有不妨碍形成配合物部位这样的立体结构，并且与具有聚合性不饱和基团的单体通过共价键键合，形成含有有机配体的单体。例如，在有机配体中引入烷基，通过利用醚键或酯键等的有机化学方法与具有聚合性不饱和基团的单体键合，由此,能够合成含有有机配体的单体。这样，有机配体通过共价键键合在具有聚合性不饱和基团的单体上，由此，有机配体稳定化，发光特性提高，同时能够抑制有机配体的劣化。另外，有机配体与具有聚合性不饱和基团的单体只要形成共价键即可，没有特别限定。在此，有机配体通过共价键键合的具有聚合性不饱和基团的含有有机配体的单体，是包含丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等聚合性不饱和基团的单体，根据与金属氧化物粒子的相容性适当选择。具有这些聚合性不饱和基团的单体可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。下面，对与上述含有有机配体的单体共聚形成高分子链4的乙烯系单体进行说明。乙烯系单体是具有能够聚合的不饱和键的单体，作为该乙烯系单体，可以列举在分子内含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、氯乙烯类单体、丙烯酰胺类单体、乙酸乙烯酯类单体、丁二烯和异戊二烯等二烯类单体等。特别而言，由于(甲基)丙烯酸类单体的透明性优良，因此适合于需要发光特性以及透明性的有机无机复合物，特别优选为单官能(甲基)丙烯酸类单体，根据需要也可以使用多官能(甲基)丙烯酸类单体。该(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。对于该单官能(甲基)丙烯酸类单体以及多官能(甲基)丙烯酸类单体各自的具体例，列举如下。
(a)作为脂肪族单官能(甲基)丙烯酸类单体，可以列举(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸甲酯单体、(甲基)丙烯酸乙酯单体、(甲基)丙烯酸丁酯单体、(甲基)丙烯酸月桂酯单体、(甲基)丙烯酸硬脂基酯单体等(甲基)丙烯酸烷基酯单体；(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯单体、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯单体等(甲基)丙烯酸烷氧基亚烷基二醇酯单体；(甲基)丙烯酰胺单体、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺单体等N-取代丙烯酰胺单体等。(b)作为脂肪族多官能(甲基)丙烯酸类单体，可以列举1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯单体、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯单体、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯单体、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯单体等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯单体；季戊四醇三丙烯酸酯单体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯单体、环氧乙烷、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体等三(甲基)丙烯酸酯单体；季戊四醇四丙烯酸酯单体、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯单体等四(甲基)丙烯酸酯单体；二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯单体等五(甲基)丙烯酸酯单体等。 (C)脂环式(甲基)丙烯酸类单体中，作为单官能型，可以列举环己基(甲基)丙烯酸酯单体等。另外，作为多官能型，可以列举二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯单体等。(d)芳香族(甲基)丙烯酸类单体中，作为单官能型，可以列举苯基(甲基)丙稀酸酷单体、节基(甲基)丙稀酸酷单体、苯氧基乙基(甲基)丙稀酸酷单体、苯氧基~■乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体等。另外，作为多官能型，可以列举双酚A 二(甲基)丙烯酸酯单体等二丙烯酸类单体类、双酚F 二(甲基)丙烯酸酯单体等。(e)作为聚氨酯(甲基)丙烯酸类单体，可以列举聚氨酯醚(甲基)丙烯酸酯单体、聚酯(甲基)丙烯酸酯单体等。(f)作为环氧(甲基)丙烯酸类单体，可以列举双酚A型环氧基丙烯酸酯单体、酚醛清漆型环氧丙烯酸酯单体等。这些乙烯系单体与含有有机配体的单体一起使用，使用聚合引发剂进行共聚，由此，形成作为共聚物的本实施方式的有机高分子化合物。该含有有机配体的单体相对于全部单体的比例，优选为O. 01摩尔％以上且15摩尔％以下，更优选为O. 03摩尔％以上且I摩尔％以下。在此，将含有有机配体的单体相对于全部单体的比例限定为O. 01摩尔％以上且15摩尔％以下的理由为该比例低于O. 01摩尔％时，由于有机配体的量过少，发光特性降低，另一方面，该比例超过15摩尔％时，由于有机配体量过多，缺乏作为有机高分子化合物的成形性和加工性，无法成膜。作为聚合引发剂，除了通常使用的使用化学反应的物质以外，也可以是通过热、光(紫外线等)等产生自由基而引发单体的聚合的物质。另外，在为了引发单体的聚合而使用伽玛(Y)射线或电子射线的情况下，也可以不需要聚合引发剂，因此，在有机高分子化合物的形成中有用。作为该聚合引发剂，可以列举过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯等过氧化物类聚合引发剂、或2，2'-偶氮二异丁腈等偶氮类聚合引发剂。另外，作为光引发剂，可以列举苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2_羟基-2-甲基丙烷-I-酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-I-丙酮、1，4- 二苯甲酰基苯、1，2- 二苯基乙烷二酮、
I-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮等。该聚合引发剂的配合量，相对于含有有机配体的单体以及乙烯系单体的合计量，优选为O. I质量％以上且5质量％以下。“有机无机复合物形成用组合物”本实施方式的有机无机复合物形成用组合物为如下组合物，含有金属氧化物粒子；和具有通过共价键键合在高分子链上并且与金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配位键的有机配体的有机高分子化合物(以下，也称为含有有机配体的有机高分子化合物)、或用于形成具有上述有机配体的有机高分子化合物的单体或低聚物。该有机无机复合物形成用组合物也可以还含有有机溶剂。首先，对含有金属氧化物粒子、含有有机配体的有机高分子化合物、和有机溶剂的有机无机复合物形成用组合物进行说明。该有机无机复合物形成用组合物的状态如下使金属氧化物粒子以及含有有机配体的有机高分子化合物在有机溶剂中分散、溶解，并且，该含有有机配体的有机高分子化合物中的有机配体通过与金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配合物而键合。作为有机溶剂，只要是能够使金属氧化物粒子分散、并且能够溶解含有有机配体的有机高分子化合物的溶剂即可，例如，优选使用甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、辛醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、Y-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，可以仅使用这些溶剂中的一种、或也可以混合使用两种以上。为了使该金属氧化物粒子在有机溶剂中分散，该金属氧化物粒子的表面需要相对于有机溶剂具有亲液性。因此，为了使其表面为亲液性，实施表面处理。用于该表面处理的表面处理剂的种类，可以根据金属氧化物粒子以及有机溶剂的种类适当选择，特别而言，优选为有机配体能够与金属氧化物的表面的金属原子配位、并且在成膜后能够容易地除去的物质，例如，特别优选为与金属氧化物粒子较弱地键合的羧酸等有机酸。作为用于使金属氧化物粒子在有机溶剂中分散的方法，优选应用使用氧化锆珠的珠磨机、球磨机等。作为分散处理所需要的时间，只要是利用表面处理剂对金属氧化物粒子进行表面处理所需要的充分的时间即可，通常为1飞小时。由此，金属氧化物粒子成为其表面被表面处理剂实施处理后的表面处理金属氧化物粒子。含有有机配体的有机高分子化合物优选为通过如下方法得到的共聚物在包含含有通过共价键键合在具有聚合性不饱和基团的单体上的有机配体的单体、和乙烯系单体的溶液中加入聚合引发剂，进行聚合反应。在此，作为进行聚合反应的方法，可以列举例如使用通过加热法、光照射引发的自由基聚合反应的溶液聚合法。作为该自由基聚合反应，可以列举利用热的聚合反应(热聚合)、利用紫外线等光的聚合反应(光聚合)、利用伽玛射线的聚合反应、或将它们多种组合而成的方法等。为了得到本实施方式的有机无机复合物形成用组合物，首先，向使上述含有有机配体的单体和乙烯系单体溶解到有机溶剂中而成的溶液中加入聚合引发剂，进行聚合反应。在聚合后得到的溶液中，形成含有有机配体的共聚物，通过蒸发器等除去有机溶剂，由此，能够得到含有有机配体的有机高分子化合物。接着，将该含有有机配体的有机高分子化合物投入使表面处理金属氧化物粒子在有机溶剂中分散而成的分散液中，根据需要进行加热、搅拌，使该含有有机配体的有机高分子化合物在有机溶剂中溶解。该过程中，有机配体与金属氧化物粒子中的金属元素形成配合物，含有有机配体的有机高分子化合物与金属氧化物粒子键合。另外，表面处理金属氧化物粒子的表面的表面处理剂，与有机配体进行配体交换等，从金属氧化物粒子表面上脱离。此时，脱离的表面处理剂残留在有机溶剂中，但该残留的表面处理剂，在之后的有机无机复合物的制作过程中，通过加热、减压、或萃取操作能够容易地除去。这样，能够得到本实施方式的有机无机复合物形成用组合物。接着，使用该有机无机复合物形成用组合物，制作本实施方式的有机无机复合物。在此，对本实施方式的有机无机复合物为膜状体以及块状体的情况进行说明。 在膜状体的情况下，将上述有机无机复合物形成用组合物通过丝网印刷法、胶版印刷法、旋涂法、辊涂法等涂布方法涂布到基材上，得到涂膜。另外，在块状体的情况下，将上述有机无机复合物形成用组合物使用模具进行成形，得到成形体。或者，从上述组合物中除去溶剂的一部分或大部分后，充填到模具内或容器内，得到成形体。然后，得到该膜状体或成形体后，从该膜状体或成形体中除去有机溶剂。需要说明的是，可以在形成膜状体或成形体的同时，除去有机溶剂的一部分或全部。作为有机溶剂的除去方法，只要膜状体或成形体不会变形和变质，则可以采用任意的方法，特别而言，优选在大气中或减压下进行加热的方法。作为加热方法，除了使用通常的加热器的情况之外，还使用红外线照射等。通过这样除去有机溶剂，能够得到本实施方式的膜状体以及块状体的有机无机复合物。另外，对所得到的有机无机复合物进行加热处理、紫外线、伽玛射线、电子射线等照射处理，使含有有机配体的高分子化合物的共聚进行，由此，能够使有机无机复合物进一步固化。这样进行共聚后的有机无机复合物，即使是相对于有机无机复合物形成用组合物中使用的有机溶剂也难以溶解，能够得到更加稳定的有机无机复合物。下面，对含有金属氧化物粒子、和用于形成含有有机配体的有机高分子化合物的单体或低聚物、且不含有有机溶剂的有机无机复合物形成用组合物进行说明。需要说明的是，以下的说明中，将单体或低聚物均记载为单体(低聚物)。
该有机无机复合物形成用组合物中，在用于形成含有有机配体的有机高分子化合物的、含有通过共价键键合在具有聚合性不饱和基团的单体上的有机配体的单体(低聚物)、和乙烯系单体(低聚物)中，需要至少一种为液状，另一种需要在液状的单体(低聚物)中溶解。此外，为如下状态金属氧化物粒子在液状的含有有机配体的单体(低聚物)与乙烯系单体(低聚物)的混合物中分散，并且，该含有有机配体的单体(低聚物)中的有机配体通过与金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配合物而键合。本实施方式中，使金属氧化物粒子直接分散到包含含有有机配体的单体(低聚物)的液体中，因此，不一定需要金属氧化物粒子的表面处理。需要说明的是，在进行表面处理的情况下所使用的表面处理剂的种类和特性，与包含含有上述金属氧化物粒子、含有有机配体的有机高分子化合物、和有机溶剂 的有机无机复合物形成用组合物的实施方式同样。为了得到本实施方式的有机无机复合物形成用组合物，首先，将含有有机配体的单体(低聚物)与乙烯系单体(低聚物)混合，使金属氧化物粒子在其中分散。作为混合、分散的方法，优选使用加热搅拌、或使用氧化锆珠的珠磨机、球磨机等。该过程中，有机配体与金属氧化物粒子中的金属元素形成配合物，含有有机配体的单体(低聚物)与金属氧化物粒子键合。需要说明的是，在对金属氧化物粒子的表面进行表面处理的情况下，表面处理剂与有机配体进行配体交换等，从金属氧化物粒子表面上脱离，但残留在含有有机配体的单体(低聚物)与乙烯系单体(低聚物)的混合中，因此需要除去。这样，能够得到本实施方式的有机无机复合物形成用组合物。接着，使用该有机无机复合物形成用组合物，制作本实施方式的有机无机复合物。该有机无机复合物形成用组合物中，没有形成含有有机配体的有机高分子化合物，另一方面，含有有机配体的单体(低聚物)与金属氧化物粒子形成配合物而键合，因此，使含有有机配体的单体(低聚物)与乙烯系单体(低聚物)发生聚合反应而形成共聚物，得到包含金属氧化物粒子的聚合固化物，由此，能够得到本实施方式的有机无机复合物。在两种成分的聚合中加入聚合引发剂即可，作为使聚合反应进行的方法，可以列举例如使用通过加热法、光照射引发的自由基聚合反应的溶液聚合法。作为该自由基聚合反应，可以列举利用热的聚合反应(热聚合)、利用紫外线等光的聚合反应(光聚合)、利用伽玛射线的聚合反应、或将这些多种组合而成的方法等。需要说明的是，对于聚合引发剂而言，基于其使用条件决定加入的时刻即可，但有时在有机无机复合物形成用组合物的制作时刻加入，或者有时在临制作有机无机复合物前加入等。作为本实施方式的有机无机复合物制作方法，在有机无机复合物形成用组合物中加入聚合引发剂后，使用与包含含有上述金属氧化物粒子、含有有机配体的有机高分子化合物、和有机溶剂的有机无机复合物形成用组合物的实施方式同样的方法，得到涂膜或成型体，进一步使含有有机配体的单体(低聚物)与乙烯系单体(低聚物)发生聚合反应即可。需要说明的是，由于本实施方式的有机无机复合物形成用组合物不含有有机溶剂，因此不必除去有机溶剂。这样，能够得到本实施方式的膜状体以及块状体的有机无机复合物。下面，对含有金属氧化物粒子、用于形成含有有机配体的有机高分子化合物的单体或低聚物、和有机溶剂的有机无机复合物形成用组合物进行说明。该有机无机复合物形成用组合物的状态为如下金属氧化物粒子、含有有机配体的单体(低聚物)、和乙烯系单体(低聚物)在有机溶剂中分散、溶解，并且，该含有有机配体的单体(低聚物)中的有机配体通过与金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配合物而键合。作为有机溶剂，只要是能够使金属氧化物粒子分散、并且能够溶解含有有机配体的单体(低聚物)和乙烯系单体(低聚物)的溶剂即可。作为这样的有机溶剂的选定、和使金属氧化物粒子在有机溶剂中分散的方法、装置，与含有上述金属氧化物粒子、含有有机配体的有机高分子化合物、和有机溶剂的有机无机复合物形成用组合物的情况同样。为了得到本实施方式的有机无机复合物形成用组合物，首先，制作使含有有机配 体的单体(低聚物)和乙烯系单体(低聚物)在有机溶剂中溶解而成的溶液，将该溶液与使表面处理金属氧化物粒子在有机溶剂中分散而成的分散液混合，根据需要进行加热搅拌，使溶液与分散液均匀化。该过程中，有机配体与金属氧化物粒子中的金属元素形成配合物，含有有机配体的单体(低聚物)与金属氧化物粒子键合。另外，表面处理金属氧化物粒子的表面的表面处理剂与有机配体进行配体交换等，从金属氧化物粒子表面上脱离。此时，脱离的表面处理剂残留在有机溶剂中，但该残留的表面处理剂，在之后的有机无机复合物的制作过程中，通过加热、减压、或萃取操作能够容易地除去。这样，能够得到本实施方式的有机无机复合物形成用组合物。接着，使用该有机无机复合物形成用组合物，制作本实施方式的有机无机复合物。该有机无机复合物形成用组合物中，没有形成含有有机配体的有机高分子化合物，另一方面，含有有机配体的单体(低聚物)与金属氧化物粒子形成配合物而键合，因此，使含有有机配体的单体(低聚物)与乙烯系单体(低聚物)发生聚合反应，得到含有有机配体的有机高分子化合物后，除去有机溶剂，由此，能够得到本实施方式的有机无机复合物。另外，也可以从本实施方式的有机无机复合物形成用组合物中先除去有机溶剂的一部分或全部后，使含有有机配体的单体(低聚物)与乙烯系单体(低聚物)发生聚合反应。含有有机配体的单体(低聚物)与乙烯系单体(低聚物)的聚合中，加入聚合引发剂即可，作为进行聚合反应的方法，例如，可以列举使用通过加热法、光照射引发的自由基聚合反应的溶液聚合法。作为该自由基聚合反应，可以列举利用热的聚合反应(热聚合)、利用紫外线等光的聚合反应(光聚合)、利用伽玛射线的聚合反应、或者将这些多种组合而成的方法等。需要说明的是，本实施方式中，含有有机配体的单体(低聚物)与乙烯系单体(低聚物)进行聚合反应而得到的含有有机配体的有机高分子化合物，也优选在有机溶剂中溶解。不溶解、或者溶解度低的情况下，生成的含有有机配体的有机高分子化合物与分散有金属氧化物粒子的有机溶剂发生相分离，因此，有可能无法得到均匀的有机无机复合物。作为本实施方式的有机无机复合物制作方法，在有机无机复合物形成用组合物中加入聚合引发剂后，使用与包含含有上述金属氧化物粒子、含有有机配体的有机高分子化合物、和有机溶剂的有机无机复合物形成用组合物的实施方式同样的方法，得到涂膜或成型体。接着，使含有有机配体的单体(低聚物)与乙烯系单体(低聚物)发生聚合反应后，除去有机溶剂，或者除去有机溶剂后，使含有有机配体的单体(低聚物)与乙烯系单体(低聚物)发生聚合反应即可。需要说明的是，也可以在形成膜状体或成形体的同时除去有机溶剂的一部分或全部。作为有机溶剂的除去方法，只要膜状体或成形体不发生变形或变质，则能够采用任意的方法，优选特别是在氮气或氩气等惰性气氛中或减压下进行加热的方法。作为加热方法，除了使用通常的加热器的情况之外，还可使用红外线照射等。通过这样进行有机溶剂的除去和聚合反应，能够得到本实施方式的膜状体以及块状体的有机无机复合物。另外，对所得到的有机无机复合物进行紫外线、伽玛射线、电子射线等的照射处理，使含有有机配体的高分子化合物的共聚进行，由此，能够使有机无机复合物进一步固化。下面，对含有金属氧化物粒子、和含有有机配体的有机高分子化合物、且不含有有机溶剂的有机无机复合物形成用组合物进行说明。 该有机无机复合物形成用组合物的状态为如下金属氧化物粒子在液状化的含有有机配体的有机高分子化合物中分散，并且，该含有有机配体的有机高分子化合物中的有机配体通过与金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配合物而键合。本实施方式的含有有机配体的高分子化合物中的高分子链部分，以乙烯系单体作为构成单元，是具有热塑性的聚乙烯基类聚合物，因此含有有机配体的有机高分子化合物能够通过加热容易地液状化，因此，本组合也能够容易地实施。本实施方式中的有机无机复合物形成用组合物，能够通过与含有上述金属氧化物粒子、含有有机配体的有机高分子化合物和有机溶剂的有机无机复合物形成用组合物的情况同样的成分、方法而得到。即，首先，通过上述方法得到含有有机配体的有机高分子化合物后，将该含有有机配体的有机高分子化合物通过加热等熔解，使其液状化，投入金属氧化物粒子，进行分散处理，由此，能够得到本实施方式中的有机无机复合物形成用组合物。需要说明的是，由于不存在有机溶剂，而且，使金属氧化物粒子直接分散到液状化的含有有机配体的有机高分子化合物中，因此，也不一定需要金属氧化物粒子的表面处理。另外，使用该有机无机复合物形成用组合物制作本实施方式的有机无机复合物的方法，也可以使用与含有上述金属氧化物粒子、含有有机配体的有机高分子化合物和有机溶剂的有机无机复合物形成用组合物的情况同样的方法，但本实施方式的有机无机复合物形成用组合物通过加热而液状化，因此，冷却涂膜或成形体进行固化即可。这样，能够得到本实施方式的膜状体以及块状体的有机无机复合物。根据本实施方式的有机无机复合物，由金属氧化物粒子、和具有通过共价键键合在高分子链上的有机配体的有机高分子化合物构成，通过使该有机高分子化合物的有机配体与金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配合物，在形成发光部位的同时与金属氧化物粒子键合，因此，能够提高有机无机复合物的发光强度和发光波长的稳定化等发光特性，而且，能够提高透明性、热稳定性和硬度等机械特性。因此，能够实现具有良好的光学特性和机械特性的均质的复合物。此外，通过从本实施方式的有机无机复合物形成用组合物中除去有机溶剂，或者使含有有机配体的单体或低聚物与乙烯系单体或低聚物发生聚合反应而形成含有有机配体的有机高分子化合物，或者将它们并用，能够容易地得到本实施方式的有机无机复合物。而且，由本实施方式的有机无机复合物形成用组合物得到的有机无机复合物，能够容易地形成使有机高分子化合物通过金属氧化物粒子交联而成的无机分散相，因此，能够实现热、光和机械特性优良的有机无机复合物。此外，对于该有机无机复合物而言，由于金属氧化物粒子在有机高分子化合物中均质地分散，因此，不会发生由凝聚引起的白色浑浊等不良情况。此外，有机配体通过共价键键合在高分子链上，因此，有机配体通过高分子效果而稳定化，发光特性提高，并且能够降低由有机配体的劣化引起的退色。此外，由于使用金属氧化物粒子作为无机成分、并且形成使该金属氧化物粒子在有机高分子化合物中均匀地分散的结构，因而能够维持有机高分子化合物的柔软性和成形性，因此，能够容易地得到柔性且为膜状的有机无机复合物。此外，由于该有机高分子化合物并非π共轭体系高分子，因此，制造工序也不复杂，也不用担心制造成本升高。 根据本实施方式的有机无机复合物形成用组合物，含有金属氧化物粒子、和含有有机配体的有机高分子化合物或用于形成具有上述有机配体的有机高分子化合物的单体或低聚物，因而能够使金属氧化物粒子在有机无机复合物形成用组合物中均匀地分散、溶解，因此，能够提高由该有机无机复合物形成用组合物得到的有机无机复合物的发光特性以及透明性。此外，含有有机溶剂的情况下，使用挥发除去该有机溶剂的湿式工艺，通过室温 约150°C的低温处理能够容易地制作有机无机复合物。此外，该有机高分子化合物中不含有以往的金属配合物的合成那样的金属醇盐，因而能够在通常的大气下进行热处理。因此，能够使用该有机无机复合物形成用组合物以及通常的简便的制造装置，容易地制作本发明的有机无机复合物。“油墨”本实施方式的油墨为如下油墨，含有金属氧化物粒子；具有通过共价键键合在高分子链上并且能够与金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配位键的有机配体的有机高分子化合物、或用于形成具有上述有机配体的有机高分子化合物的单体或低聚物；和有机溶剂，作为用途，除了印刷用之外，还优选用于喷墨用等。关于该油墨中包含的金属氧化物粒子、有机高分子化合物以及有机溶剂，与上述有机无机复合物形成用组合物中的金属氧化物粒子、有机高分子化合物以及有机溶剂同样，因此，省略说明。需要说明的是，上述有机溶剂具有如下作用作为金属氧化物粒子的分散介质的作用、作为具有通过共价键键合在分子链上并且能够与金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配位键的有机配体的有机高分子化合物的溶剂的作用、作为用于形成具有上述有机配体的有机高分子化合物的单体或低聚物的溶剂的作用，但不仅如此，还为了赋予油墨粘度、触变性等适合作为油墨使用的特性而加入。而且，用于防止印刷后的图案的渗色(CDA)和变形的干燥性、对于被印刷物的亲和性等也需要考虑。因此，有机溶剂的种类和量优选考察上述各种条件来确定。对于本实施方式的油墨而言，能够发挥与本实施方式的有机无机复合物形成用组合物同样的作用、效果，并且，能够通过利用印刷机的印刷或利用喷墨的喷出将该油墨图案化或成形，从而容易地制作期望形状的有机无机复合物。实施例以下，通过实施例以及比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。在此，如下所述制作实施例以及比较例中使用的含有有机配体的单体及其共聚物、表面处理氧化锆粒子、和表面处理氧化铝粒子。[含有有机配体的单体及其共聚物的制作-I](作为绿色发光用的含有有机配体的单体及其共聚物，具有酚性羟基、和以氮原子作为杂原子的杂环的有机配体的例子)在具备搅拌子的250mL的三口烧瓶中投入8_羟基喹啉5. 84g、浓盐酸70mL、37%甲 醛6. 4mL，进行反应10小时。接着，用过滤器过滤析出的黄色结晶，将该黄色结晶用大量丙酮清洗。接着，在真空下、40°C下真空干燥12小时，得到5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐。该盐酸盐的收率为92%。接着，在具备搅拌子的500mL的三口烧瓶中，投入甲基丙烯酸-2-羟基乙酯20g、对甲氧基苯酚O. 20g、乙酸钠I. 78g，在50°C下保持I. 5小时后，加入上述5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐5. 0g，在90°C下进行反应2小时。然后，将该反应溶液冷却至室温后，投入冰水中，用氨水进行中和后，用冰水清洗所析出的结晶，用过滤器回收，使其从石油醚重结晶，由此，得到5-甲基(2-甲基丙烯酰基乙基氧基)-8-羟基喹啉(含有有机配体的单体)5. 2g。接着，对于所得到的含有有机配体的单体，在氘代氯仿中进行1H-NMR的测定，观测到 8. 78-7. 08ppm (Ph-H)、6. 03ppm (=CH2)、5. 52ppm (=CH2)、4. 87ppm (-CH2-Ph)、4. 27ppm、
3.69ppm(-CH2-0) ,1.88 (-CH3)的峰。由此，确认目标含有有机配体的单体的分离。接着，在具备搅拌子的50mL的二口茄型烧瓶中，投入甲苯25mL、甲基丙烯酸甲酯5. Og (50毫摩尔)、上述5-甲基(2-甲基丙烯酰基乙基氧基)-8-羟基喹啉(含有有机配体的单体)0. 58g(2毫摩尔)、2，2'-偶氮二异丁腈O. 085g(0. 52毫摩尔)，在氮气气氛下、60°C下搅拌40小时，进行聚合反应。将该反应溶液冷却至室温后，投入甲醇中，以沉淀物的形式得到共聚物。然后，用蒸发器除去溶剂，进行真空干燥，得到4. Sg含有有机配体的共聚物A。对于该含有有机配体的共聚物A的平均分子量而言，由GPC测定的结果可知，数均分子量(Mn)为19000，重均分子量(Mw)为42000。另外，在氘代氯仿中进行1H-NMR的测定，将甲基丙烯酸甲酯的甲基质子与8-羟基喹啉的杂环的质子的峰强度进行比较后，相对于甲基丙烯酸甲酯25摩尔，为5-甲基(2-甲基丙烯酰基乙基氧基)-8-羟基喹啉I摩尔。由此，确认形成如投入比的含有有机配体的共聚物A。[含有有机配体的单体及其共聚物的制作-2](作为蓝色发光用的含有有机配体的单体及其共聚物，具有二酮结构的有机配体的例子)在具备搅拌子的250mL的三口烧瓶中，投入4_羟基苯甲酸酯10g、环己酮200mL、碘化钾5. 50g、碳酸钾18. lg，在氮气气氛下进行搅拌溶解。接着，用注射器滴加2-氯乙醇12mL，在120°C下进行反应I天。接着，将用过滤器过滤析出物后的反应溶液干燥，得到油状的生成物。将该生成物用硅胶柱色谱法进行精制，得到4-(2-羟基乙氧基)苯甲酸甲酯。收率为85%。接着，在具备搅拌子的50mL的二口烧瓶中，投入四氢呋喃(THF) IOmL、60%NaH2.40g，再滴加将4'-甲氧基苯乙酮4. 60g溶解到THF 6mL中而成的溶液。接着，升温至40°C，进而，滴加将4-(2-羟基乙氧基)苯甲酸甲酯7. 06g溶解到THF IlmL中而成的溶液，滴加结束后，升温至60°C，进行反应10小时。反应结束后，冷却至40°C，投入水30mL、甲苯20mL，使用硫酸将pH调节至3附近，然后，将下层分液。接着，用5mL的水清洗上层的甲苯层后，将该甲苯层用蒸发器浓缩，用
2-丙醇(IPA)进行重结晶，得到白色结晶的4-甲氧基-4' -(2-羟基乙氧基)二苯甲酰基甲烷。收率为35%。接着，在具备搅拌子、迪安-斯塔克装置(水分蒸馏器)的IOOmL的二口烧瓶中，投入甲苯45mL、4-甲氧基-4' - (2-羟基乙氧基)二苯甲酰基甲烷4. 72g、对苯二酚O. 09g、甲 基丙烯酸I. 59g、对甲苯磺酸一水合物O. 27g，然后升温至120°C，在该温度下，回流下，在将所产生的水蒸馏除去的同时进行反应24小时。反应结束后，冷却至50°C，投入水15ml后，用氢氧化钠水溶液调节至PH5附近，将下层分液。接着，将上层的甲苯层用5mL水清洗后，将该甲苯层用蒸发器浓缩，用IPA进行重结晶，得到白色结晶的4-甲氧基-4'-甲基丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酰基甲烷。收率为33%。接着，对于所得到的含有有机配体的单体，在氘代氯仿中进行1H-NMR的测定后，观测到 8. 02-6. 95ppm(Ph-H)、6· 73ppm(-CH2_)、6· 15ppm、5. 61ppm(=CH2)、4· 54ppm、
4.30ppm(-CH2-O)、3. 89 (-O-CH3)、I. 96 (-CH3)的峰。由此，确认目标含有有机配体的单体的分离。接着，在具备搅拌子的50mL的二口茄型烧瓶中，投入甲苯25mL、甲基丙烯酸甲酯
5.Og(50毫摩尔)、上述4-甲氧基-4'-甲基丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酰基甲烷(含有有机配体的单体)O. 77g(2毫摩尔)、2，2'-偶氮二异丁腈O. 085g(0. 52毫摩尔)，在氮气气氛下、60°C下搅拌40小时，进行聚合反应。将该反应溶液冷却至室温后，投入甲醇中，以沉淀物的形式得到共聚物。然后，用蒸发器除去溶剂，进行真空干燥，得到4. 5g含有有机配体的共聚物B。对于该含有有机配体的共聚物B的平均分子量，由GPC测定的结果可知，数均分子量(Mn)为20000，重均分子量(Mw)为39000。另外，在氘代氯仿中进行1H-NMR的测定，将甲基丙烯酸甲酯的甲基质子与4-甲氧基苯甲酰基甲烷的芳香环的质子的峰强度进行比较，结果，相对于甲基丙烯酸甲酯25摩尔，为4-甲氧基-4'-甲基丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酰基甲烷I摩尔。由此，确认形成如投入比的含有有机配体的共聚物B。[含有有机配体的单体及其共聚物的制作-3](作为黄色发光用的含有有机配体的单体及其共聚物，具有二酮结构的有机配体的例子)在具备搅拌子的30mL的二口烧瓶中，投入(1E，6E)_1，7_双(4_羟基_3_甲氧基苯基)庚-I, 6- 二烯-3，5- 二酮(姜黄素)2. 42g、THF 10mL、60%NaH O. 28g，在氮气气氛下进行搅拌溶解。接着，升温至40°C，进一步滴加使2-溴乙醇O. 72mL溶解到THF 2mL中而成的溶液，滴加结束后升温至60°C，进行反应10小时。反应结束后，冷却至40°C，投入水30mL、甲苯20mL，使用硫酸将pH调节至4附近，然后，将下层分液。接着，用5mL的水清洗上层的甲苯层后，将该甲苯层用蒸发器浓缩，将该浓缩物用硅胶柱色谱法进行精制，得到(1Ε，6Ε)-1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-7-(4-羟基乙氧基-3-甲氧基苯基)庚-1，6- 二烯-3，5- 二酮。收率为20%。接着，在具备搅拌子的20mL的二口烧瓶中，投入THF 5mL、上述(1E，6E)-I-(4_羟基-3-甲氧基苯基)-7- (4-羟基乙氧基-3-甲氧基苯基)庚-1，6- 二烯-3，5- 二酮O. 40g、三乙胺O. 02mL，进行冰浴冷却的同时在氮气气氛下进行搅拌溶解。接着，滴加使甲基丙烯酰氯O. 30g溶解到THF2mL中而成的溶液，在冰浴冷却的状态下搅拌3小时的同时进行反应。反应结束后，升温至室温后，投入水30mL、甲苯20mL，将下层分液。接着，用5mL的水清洗上层的甲苯层后，将该甲苯层用蒸发器浓缩，用IPA进行重结晶，得到黄色结晶的(IE, 6Ε)-1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-7-(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基_3_甲氧基苯基)庚-1，6- 二烯-3，5- 二酮(含有有机配体的单体)。收率为35%。接着，对于所得到的含有有机配体的单体，在二甲基亚砜中(DMSO)中进行 1H-NMR 的测定，结果，观测到 9. 70ppm(-0H)、7· 58ppm、6. 78ppm( 二烯)、7· 35ppm、7. 17ppm、
6.85ppm (Ph-H)、6· 20ppm、5. 89ppm (=CH2)、6. 08ppm (-CH2-)、4. 60ppm、4. 35ppm (-CH2-O)、3. 84ppm(-O-CH3)、2. 02ppm(-CH3)的峰。由此，确认目标含有有机配体的单体的分离。接着，在具备搅拌子的50mL的二口茄型烧瓶中，投入甲苯25mL、甲基丙烯酸甲酯5. Og (50毫摩尔)、上述(1Ε，6Ε)-1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-7-(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基-3-甲氧基苯基)庚-1，6- 二烯-3，5- 二酮O. 48g (I晕摩尔)、2，2'-偶氮二异丁臆O. 084g(0. 51毫摩尔)，在氮气气氛下、60°C下搅拌40小时，进行聚合反应。将该反应溶液冷却至室温后，投入甲醇中，以沉淀物的形式得到共聚物。然后，用蒸发器除去溶剂，进行真空干燥，得到4. 6g含有有机配体的共聚物D。对于该含有有机配体的共聚物D的平均分子量而言，由GPC测定的结果可知，数均分子量(Mn)为19000，重均分子量(Mw)为39000。另外，在氘代氯仿中进行1H-NMR的测定，将甲基丙烯酸甲酯的甲基质子的峰强度、与(1Ε，6Ε)-1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-7-(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基-3-甲氧基苯基)庚-1，6-二烯-3，5-二酮的甲氧基的质子的峰强度进行比较，结果，相对于甲基丙烯酸甲酯50摩尔，为(1Ε，6Ε)-1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-7- (4-甲基丙烯酸氧基乙氧基-3-甲氧基苯基)-I, 6-庚二烯-3，5- 二酮为I摩尔。由此，确认形成如投入比的含有有机配体的共聚物D。[含有有机配体的单体及其共聚物的制作-4](作为红色发光用的含有有机配体的单体及其共聚物，具有酚性羟基、和以氮原子作为杂原子的杂环的有机配体的例子)在具备搅拌子的250mL的三口烧瓶中，投入8_ 二苯羟乙酰基_5，7_ 二溴喹啉
2.65g、4- 二甲基氨基苯基硼酸I. 12g、四丁基氯化铵O. 22g、甲苯60ml，进行搅拌溶解。接着，添加脱气后的I摩尔-K2CO3溶液60mL后，加入四(三苯基膦)合钯O. 36g，在氩气气氛下、90°C下，进行反应24小时。反应结束后，将该反应溶液冷却至室温后，用甲苯60mL清洗水层3次后，用水IOOmL清洗甲苯层2次，将该甲苯层用硫酸镁脱水后，用蒸发器浓缩。所得到的浓缩物通过利用硅胶的柱色谱法进行精制，得到8-苄氧基-5-(4-二甲基氨基苯基)-7-溴喹啉。收率为 45%ο
接着，在具备搅拌子的IOOmL的三口烧瓶中，投入上述8_苄氧基_5_ (4_ 二甲基氨基苯基)-7_溴喹啉I. 20g、3-轻基苯基硼酸O. 42g、甲苯20mL、乙醇IOmL,进行搅拌溶解。接着，添加脱气后的I摩尔-K2CO3溶液15mL后，加入四(三苯基膦)合钯O. 15g，在氩气气氛下、90°C下进行反应24小时。反应结束后,将该反应溶液冷却至室温后,用甲苯30mL清洗水层3次后,用水60mL清洗甲苯层2次，将该甲苯层用硫酸镁脱水后，用蒸发器浓缩，在二氯甲烷/己烷中进行重结晶，得到黄色结晶的8-苄氧基-5-(4-二甲基氨基苯基)-7-(3-羟基苯基)喹啉。收率为 85%。接着，在具备搅拌子的50mL的三口烧瓶中，投入上述8_苄氧基_5_(4_ 二甲基氨基苯基)-7-(3-羟基苯基)喹啉0.89g、l，2-二溴乙烷2.25g、氢氧化钾0.22g、THF 30mL,在氩气气氛下、70°C下进行反应10小时。将该反应溶液冷却至室温后，投入甲苯70mL，用水清洗该甲苯层后，用硫酸镁进行脱水，用蒸发器浓缩。所得到的浓缩物通过利用硅胶的柱色谱法进行精制，得到澄色结晶的8-节氧基-5- (4- 二甲基氨基苯基)-7- (3- (2-溴乙酸氧基 苯基))喹啉。收率为82%。接着，在具备搅拌子的20mL的二口烧瓶中，投入上述8_苄氧基_5_(4_ 二甲基氨基苯基)-7-{3-(2-溴乙酰氧基苯基)}喹啉0.85g、钯/碳(Pd: 10%) O. 35g、环己_1，4_ 二烯O. 8g、THF 10mL，在氩气气氛下、70°C下，进行反应12小时。反应结束后，将该反应溶液冷却至室温后，使用硅藻土除去碳，用蒸发器浓缩。所得到的浓缩物通过利用硅胶的柱色谱法进行精制，得到橙色结晶的5-(4-二甲基氨基苯基)-7-(3-(2-溴乙酰氧基苯基))-8-羟基喹啉。收率为90%。接着，在具备搅拌子的20mL的三口烧瓶中，投入上述5_(4_ 二甲基氨基苯基)-7-(3-(2-溴乙酰氧基苯基))-8-羟基喹啉O. 47g、甲基丙烯酸钾O. 14g、THF 30mL，在氩气气氛下、70°C下进行反应12小时。反应结束后，将该反应溶液冷却至室温后，投入甲苯70mL，用水清洗该甲苯层后，用硫酸镁进行脱水，用蒸发器浓缩，在二氯甲烷/己烷中进行重结晶，得到橙色结晶的5-(4-二甲基氨基苯基)-7-(3-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)-8-羟基喹啉(含有有机配体的单体)。收率为76%。接着，对于所得到的含有有机配体的单体，在氘代氯仿中进行1H-NMR的测定，结果，观测到 8. 81-6. 85ppm(Ph-H)、6· 10ppm、5. 55ppm(=CH2)、4· 30ppm、3. 72ppm(-CH2-0)、
3.04ppm(-N-CH3) > I. 90ppm(-CH3)的峰。由此，确认目标的含有有机配体的单体的分离。接着，在具备搅拌子的50mL的二口茄型烧瓶中，投入甲苯25mL、甲基丙烯酸甲酯
5.Og (50毫摩尔)、上述5- (4- 二甲基氨基苯基)-7- (3-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)-8-羟基喹啉O. 47g(l毫摩尔)、2，2'-偶氮二异丁腈O. 084g(0. 51毫摩尔)，在氮气气氛下、60°C下搅拌40小时，进行聚合反应。反应结束后，将该反应溶液冷却至室温后，投入甲醇中，以沉淀物的形式得到共聚物。然后，用蒸发器除去溶剂，进行真空干燥，得到4. 3g含有有机配体的共聚物E。对于该含有有机配体的共聚物E的平均分子量而言，由GPC测定的结果可知，数均分子量(Mn)为20000、重均分子量(Mw)为48000。另外，在氘代氯仿中进行1H-NMR的测定，将甲基丙烯酸甲酯的甲基质子的峰强度、与含有有机配体的单体的二甲基氨基的质子的峰强度进行比较，结果，相对于甲基丙烯酸甲酯50摩尔，为5- (4- 二甲基氨基苯基)-7- (3-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)-8_羟基喹啉为I摩尔。由此，确认形成如投入比的含有有机配体的共聚物E。[表面处理氧化锆粒子的制作]在氧化锆粒子(正方晶型、平均粒径3nm) IOg中加入作为分散介质的水100g、甲醇100g、作为表面处理剂的乙酸3. Og,进行混合,接着,通过使用直径为O. Imm的氧化错珠的珠磨机，进行分散处理，进行氧化锆粒子的表面处理。接着，使用蒸发器，从该溶液中除去溶剂，得到表面处理氧化锆粒子A。由通过热重分析(TGA)的有机成分的质量减少可知，该表面处理氧化锆粒子A的表面处理量相对于氧化物粒子和表面处理剂的合计质量为20质量％。[表面处理氧化铝粒子的制作]
在通过水热法制作的氧化铝粒子(勃姆石型、平均粒径25nm、长度200nm)10g中加入作为分散介质的水100g、甲醇100g、作为表面处理剂的乙酸4. Og,进行混合,接着,通过使用直径为0. Imm的氧化锆珠的珠磨机，进行分散处理，进行氧化铝粒子的表面处理。接着，使用蒸发器，从该溶液中除去溶剂，得到表面处理氧化铝粒子B。由通过热重分析(TGA)的有机成分的质量减少可知，该表面处理氧化铝粒子B的表面处理量相对于氧化物粒子和表面处理剂的合计质量为25质量％。[实施例I]将16mg表面处理氧化锆粒子A投入乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)4mL中，进行搅拌、混合，得到透明分散体，然后，投入238mg含有有机配体的共聚物A，进行搅拌，由此，制作实施例I的有机无机复合物形成用组合物。在投入该含有有机配体的共聚物A进行搅拌时，上述组合物的色调从透明向黄色变化。由此，目视确认到氧化锆粒子A与含有有机配体的共聚物A的有机配体形成配合物。另外，通过动态光散射法(DLS)进行测定，结果，表面处理氧化锆粒子的乙二醇单乙醚分散体中的分散粒径为3nm，相对于此，投入含有有机配体的共聚物A后的分散粒径增加至13nm。由此，由于含有有机配体的共聚物A的有机配体与氧化锆粒子生成配位键，从而形成含有有机配体的共聚物A与氧化锆粒子的集合体，由此确认为本发明的有机无机复合物形成用组合物。接着，将该有机无机复合物形成用组合物填充到f 7 口 > (注册商标)容器中，接着，在120°C进行干燥，由此，制作实施例I的有机无机复合物。通过傅立叶变换红外分光法(FT-IR)测定该有机无机复合物，结果，在1577CHT1、1500cm_1U470cm_1U380cm_1U321cm_\l277cm_1 以及 1107CHT1 处观测到 8-羟基喹啉在氧化锆表面上进行双配位时的特征吸收峰。由此，确认为本发明的有机无机复合物。[实施例2]使表面处理氧化锆粒子A为31mg、使含有有机配体的共聚物A为225mg，除此以夕卜，基于实施例1，制作实施例2的有机无机复合物形成用组合物以及有机无机复合物。通过DLS对该有机无机复合物形成用组合物进行测定，结果，表面处理氧化锆粒子的分散粒径增加为15nm，并且，通过FT-IR对该有机无机复合物进行测定，结果，观测到与实施例I的有机无机复合物同样的吸收峰。由此，确认为本发明的有机无机复合物形成用组合物以及有机无机复合物。[实施例3]使表面处理氧化锆粒子A为94mg、使含有有机配体的共聚物A为161mg，除此以夕卜，基于实施例1，制作实施例3的有机无机复合物形成用组合物以及有机无机复合物。通过DLS对该有机无机复合物形成用组合物进行测定，结果，表面处理氧化锆粒子的分散粒径增加为23nm，另外，通过FT-IR对该有机无机复合物进行测定，结果，观测到与实施例I的有机无机复合物同样的吸收峰。由此，确认为本发明的有机无机复合物形成用组合物以及有机无机复合物。[实施例4]使用17mg表面处理氧化铝粒子B代替16mg表面处理氧化锆粒子A，除此以外，基于实施例1，制作实施例4的有机无机复合物形成用组合物以及有机无机复合物。在此，投入含有有机配体的共聚物A进行搅拌时，上述组合物的色调从透明向黄色变化。由此，目视确认到氧化铝粒子B与含有有机配体的共聚物A的有机配体形成配合物。另外，通过FT-IR对该有机无机复合物进行测定，结果，在1579CHT1、1502011'1471cm_1U385cm_1U328cm_1U281cm_1以及lllOcnT1处观测到8-羟基喹啉在氧化锆表面上进行双配位时的特征吸收峰。由此，确认为本发明的有机无机复合物。[实施例5]除了使用33mg表面处理氧化铝粒子B代替31mg表面处理氧化锆粒子A以外，基于实施例2，制作实施例5的有机无机复合物形成用组合物以及有机无机复合物。在此，投入含有有机配体的共聚物A进行搅拌时，上述组合物的色调从透明向黄色变化。由此，目视观察到氧化铝粒子B与含有有机配体的共聚物A的有机配体形成配合物。另外，通过FT-IR对该有机无机复合物进行测定，结果，观测到与实施例4的有机无机复合物同样的吸收峰。由此，确认为本发明的有机无机复合物形成用组合物以及有机无机复合物。[实施例6]将31mg表面处理氧化锆粒子A投入乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)4mL中，进行搅拌、混合，得到透明分散体后，投入225mg含有有机配体的共聚物B，进行搅拌，由此，制作实施例6的有机无机复合物形成用组合物。投入该含有有机配体的共聚物B，在室温下搅拌5小时时，上述组合物的色调从透明向黄色变化。由此，目视确认到氧化锆粒子A与含有有机配体的共聚物B的有机配体形成配合物。另外，通过DLS进行测定，结果，表面处理氧化锆粒子的乙二醇单乙醚分散体中的分散粒径为3nm，相对于此，投入含有有机配体的共聚物B后的分散粒径增加为12nm。由此，由于含有有机配体的共聚物B的有机配体与氧化锆粒子生成配位键，从而形成含有有机配体的共聚物B与氧化锆粒子的集合体，由此，确认为本发明的有机无机复合物形成用组合物。接着，将该有机无机复合物形成用组合物填充到f 7 口 >容器中，接着，在120°C进行干燥，由此，制作实施例6的有机无机复合物。通过FT-IR对该有机无机复合物进行测定，结果，在159001^1530(^1以及1415cm—1处观测到4-甲氧基苯甲酰基甲烷在氧化锆表面上进行双配位时的特征吸收峰。由此，确认为本发明的有机无机复合物。[实施例7]使表面处理氧化锆粒子A为63mg、使含有有机配体的共聚物B为200mg，除此以夕卜，基于实施例6，制作实施例7的有机无机复合物形成用组合物以及有机无机复合物。通过DLS对该有机无机复合物形成用组合物进行测定，结果，表面处理氧化锆粒子的分散粒径增加为15nm，另外，通过FT-IR对该有机无机复合物进行测定，结果，观测到与实施例6的有机无机复合物同样的吸收峰。由此，确认为本发明的有机无机复合物形成用组合物以及有机无机复合物。 [实施例8]将31mg表面处理氧化锆粒子A投入乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)4mL中，进行搅拌、混合，得到透明分散体后，投入225mg含有有机配体的共聚物D，进行搅拌，由此，制作实施例8的有机无机复合物形成用组合物。投入该含有有机配体的共聚物D进行搅拌时，上述组合物的色调从黄色向橙色变化。由此，目视确认到氧化锆粒子A与含有有机配体的共聚物D的有机配体形成配合物。另外，通过动态光散射法(DLS)进行测定，结果，表面处理氧化锆粒子在乙二醇单乙醚分散体中的分散粒径为3nm，相对于此，投入含有有机配体的共聚物D后的分散粒径增加为llnm。由此，由于含有有机配体的共聚物D的有机配体与氧化锆粒子生成配位键，从而形成含有有机配体的共聚物D与氧化锆粒子的集合体，由此，确认为本发明的有机无机复合物形成用组合物。接着，将该有机无机复合物形成用组合物填充到f 7 口 > (注册商标)容器中，接着，在120°C进行干燥，由此，制作实施例8的有机无机复合物。测定该有机无机复合物的吸光度，结果，在480_500nm处与二阿魏酰甲烷('7' 7工> 口 O ^夕 > )单独的吸收相比，观测到在长波长侧的吸收。这是由于二阿魏酰甲烷在氧化锆表面上配位，由此，确认为本发明的有机无机复合物。[实施例9]将31mg表面处理氧化锆粒子A投入乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)4mL中，进行搅拌、混合，得到透明分散体后，投入225mg含有有机配体的共聚物E，进行搅拌，由此，制作实施例9的有机无机复合物形成用组合物。投入该含有有机配体的共聚物E进行搅拌时，上述组合物的色调从黄色向橙色变化。由此，目视确认到氧化锆粒子A与含有有机配体的共聚物E的有机配体形成配合物。另外，通过动态光散射法(DLS)进行测定，结果，表面处理氧化锆粒子在乙二醇单乙醚分散体中的分散粒径为3nm，相对于此，投入含有有机配体的共聚物E后的分散粒径增加为15nm。由此，由于含有有机配体的共聚物E的有机配体与氧化锆粒子生成配位键，从而形成含有有机配体的共聚物E与氧化锆粒子的集合体，由此，确认为本发明的有机无机复合物形成用组合物。接着，将该有机无机复合物形成用组合物填充到f 7 口 > (注册商标)容器中，接着，在120°C进行干燥，由此，制作实施例9的有机无机复合物。测定该有机无机复合物的吸光度，结果，与在412nm处具有二甲基氨基苯基的8-羟基喹啉单独的吸收进行比较，观测到在长波长侧的吸收。这是由于，具有二甲基氨基苯基的8-羟基喹啉在氧化锆表面上配位，由此，确认为本发明的有机无机复合物。[实施例10]在实施例I的有机无机复合物形成用组合物中加入α -萜品醇2mL，再加入乙基纤维素(IOOcP)，调节粘度达到20000cP，制作实施例10的印刷用油墨组合物。该印刷用油墨组合物的色调为浅黄色，目视确认到氧化锆粒子A与含有有机配体的共聚物A的有机配体形成配合物。
将该印刷用油墨组合物通过丝网印刷形成实地膜( 夕膜)后，在120°C进行干燥，由此，制作厚度为25 μ m的印刷膜。另外，通过FT-IR测定该印刷膜，结果，观测到与实施例I的有机无机复合物同样的吸收峰。由此，确认为本发明的印刷用油墨组合物。[实施例11]在具备搅拌子的50mL的二口茄型烧瓶中，投入乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)25mL、丙烯酰胺2. Sg(40毫摩尔)、甲基丙烯酸甲酯I. 0g(10毫摩尔)、5_甲基(2-甲基丙烯酰基乙基氧基)-8-羟基喹啉(含有有机配体的单体)0.58g(2毫摩尔)、2，2'-偶氮二异丁腈O. 085g(0. 52毫摩尔)，在氮气气氛下、60°C下搅拌40小时，进行聚合反应。反应结束后，将该反应溶液冷却至室温后，投入己烷中，以沉淀物的形式得到共聚物。然后，用蒸发器除去溶剂，进行真空干燥，得到3. 9g含有有机配体的共聚物A'。对于该含有有机配体的共聚物V的平均分子量而言，由GPC测定的结果可知，数均分子量(Mn)为17000，重均分子量(Mw)为36000。另外，在氘代氯仿中进行1H-NMR的测定，将丙烯酰胺的酰胺质子、甲基丙烯酸甲酯的甲基质子的峰强度、与8-羟基喹啉的杂环的质子的峰强度进行比较，结果，相对于丙烯酰胺20摩尔、甲基丙烯酸甲酯5摩尔，为5-甲基(2-甲基丙烯酰基乙基氧基)-8-羟基喹啉I摩尔。由此，确认形成如投入比的含有有机配体的共聚物V。接着，将16mg表面处理氧化锆粒子A投入水2mL、2_丙醇lmL、二乙二醇ImL的混合液中，进行搅拌、混合，得到透明分散体后，投入238mg上述含有有机配体的共聚物A'，进行搅拌，由此，制作实施例11的喷墨用油墨组合物。投入该含有有机配体的共聚物V进行搅拌时，上述喷墨用油墨组合物的色调从透明向黄色变化。由此，目视确认到氧化锆粒子A与含有有机配体的共聚物A'的有机配体形成配合物。另外，通过动态光散射法(DLS)进行测定，结果，表面处理氧化锆粒子在乙二醇单乙醚分散体中的分散粒径为3nm，相对于此，投入含有有机配体的共聚物V后的分散粒径增加为18nm。由此，由于含有有机配体的共聚物A'的有机配体与氧化锆粒子生成配位键，从而形成含有有机配体的共聚物A'与氧化锆粒子的集合体，由此，确认为本发明的喷墨用油墨组合物。接着，将由聚乙烯醇缩丁醛树脂二 ^ ^ BX_10(积水化学工业公司制)90g和硅溶胶IOg构成的油墨接受性涂料在A4尺寸并且膜厚125μπι的PET膜> ^ 9 一 U_94(东丽公司制)上使用刮棒涂布机进行涂布、干燥，得到具有涂膜的厚度为10 μ m的油墨接受层的透明基材。接着，将上述喷墨用油墨组合物填充到喷墨方式的打印机PM-2000C (精工爱普生公司制)中，在具有油墨接受层的透明膜基材上形成实地膜状图案的印刷膜。另外，通过FT-IR对该印刷膜进行测定，结果，观测到与实施例I的有机无机复合物同样的吸收峰。由此，确认为本发明的喷墨用油墨组合物。[比较例I]在具备搅拌子的50mL的二口茄型烧瓶中，投入甲苯25mL、甲基丙烯酸甲酯5. 0g、2,2，-偶氮二异丁腈O. 080g，在氮气气氛下、60°C下搅拌30小时，进行聚合反应。然后，将 该反应溶液冷却至室温，投入甲醇中，以沉淀物的形式得到聚合物。接着，用蒸发器除去该沉淀物的溶剂，然后，进行真空干燥，制作4. 5g聚合物C。对于该聚合物C的平均分子量而言，由GPC测定的结果可知，数均分子量(Mn)为16000，重均分子量(Mw)为39000。接着，将3Img表面处理氧化锆粒子A投入乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)4mL中，进行搅拌、混合，得到透明分散体。接着，在该透明分散体中投入8-羟基喹啉11. 4mg、上述聚合物C 214mg，进行搅拌，由此，制作比较例I的有机无机复合物形成用组合物。接着，将该有机无机复合物形成用组合物填充到f 7 口 >容器中，接着，在120°C进行干燥，由此，制作比较例I的有机无机复合物。该有机无机复合物形成用组合物中，通过投入8-羟基喹啉进行搅拌，上述组合物的色调从透明向黄色变化，由此，目视确认到氧化锆粒子A与8-羟基喹啉形成配合物，但通过DLS对上述有机无机复合物形成用组合物进行测定，结果，表面处理氧化锆粒子的分散粒径约为3nm，几乎没有变化。由此，在氧化锆粒子表面上进行配位的8-羟基喹啉与聚合物C未键合且无相互作用，因此，确认有机配体与有机高分子化合物的高分子链未键合且无相互作用，有机配体单独在氧化锆表面上配位。[比较例2]将3Img表面处理氧化锆粒子A投入乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)4mL中，进行搅拌、混合，得到透明分散体。接着，在该透明分散体中投入1，3-双(4-甲氧基苯基)-1，3-丙烷二酮20. 3mg、205mg比较例I中制作的聚合物C，进行搅拌，由此，制作比较例2的有机无机复合物形成用组合物。接着，将该有机无机复合物形成用组合物填充到f 7 口 >容器中，接着，在120°C进行干燥，由此，制作比较例2的有机无机复合物。该有机无机复合物形成用组合物中，通过投入1，3_双(4-甲氧基苯基)-1，3_丙烷二酮进行搅拌，上述组合物的色调从透明向黄色变化，由此，目视确认到氧化锆粒子A与1，3-双(4-甲氧基苯基)-1，3-丙烷二酮形成配合物，但通过DLS对上述有机无机复合物形成用组合物进行测定，结果，表面处理氧化锆粒子的分散粒径约为3nm，几乎没有变化。由此，在氧化锆粒子表面上进行配位的1，3_双(4-甲氧基苯基)_1，3-丙烷二酮与聚合物C未键合且无相互作用，因此，确认有机配体与有机高分子化合物的高分子链未键合且无相互作用，有机配体单独在氧化锆表面上配位。[比较例3]
将238mg含有有机配体的共聚物A投入乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)4mL中，进行搅拌，由此，制作比较例3的组合物。接着，将该组合物填充到f 7 口 >容器中，接着，在120°C进行干燥，由此，制作比较例3的固化物。[比较例4]将238mg含有有机配体的共聚物B投入乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)4mL中，进行搅拌，由此，制作比较例4的组合物。接着，将该组合物填充到f 7 口 >容器中，接着，在120°C进行干燥，由此，制作比较例4的固化物。[比较例5]·
将238mg比较例I中制作的聚合物C投入乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)4mL中，进行搅拌，由此，制作比较例5的组合物。接着，将该组合物填充到f 7 口 >容器中，接着，在120°C进行干燥，由此，制作比较例5的固化物。[比较例6]将238mg含有有机配体的共聚物D投入乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)4mL中，进行搅拌，由此，制作比较例6的组合物。接着，将该组合物填充到^ 7 口 > (注册商标)容器中，接着，在120°C进行干燥，由此，制作比较例6的固化物。[比较例7]将238mg含有有机配体的共聚物E投入乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)4mL中，进行搅拌，由此，制作比较例7的组合物。接着，将该组合物填充到^ 7 口 > (注册商标)容器中，接着，在120°C进行干燥，由此，制作比较例7的固化物。[比较例8]在比较例I的有机无机复合物形成用组合物中加入α -萜品醇2mL，再加入乙基纤维素(IOOcP)，调节粘度达到20000cP，制作比较例8的印刷用油墨组合物。该印刷用油墨组合物的色调为浅黄色，目视确认到氧化锆粒子A与8-羟基喹啉形成配合物，但用透射电子显微镜(TEM)观察上述印刷用油墨，结果，表面处理氧化锆粒子的分散粒径为约3nm，几乎没有变化。由此，在氧化锆粒子表面上配位的8-羟基喹啉与聚合物C未键合且无相互作用，因此，确认有机配体i有机高分子化合物的高分子链未键合且无相互作用，有机配体单独在氧化锆表面上配位。将该印刷用油墨组合物通过丝网印刷形成实地膜后，在120°C进行干燥，由此，制作厚度25 μ m的印刷膜。[评价]关于实施例I、以及比较例1、2的有机无机复合物、以及比较例3 7的固化物，分别通过下述方法进行可见光透光率、吸光度、发光波长的最大值、发光波长的稳定性、玻璃化转变温度、10%质量减少温度以及铅笔硬度的评价。
(I)可见光透光率使用分光光度计V_570(日本分光公司制)，在波长350nnT800nm的范围内，测定可见光线的透过率。在此，使上述有机无机复合物以及固化物形成约20 μ m的厚度的膜，以石英基材的透过率为100%进行测定。评价如下将可见光透光率为85%以上的情况设为“〇”，将低于85%的情况设为“ X ”。⑵吸光度关于实施例I、以及比较例1、2的各种有机无机复合物形成用组合物、以及比较例3 7的各种组合物，使用紫外可见分光光度计(岛津制作所公司制)，测定紫外可见吸收光谱，由该紫外可见吸收光谱求出吸收波长(nm)。 (3)发光波长的最大值将实施例I、以及比较例1、2的各种有机无机复合物形成用组合物、以及比较例3^7的各种固化物在用紫外可见吸收光谱确认了吸收的波长处进行激发，使用荧光分光光度计(堀场制作所公司制)测定该发光波长的最大值。(4)发光波长的稳定性将实施例I、以及比较例1、2的各种有机无机复合物形成用组合物、以及比较例3^7的各种固化物在刚制作后、以及制作后I周后，使用荧光分光光度计(堀场制作所社制)测定各自的发光波长的最大值，评价发光波长的稳定性。在此，关于制作后I周后的发光波长的最大值的降低，将相对于刚制作后的发光波长的最大值低于20%的情况设为“〇”，将20%以上的情况设为“ X ”。(5)玻璃化转变温度将实施例I、以及比较例1、2的各种有机无机复合物形成用组合物、以及比较例3^7的各种固化物，使用差示扫描量热计(精工电子工业公司制)，在氮气流下、升温速度5°C /分钟的条件下测定玻璃化转变温度。(6) 10%质量减少温度将实施例I、以及比较例1、2的各种有机无机复合物形成用组合物、以及比较例:Γ7的各种固化物，使用热重测定装置(精工电子工业公司制)，在大气流下、升温速度10°C /分钟的条件下测定10%质量减少温度。(7)铅笔硬度将实施例I、以及比较例1、2的各种有机无机复合物形成用组合物、以及比较例3 7的各种固化物的硬度，基于日本工业标准JIS K 5400进行测定。将这些结果示于表I以及表2。另外，将实施例1、6、8、9各自的发光光谱示于图7。表I
权利要求
1.一种有机无机复合物，其特征在于，由金属氧化物粒子、和具有通过共价键键合在高分子链上的有机配体的有机高分子化合物构成， 通过所述有机配体与所述金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配合物，该有机高分子化合物与所述金属氧化物粒子键合。
2.如权利要求I所述的有机无机复合物，其特征在于，通过照射激发光而发光。
3.如权利要求I或2所述的有机无机复合物，其特征在于，所述有机高分子化合物，通过所述金属氧化物粒子进行交联而形成无机分散相。
4.如权利要求2所述的有机无机复合物，其特征在于，由所述有机配体和所述金属元素形成的配合物为产生所述发光的发光部位。
5.如权利要求I 4中任一项所述的有机无机复合物，其特征在于，所述金属氧化物粒子含有选自由氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化锌、氧化招、氧化镓、氧化铟、氧化铁、氧化铜、氧化银、氧化鹤、氧化铅、氧化秘、氧化铈、氧化锑组成的组中的一种或两种以上。
6.如权利要求I 5中任一项所述的有机无机复合物，其特征在于，所述有机配体，具备具有共轭体系或多个不饱和键的环状结构，并且在同一配体中具备具有孤对电子的元素和羟基， 所述有机配体中的所述孤对电子的电子和所述羟基的氧原子在同一所述金属原子上配位，并且形成环状配合物。
7.如权利要求I 6中任一项所述的有机无机复合物，其特征在于，所述有机高分子化合物，为分子内具有不饱和基团和能够与所述金属原子形成配位键的有机配体的含有有机配体的单体与乙烯系单体的共聚物。
8.一种有机无机复合物形成用组合物，其特征在于，含有金属氧化物粒子；和具有通过共价键键合在高分子链上并且能够与所述金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配位键的有机配体的有机高分子化合物、或用于形成具有所述有机配体的有机高分子化合物的单体或低聚物。
9.如权利要求8所述的有机无机复合物形成用组合物，其特征在于，还含有机溶剂。
10.如权利要求2所述的有机无机复合物，其特征在于，所述发光为蓝色发光、绿色发光、黄色发光、红色发光中的任意一种。
11.一种油墨，其特征在于，含有金属氧化物粒子；具有通过共价键键合在高分子链上并且能够与所述金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配位键的有机配体的有机高分子化合物、或用于形成具有上述有机配体的有机高分子化合物的单体或低聚物；和有机溶剂。
全文摘要
本发明的有机无机复合物，由金属氧化物粒子、和具有通过共价键键合在高分子链上的有机配体的有机高分子化合物构成，所述有机高分子化合物具有含有有机配体的单体和乙烯系单体，通过有机配体与金属氧化物粒子的表面的金属原子形成配合物，该有机高分子化合物与金属氧化物粒子键合。利用该有机无机复合物，能够使金属氧化物粒子与具有有机配体的有机高分子化合物化学键合，因此，能够提高发光强度和发光波长的稳定化等发光特性，还能够提高透明性、热稳定性、和硬度等机械特性。
文档编号C08F246/00GK102844382SQ20118000842
公开日2012年12月26日 申请日期2011年1月27日 优先权日2010年2月3日
发明者大塚刚史, 中条善树 申请人:住友大阪水泥股份有限公司, 国立大学法人京都大学