熔体强度热塑性弹性体及其制造方法

专利名称：熔体强度热塑性弹性体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及熔体强度提高且表面光泽降低的、挤塑、注塑成形、压塑成形、压延、热成形、吹塑成形、和泡沫加工用热塑性弹性体组合物，和用其制成的物品。
背景技术：
目前需要可以作为聚氯乙烯的替代物用于物品制造的可再循环材料。通常与增塑剂一起使用的聚氯乙烯可以成形为一种可以用来作为硬质或软质基材上的皮层的橡胶状薄片材。由于兼备触感(柔软度)和加工期间的熔体强度，增塑的聚氯乙烯会是一种非常理想的材料。然而，聚氯乙烯是不容易再循环或与非极性聚合物熔体共混的，这使聚氯乙烯的效用限于那些不希望再循环性的用途。目前正在积极探索有类似于聚氯乙烯的加工特征例如高熔体强度的材料。
热塑性弹性体(TPE)是一种显示出橡胶样特征但可以用大多数热塑性塑料加工设备进行熔体加工的材料。典型地希望的橡胶样特征是高伸长率、机械复原性、回弹性、和低温延性。烯烃热塑性弹性体主要包括通过至少50mol％烯烃单体例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、α-烯烃、烯烃性双烯等的聚合制造的聚合物。对包括热塑性烯烃共混物、热塑性聚合物合金组合物、和动态硫化热塑性弹性体在内的烯烃热塑性弹性体已经进行了此类应用的探索。然而，大多数烯烃TPE组合物困扰于低熔体强度，使得这样的组合物成为那些需要该材料的拉伸和/或牵引的工业过程来说所不希望的。
为克服烯烃热塑性弹性体的熔体强度缺陷，业内已经做了一些努力。美国专利No.4,365,044中反映出来的一种思路是使聚丙烯与低密度聚乙烯共混，低密度聚乙烯单独或与其它聚合物物质在一起时有所希望的熔体强度性能。尽管共混思路取得了某种成功，但它不是较好的。
另一种思路是使一种辐射的部分结晶聚烯烃与高熔体强度且非辐射的聚烯烃共混，如美国专利No.5,508,318中所公开的。这种组合物显示出挤塑薄片材的很多理想特征，但困扰于较高温度下的低熔体强度。这种组合物也有成本较高的缺点，这是由于电子束照射工艺和随后通过掺入其它原材料和组分来达到所希望的材料而需要的许多熔体共混步骤。
同样，有许多参考文献公开了烯烃热塑性弹性体经由自由基发生剂的处理。所谓动态硫化合金(DVA)可以通过诸如美国专利No.3,806,558中所述那样的动态硫化工艺制备。利用这种工艺，可以使一种弹性体在熔体混炼期间与一种刚性热塑性聚烯烃交联，得到一种可熔体加工又显示出类似于热固性弹性体的特征的材料。用这种工艺得到的组合物是硫化弹性体在一种未硫化热塑性聚合物基体中的微凝胶分散体。使用这种动态硫化技术的商用烯烃热塑性弹性体材料是众所周知的，而且公开于美国专利No.4,130,535和No.4,311,628中。这些专利中公开的材料是作为Santoprene已知的，并利用苯酚树脂使该烯烃弹性体相交联。Santoprene材料是可熔体加工的，而且可以挤塑成型材例如片材。它们也倾向于显示出高熔体强度，但有非常小的延性和撑压，这降低了该材料技术对加工应用例如热成形、吹塑成形和发泡的效用。
使用有机过氧化物使烯烃系DVA中的弹性体相交联是业内普通技术人员众所周知的。例如，美国专利No.3,758,643公开0.05～0.4wt％浓度的过氧化物2，5-二(叔丁过氧基)-2，5-二甲基己烷可用于使烯烃系DVA中的弹性体相交联。然而，过氧化物单独使用会有害于高分子量聚丙烯，这是由于β-断链会发生并导致热塑性相的非常低分子量的缘故。这种降解的后果包括较低的熔体强度和不良的固态机械性能。
美国专利No.6,207,746公开了用烯烃弹性体和聚丙烯经由自由基引发机理生产热塑性弹性体的工艺。该专利进一步公开每100重量份弹性体0.02重量份的浓度以上的自由基引发剂是达到足够交联度所需要的。先有技术上已知的是，自由基发生剂例如过氧化物和α，β-不饱和羧酸的金属盐的组合可以用来作为各种不同聚合物的硫化剂。美国专利No.4,770,422公开了一种利用每100重量份聚丁二烯约25～40重量份二丙烯酸锌和每100重量份聚丁二烯约0.2～0.8重量份过氧化物使聚丁二烯交联的方法。此外，WO 98/12251中公开了一种使含有卤代异单烯烯/对烷基苯乙烯无规共聚物的组合物硫化的方法。一种多价金属盐是以约0.5～10wt％的水平存在的，而有机过氧化物是以约0.2～5wt％的水平存在的。
英国专利No.1,091,818公开了一种通过以每100份聚合物0.1～10重量份的浓度添加有机过氧化物和以每100份聚合物1～10重量份的浓度添加一种甲基丙烯酸金属盐使一种硫化混合物硫化的方法。其中所公开的相对高有机过氧化物含量会倾向于引起显著的聚丙烯断链，从而导致较低的粘度(或较高的熔体流动速率)和最终熔体强度性能损失。
日本专利公开公报No.7-33917公开了通过使含丙烯成分经由热降解断裂然后经由有机过氧化物和α，β-不饱和羧酸金属盐的添加使含乙烯成分交联来减少流痕的方法。最终共混物的乙烯含量保持在90～99.5mol％。
目前仍然需要有改进熔体强度和降低光泽水平、同时还保留其它适合于在挤塑、注塑成形、压塑成形、压延、热成形、吹塑成形、和泡沫体加工等工业过程中使用的特征例如延性的烯烃热塑性弹性体。

发明内容
本发明涉及一种通过使热塑性烯烃弹性体与足够量的自由基发生剂(A)和共硫化剂(B)熔体共混以促进交联到约10～80％的凝胶含量而形成的改性烯烃热塑性弹性体组合物，其中该烯烃热塑性弹性体和该改性烯烃热塑性弹性体组合物均具有在220℃的温度测定的熔体强度和表面光泽水平，该改性烯烃热塑性弹性体组合物的熔体强度除以该硫化剂添加前烯烃热塑性弹性体的熔体强度提供约1.5/1～20/1的比值，且硫化剂添加后该烯烃热塑性弹性体组合物的表面光泽水平(GL2)除以硫化剂添加前该烯烃热塑性弹性体组合物的表面光泽水平(GL1)提供等于或大于0.01但等于或小于0.5的比值。
在一种较好实施方案中，该改性烯烃热塑性弹性体组合物的熔体强度与硫化剂添加前该烯烃热塑性弹性体组合物的熔体强度之比是约1.6～15。各成分的足够量典型地是约0.001～0.05pph自由基发生剂(A)和约0.001～7.5pph共硫化剂(B)。较好的是，自由基发生剂(A)是以约0.001～0.04pph的数量存在的，而共硫化剂(B)是以约0.001～7pph的数量存在的。
典型地说，自由基发生剂(A)包括一种或多种过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物、或其混合物。较好的是包括至少一种有机过氧化物。更好的是，自由基发生剂(A)在120℃有大于约1小时的分解半衰期。
共硫化剂(B)典型地包括α，β-不饱和羧酸的金属盐、或其中侧链酸基已经中和的α，β-不饱和羧酸、或其混合物。在一种较好实施方案中，共硫化剂(B)的α，β-不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、乙烯基丙烯酸、衣康酸、甲基衣康酸、乌头酸、甲基乌头酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸、或2，4-二羟基肉桂酸、或其混合物。在一种更好的实施方案中，共硫化剂(B)的α，β-不饱和羧酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸、或其混合物。在又另一种实施方案中，用于生成共硫化剂(B)的金属盐的金属包括锌、锂、钙、镁、钠和铝、或其混合物。
本发明的共混物也可以包括一种或多种热稳定剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、矿物填料、增量剂或工艺油、导电性填料、核化剂、增塑剂、冲击性改善剂、着色剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、和颜料。
本发明也涉及用以上规定的方法制备的、通过热成形、吹塑成形、挤塑、注塑成形、压塑成形、压延或泡沫体加工形成的物品。
就本发明的下列两个方面而言，本发明也涵盖这些以上说明的实施方案中的每一个。
首先，本发明也涉及通过一种工艺形成的上述改性烯烃热塑性弹性体组合物，该工艺包括使一种热塑性弹性体组合物在足够量的自由基发生剂(A)和能发生共硫化自由基的共硫化剂(B)的存在下熔体共混，形成一种改性烯烃热塑性弹性体组合物，其中，在220℃测定的、改性烯烃热塑性弹性体组合物的熔体强度与硫化剂添加前该烯烃热塑性弹性体组合物的熔体强度之比是约1.5～20，且硫化剂添加前该烯烃热塑性弹性体组合物的表面光泽水平(GL1)与硫化剂添加后的光泽水平(GL2)满足下式0.01≤GL2/GL1≤0.5。
第二，本发明也包括一种通过使一种热塑性弹性体组合物在足够量的自由基发生剂(A)和能发生共硫化自由基的共硫化剂(B)的存在下熔休共混来形成一种改性烯烃热塑性弹性体组合物的改性烯烃热塑性弹性体组合物形成方法，其中，在220℃测定的、改性烯烃热塑性弹性体组合物的熔体强度与硫化剂添加前该烯烃热塑性弹性体组合物的熔体强度之比是约1.5～20，且硫化剂添加前该烯烃热塑性弹性体组合物的表面光泽水平(GL1)与硫化剂添加后的光泽水平(GL2)满足下式0.01≤GL2/GL1≤0.5。
在一种实施方案中，该方法进一步包括使该改性组合物成形为一种物品。在一种较好实施方案中，该成形包括挤塑、热成形、注塑成形、压塑成形、吹塑成形、泡沫体加工或压延该改性组合物来形成该物品。
附图简要说明本发明的进一步特色和优点可以从下列说明性附图看出

图1是实施例1和2以及对照1的机械损耗系数(tanδ)作为同相剪切模量(G′)或贮能模量的函数的图示说明，是在熔融状态下、在160℃的温度、以由可变应变和频率得到的恒定剪切速率(大约14sec-1)测定的；图2是用RPA-2000装置测定的、本发明聚合物所显示的应力松弛的图示说明；图3是用GottfertTMRheotens Melt Tension Instrument Model71.97测定的、实施例1和对照1的拉伸力[cN]作为温度的函数的图示说明；图4是用GottfertTMRheotens Melt Tension Instrument Model71.97测定的、实施例6和对照6的拉伸力[cN]作为温度的函数的图示说明。
具体实施例方式
本发明成功地改善了烯烃热塑性弹性体(TPE)共混物中每种成分在熔融状态下的流变学性能。这种改性的烯烃TPE显示出伸长或延伸期间增大的耐形变能力，以及降低的表面光泽水平，而且不显示出先有技术组合物的缺点。
已经发现，通过使烯烃TPE在足够量的自由基发生剂(A)和共硫化剂(B)的组合的存在下熔体共混，增加了烯烃热塑性弹性体组合物的熔体强度并降低了烯烃TPE的光泽水平。该改性烯烃TPE的熔体流动速率较好也是降低的。进而，要么(A)要么(B)单独而不是组合使用是不太好的，因为它导致改性烯烃TPE共混物的熔体强度显著降低。较好的是，该改性烯烃TPE共混物当按照本发明改性时获得高熔体强度。
熔体强度有助于保持一种聚合物材料在熔融状态下遭遇应力时不撕裂或过度形变。例如，真空热成形工艺典型地要求一种材料以重力下的可控熔垂预热，然后在真空下用热成形模型无撕裂地拉伸。熔体强度也是吹塑成形工艺所希望的，该工艺是用空气压力使熔融或软化的材料从内部形变成一种限制性模。发泡工艺也得益于熔体强度，后者导致改善的、甚至受控的气泡增长速率而无过早的瘪泡。增大任何给定聚合物的分子量，当所有其它因子保持不变时，也会通过增加链缠结来提高熔体强度。高分子量无定形聚合物例如聚氯乙烯和聚苯乙烯，在经由熔体挤塑或热成形的加工期间，显示出高熔体强度和可拉伸性。然而，也热塑性弹性体不同，这两种聚合物类别一般是不容易再循环。
该改性共混物的熔体强度与按照本发明的TPE改性之前该共混物的熔体强度之比，当用GottfertTMRheotens Melt TensionInstrument Model 71.97在至少180℃的温度测试时，应当是约1.5～20、较好约1.6～15。熔体强度的改善在一个宽广的温度范围内是所希望的，这意味着增大加工窗口。“加工窗口”定义为加工条件例如熔体温度、熔体强度、压力和剪切速率的范围，在该范围内可以用一种特定制造工艺制造一种有可接受或最佳性能的特定塑料。
对于某些应用例如汽车内部皮层来说，所希望的另外一些聚合物性能是低表面光泽、可挠曲性、耐磨性、和韧性。例如，低表面光泽是一种可用于汽车仪表盘表皮等应用的特征，在这种情况下眩目或反射会降低驾驶员的视力。在很多情况下，聚氯乙烯皮层进行涂布以控制光泽水平，从而给制造成本增加了额外费用。通过本发明的改性，会降低改性烯烃TPE组合物的表面光泽水平。硫化剂添加前烯烃热塑性弹性体组合物的表面光泽水平(GL1)与硫化剂添加后的光泽水平(GL2)应当满足下式0.01≤GL2/GL1≤0.5
用于本发明烯烃TPE改性的自由基发生剂(A)最典型地选自过氧化物、较好有机过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物、及其混合物。较好的是120℃的分解半衰期大于1小时的有机过氧化物。有用的过氧化物的实例包括过氧化二枯基；二(α-叔丁过氧基丙基)苯；过氧化异丙基枯基·叔丁基；过氧化叔丁基·枯基；过氧化二叔丁基；2，5-二(叔丁过氧基)-2，5-二甲基己烷；2，5-二(叔丁过氧基)-2，5-二甲基己炔-3；1，1-二(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；过氧化异丙基枯基·枯基；过氧化二(异丙基枯基)；3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧代壬烷；或其混合物。较好的是2，5-二(叔丁过氧基)-2，5-二甲基己烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧代壬烷、和2，5-二(叔丁过氧基)-2，5-二甲基-己炔-3、及其混合物等过氧化物，这是由于与其它过氧化物相比其液态、低挥发性、较高分解温度、和在最终物品中较低残留臭味的缘故。
熔融状态下自由基引发剂(A)的数量的优化，对于达到恰当改性来说是重要的。过氧化物或其它自由基引发剂的数量应当发生共硫化剂的自由基而不发生显著数量的、会引起更快聚合物降解的聚合物自由基。这样的聚合物降解是所不希望的。在一种较好实施方案中，自由基引发剂的数量是不足以引起显著聚合物降解的。自由基引发剂的存在量应当足以促进交联到约10～80％的凝胶含量。过氧化物或其它引发剂的恰当数量将因引发剂和聚合物的选择而异，而且将会容易地由业内普通技术人员参照本文中的描述来确定。在含有聚丙烯的烯烃TPE共混物的情况下，引发剂浓度应当保持到尽可能低的水平，当过氧化物单独或组合用来作为引发剂时尤其如此。当过氧化物水平太高时，丙烯降解反应主导着更优先的、自由基引发剂存在下的丙烯枝化反应。一般来说，应当使用约0.001～0.05pph、较好约0.001～0.04pph过氧化物。
本发明中使用共硫化剂(B)包括α，β-不饱和有机酸的金属盐，或其侧链酸基已经中和的α，β-不饱和有机酸。该α，β-不饱和有机酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、乙烯基丙烯酸、衣康酸、甲基衣康酸、乌头酸、甲基乌头酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸、2，4-二羟基肉桂酸、及其组合。丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸是较好的，这些既可以单独也可以组合使用。用于生成该金属盐的金属没有限定，但一般是二价金属，例如锌、锂、钙、镁、钠或铝。锌是更好的。一般来说，使用约0.001～7.5pph、较好约0.001～7.0pph共硫化剂(B)。
本发明的方法可用于改善许多不同烯烃TPE组合物的熔体强度和降低其光泽水平。本发明的意义对于惯常具有不良熔体强度的共混物例如那些从分子量分布狭窄的半结晶弹性体成分制备的组合物来说是特别重要的。各种聚合物成分的数量并不重要，种类繁多的烯烃TPE聚合物的改性可以按照本发明进行。在一种较好实施方案中，该聚合物成分包括丙烯单元、乙烯单元、或苯乙烯弹性体、或其组合。
适用的聚合物成分包括丙烯均聚物，以及丙烯与至少一种选自下列的其它单体的共聚物C2～C20α-烯烃，不饱和有机酸及其衍生物，乙烯酯，芳香族乙烯基化合物，乙烯基甲硅烷，非共轭脂肪族单环双烯，有内环桥的脂环族双烯，和共轭脂肪族双烯。乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、甲基-1-丁烯、甲基-1-戊烯、1-辛烯、和1-癸烯属于适用α-烯烃的很多实例。丙烯与α-烯烃的共聚物是特别好的，而且在这些当中，丙烯与至少一种从乙烯和1-丁烯中选择的其它单体的共聚物产生良好结果。丙烯聚合物是商业上可得的，例如，作为Pro-fax购自Basell North America，Inc.(美国特拉华州威尔明顿)、作为Fortilene或HP/P9000购自Solvay Polymers公司(得克萨斯州休斯顿)、和作为Acctuff或Accpro购自British PetroleumChemicals公司(得克萨斯州休斯顿)。
适用的聚合物成分也可以包括乙烯均聚物例如高密度聚乙烯或低密度聚乙烯；乙烯与至少一种选自下列的其它单体的共聚物C3～C20α-烯烃，不饱和有机酸及其衍生物，乙烯酯，芳香族乙烯基化合物，乙烯基甲硅烷，非共轭脂肪族单环双烯，有内环桥的脂环族双烯，和共轭脂肪族双烯；或乙烯、一种C3～C20α-烯烃、与一种非共轭双烯单体的三元共聚物。在乙烯/α-烯烃共聚物的情况下，该α-烯烃包括C3～C20α-烯烃，较好的是丙烯、丁烯、己烯、和辛烯。
对于本发明的乙烯三元共聚物来说，该α-烯烃再次包括一种或多种C3～C20α-烯烃，较好的是丙烯、丁烯和辛烯，最好的是丙烯。该双烯成分选自C4～C20双烯组成的一组。较好的是非共轭双烯。适用双烯的实例包括直链烃双烯或有环烯基取代的C6～C15烯烃。具体实例包括下列一种或多种(a)直链无环双烯例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环双烯例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、以及二氢myricene和二氢ocinene的混合异构体；(c)单环式脂环族双烯例如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、和1，5-环十二碳二烯；(d)多环式脂环族稠环和桥环双烯，例如四氢茚，甲基四氢茚，二聚环戊二烯(DCPD)，双环[2.2.1]庚-2，5-二烯，烯基、偏亚烷基、环烯基和偏亚环烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-偏亚异丙基-2-降冰片烯、5-偏亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-偏亚环己基-2-降冰片烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)有环烯基取代的烯烃，例如烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯。在典型使用的非共轭双烯中，较好的双烯包括二聚环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-偏亚乙基-2-降冰片烯、及其混合物。特别好的双烯包括5-偏亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、二聚环戊二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯。
大多数聚烯烃弹性体在本发明的实施中是令人满意的，因为交联百分率与弹性体类型无关。这样的弹性体是商业上可得的，例如，作为Nordela Engage购自DuPont Dow Elastomers LLC(特拉华州威尔明顿)、作为Keltan购自DSM Elastomers Americas(路易斯安那州巴吞鲁日)、作为Vistalon或Exact购自ExxonMobilChemicals(得克萨斯州休斯敦)、作为Dutral购自EnichemElastomers Americas(得克萨斯州休斯敦)、作为BunaEP购自拜耳公司(宾夕法尼亚州匹兹堡)、或者作为Royalene购自UniroyalChemicals(康涅狄格州米德尔贝里)。
适用的聚合物成分也可以包括苯乙烯弹性体，后者是一个用来指定有至少一个与一种烯烃成分组合的苯乙烯单体的无规或嵌段链段的弹性体的术语。可用于本发明的苯乙烯弹性体的嵌段结构较好是线型的或者径向型的，以及二嵌段型或三嵌段型的。该弹性体的苯乙烯部分较好是苯乙烯及其类似物和同系物包括α-甲基苯乙烯、环上有取代苯乙烯、尤其环上甲基化苯乙烯的一种聚合物。较好的苯乙烯化合物是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别好的是苯乙烯。苯乙烯弹性体的烯烃成分可以是乙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯、或其组合。较好的苯乙烯弹性体包括苯乙烯-乙烯/丁烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯-丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯、或者其组合。这样的苯乙烯弹性体是商业上可得的，例如，作为Kraton购自Kraton Polymers(得克萨斯州休斯敦)或作为Tuftec购自Asahi America Inc.(马萨诸塞州莫尔登)。
该改性烯烃TPE组合物可以配合惯常添加剂或工艺助剂，例如热稳定剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、矿物填料、增量油或工艺油、导电性填料、核化剂、分散剂、增塑剂、冲击性改善剂、着色剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、颜料等。
适用的矿物填料包括但不限于滑石、研磨的碳酸钙、沉淀的碳酸钙、沉淀的硅石、沉淀的硅酸盐、沉淀的硅酸钙、热解的硅石、水合硅酸铝、煅烧的硅铝酸盐、粘土、云母、和硅灰石、及其组合。
增量油通常用来降低一种组合物的粘度、硬度、模量和成本中任何一项或多项。最常用的增量油有特定的ASTM名称，这取决于它们是否分类为石蜡油、环烷油或芳香油。弹性体加工的普通技术人员会容易地认识到并能确定对于一种给定情况最有益的油的类型。增量油当使用时，以组合物总重量为基准，其存在量理想地在约10～80pph聚合物的范围内。
为了生产发泡物品，典型地可以在该混合物包括发泡剂。该膨胀介质或发泡剂可以包括物理发泡剂或化学发泡剂，或两者。物理发泡剂是一种在泡沫体膨胀步骤期间遇到的温度和压力下为气态的介质膨胀组合物。典型地说，物理发泡剂是以气态或液态导入聚合物共混物中并在例如压力迅速降低时膨胀的。化学发泡剂是一种在高温下分解生成一种或多种可以用来使该聚合物共混物的至少一部分膨胀成泡沫体的气体的化合物或化合物混合物。
熔体共混是本发明的最终聚合物共混物的一种较好制备方法。聚合物与所有类型的添加剂的熔体共混技术是业内普通技术人员已知的，而且典型地可以与本发明一起使用。典型地说，在可以与本发明一起使用的熔体共混作业中，将该共混物的各种成分合并于一台机械挤塑机或混合机中，然后加热到足以形成聚合物熔体和进行反应性改性的温度。该机械混合机可以是一种连续的或间歇的混合机。适用连续混合机的实例包括单螺杆挤塑机、互啮式同向旋转双螺杆挤塑机例如Werner & Pfleiderer ZSKTM挤塑机、反向旋转双螺杆挤塑机例如LeistritzTM制造的那些、和往复式单螺杆捏合机例如BussTM共捏合机。适用间歇式混合机的实例包括卧式双辊混合机例如BanburyTM或BolingTM混合机。将该烯烃TPE组合物的聚合物成分、自由基发生剂(A)、和共硫化剂(B)熔融共混直至该自由基发生剂(A)热分解且该共硫化剂(B)至少实质上反应、较好完全反应。熔体温度、熔体在混合机内的滞留时间、和混合机的机械设计是若干个对混合期间施加给该组合物的剪切量有影响的变量。这些变量可以容易地由业内技术人员根据本文中的本发明公开内容进行选择。
在一种较好实施方案中，最终聚合物共混物是通过使成分(A)和(B)与烯烃TPE组合物的聚合物成分一起在一台BanburyTM混合机中混合直至该聚合物共混物的温度达到180℃，使得自由基发生剂(A)热分解且共硫化剂(B)完全反应来制备的。然后，将该物料出料。其它成分例如如上所述的填料、热稳定剂等可以要么在初始共混期间要么随后当需要进一步加工时添加到该混合物中。本发明的改善熔体强度烯烃热塑性弹性体组合物可以诸如通过线材切粒或商业性水下切粒制成粒料。在一种实施方案中，可以从该改性共混物直接形成物品而无中间加工步骤例如切粒或装运。
该组合物的粒料可以用来通过涉及拉伸和/或牵引的惯常加工作业例如热成形制造物品。涉及拉伸和/或牵引的类似工业过程包括挤塑、吹塑成形、压延或泡沫体加工。在这些工艺的每一种中，聚合物的熔体强度对其成功是至关重要的，因为熔融和/或软化聚合物必须在操作和/或冷却的同时达到其意向形状。
例如，在挤塑期间，一种塑料片材挤塑系统是通过给一个片材挤塑模头进料的一台或多台挤塑机进料的。该模头典型地紧跟一个辊筒冷却系统。所得到的部分冷却片材可以在一个有限长度的辊式运输机上进一步冷却。对挤塑方法没有特别限制，可以采用各种已知方法。挤塑工艺是业内普通技术人员众所周知的，详见例如Rauwendaal，“Polymer Extrusion”(ISBN 0-19-520747-5)，HanserPublications，New York(1990)。
在压延期间，片材是使该材料通过一系列加热辊形成的，最后一对加热辊之间的间隙决定该片材材料的厚度。压延工艺是业内普通技术人员众所周知的，详见例如Bering，“SPI Plasaics EngineeringHandbook”(ISBN 0-442-31799-9)，Van Nostrand Reinhold，NewYork(1991)。
热成形是使一种片材形式的塑料材料加热到其特定加工温度、然后借助于机械手段或气动手段使该热的可挠曲材料紧贴模型花样成形的工艺。当保持模型的形状并使之冷却时，该塑料就保留该模型的形状和细节。热成形工艺是业内普通技术人员众所周知的，详见例如Throne，“Thermoforming”(ISBN 0-02-947610-0)，HanserPublications，New York(1987)。
在泡沫体加工期间，通过发泡剂的使用，从熔融聚合物发育一种必须保持其形状的结构。其公开文书列为本文特别参考文献的美国专利No.4,323,528涉及使用一种累积式挤塑工艺的聚烯烃泡沫体制造。该工艺包含1)使一种热塑性材料与一种发泡剂混合，形成一种聚合物凝胶；2)将该凝胶挤塑到一个维持在不会使该混合物发泡的温度和压力的保压区中；该保压区有一个模头，用来限定一个通往该凝胶发泡的较低压力区的小孔和一个能关闭该模头孔的可开门；3)周期性地打开该门；4)借助于一个可移动柱塞实质上同时对该凝胶施加机械压力，将其从保压区顶出并经由模头孔进入较低压力区中；和5)使顶出的凝胶膨胀，形成该泡沫体。该泡沫体加工工艺是业内普通技术人员众所周知的，详见例如Frisch，“Plastic Foams”(ISBN 0-82-471218-8)，Marcel Dekker，New York(1972)。
在吹塑成形期间，使用空气压力使熔融聚合物膨胀成中空形状。这种工艺的主要优点是它能产生中空形状而不必连接两个或更多个独立的成形部件。吹塑成形工艺是业内普通技术人员众所周知的，详见例如Rosato，“Blow Molding Handbook”(ISBN 0-19-520761-0)，Hanser Publications，New York(1989)。
使用这些技术可以制造的本发明物品包括内部汽车部件，例如仪表盘皮层和门板皮层；建筑材料，例如隔热和隔声；包装材料；电器和电子材料；非织造织物和纤维等。
聚合物的熔体强度在此是用GottfertTMRheotens Melt TensionInstrument Model 71.97确定的，该仪器测定以恒加速从一个毛细管模头拉出一根聚合物熔体线材所需要的以厘牛(cN)计的力。在这种测试中，从一个毛细管模头垂直向下挤出的一根聚合物熔体线材由一些其速度以恒加速度增大的旋转辊牵引。被拉伸的聚合物熔体典型地遭遇单轴延伸。熔体强度参数没有给出明确界定的流变性能，因为在被拉伸的聚合物熔体中无论应变还是温度都不是均匀的。然而，这种测试可用于获得不同聚合物的拉伸行为的有意义比较。所测定的力随辊速增大而增大，然后一般保持恒定直至该线材断裂。熔体强度试验是通过聚合物熔体经由一个直径2mm的模头以58sec-1的壁剪切速率、以诸如180℃、200℃和220℃的不同熔体温度进行的。在较宽广温度范围内一致改善的熔体强度是所制造产品加工窗口增大的一种指示。
为了测定该热塑性弹性体组合物的凝胶含量，使用索格利特萃取技术确定可萃取物数量。该设备包括一个500mL梨形烧瓶、一个索格利特装置、和一个Dimroth冷却器。把一个大约一克的样品压塑成一种非常薄的薄膜，然后切成大约0.5cm2～1cm2的小片，放进萃取套筒中，并装进索格利特装置中。萃取是以300mL二甲苯进行的。烧瓶中的二甲苯是用一种与设定在140℃温度的电压控制器连接的加热罩加热的。回流约12小时后，该二甲苯在一个真空烘箱中用干燥空气于120℃脱除至少12小时。随后，确定该烧瓶中残留物的重量。交联量表达为从二甲苯不可溶聚合物材料的数量减去任何非溶解性纤维除以交联热塑性弹性体材料总量计算的凝胶含量百分率。
聚合物流变行为的改善是使用一台Alpha Technologies公司制造的RPA 2000仪器进行剪切粘度试验显示的。该RPA 2000仪器利用一种对下腔强制施加角位差的双锥腔，和一个能测定上腔扭矩和角位差的能量转换器。该仪器非常类似于ASTM D-5289或ASTM D-6204中所述的那些，所不同的是试验期间旋转应变和频率是可编程的。试验腔非常类似于平行板流变仪，有密封试验腔和双锥模头来防止边缘滑动。腔体大小大约是直径35mm、体积4.5cm3。将样品加热到190℃以使该材料完全熔融、施加的应变为42％、1Hz频率，然后冷却到160℃，以便在凝固点附近进行可变频率和应变试验。这种试验条件选择得能模拟刚高于丙烯树脂熔点的热成形过程。用这台仪器，也测定了在大约5毫秒的持续时间内施加的7°初始形变(100％应变)之后在160℃温度的应力松弛。记录了60秒钟的所得到扭矩衰减。这些试验的试验结果显示于图1和2中。
除非指出有相反的情形，否则重量百分率全都是相对于总组合物的重量而言的。除非指出有相反的情况，否则pph这一表达系指最终组合物中相对于每100重量份聚合物而言的份额。
除非另有规定，否则本文中使用的“门尼粘度”这一术语系指使用一台剪切流变仪在125℃按照列为本文参考文献的ASTM D-1646测定的和按照ML1+4测定的粘度。
本文中使用的“约”这一术语一般应当理解为系指数字范围内的两个数。进而，本文中的所有数字范围均应理解为将一个整数的每个十分之一都纳入该范围内。
在本发明的详细说明中，本文中所引用的专利及其它出版物全部列为本文中的明确参考文献。
本发明进一步用以下实施例说明。
实施例将本发明的共混物混合、然后注塑成形为大约3.2mm厚的板材，从该板材模切ASTM D-412C型哑铃形样品，然后以500mm/min的试验速度和25mm的测量长度测定机械性能。以下解释这些实施例中使用的符号的意义、所提到变量的表达单位、和这些变量的测定方法。
硬度肖尔A和/或肖尔D硬度，是按照ASTM C-2240以5秒钟在室温下测定的。
UTS，MPa极限拉伸强度，十字头速度为500mm/min，以兆帕量度，按照ASTM D-412测定。
Ult.Elong.％极限伸长百分率，十字头速度为500mm/min，按照ASTM D-412测定。
100％应变，MPa100％伸长时的应力，以兆帕量度，按照ASTM D-412测定。
挠曲模量，MPa挠曲模量，以兆帕量度，按照ASTM D-790测定。
光泽，60°镜面光泽，按照ASTM D-2457以60度测定。
光泽降低硫化剂添加前表面光泽水平与硫化剂添加后表面光泽水平之比。
MFR2.16按照ASTM D-1238在2.16kg负荷下在230℃测定的熔体流动速率。
MFR10按照ASTM D-1238在10kg负荷下在230℃测定的熔体流动速率。
凝胶含量用沸腾二甲苯的索格利特萃取确定的交联重量百分率，表达为相对于添加到组合物中的聚烯烃弹性体而言不可萃取材料的百分率。
MS[cN]熔体强度，用一台GottfertTMRheotens熔体张力仪71.97型确定，该仪器测定在至少180℃的温度以恒定加速度从一个毛细管模头拉出一根聚合物熔体线材所需要的以厘牛[cN]表示的力。
MSR熔体强度比-在220℃的温度测定的、改性共混物的熔体强度与改性前共混物的熔体强度之比。
实施例中使用的材料PP-1聚丙烯均聚物，230℃和2.16kg砝码下的MFR为0.7dg/min。
PP-2聚丙烯均聚物，230℃和2.16kg砝码下的MFR为12dg/min。
EAO-1乙烯与α-烯烃的共聚物；乙烯含量70％；门尼35(ML1+4，125℃)；分子量(MW)140,000；多分散性2.0；密度0.868g/cm3；熔体指数0.5dg/min(190℃)。
EAO-2乙烯与α-烯烃的共聚物；乙烯含量70％；门尼35(ML1+4，125℃)；分子量(MW)150,000；多分散性2.0；密度0.863g/cm3；熔体指数0.5dg/min(190℃)。
EPDM-1乙烯、α-烯烃和双烯单体的三元共聚物；乙烯含量70％；偏亚乙基降冰片烯含量5％；门尼70[ML1+4，125℃]；分子量(MW)200,000；多分散性3。
共硫化剂二丙烯酸锌。
过氧化物2，5-二(叔丁过氧基)-2，5-二甲基己烷。
表I中实施例1～4和比较例1～4是用一台Farrel BR Banbury混合机在180℃以下的混合温度制备的。当混合机中的温度达到180℃时出料。实施例5和比较例5是用一台长度/直径(L/D)比为52∶1的Leistriz 27mm同向旋转双螺杆实验室挤塑机配混的。固体材料是在第一进料口添加的。挤塑温度在195℃以下，挤塑机速度是500rpm。所有样品都是用约1pph适当工艺和热稳定剂例如四[3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸亚甲酯基]甲烷制备的。
表I中列出的信息显示出有不同熔体流动速率的不同聚丙烯的使用以及不同弹性体的组合的使用之间的反差。低浓度过氧化物使所不希望的聚丙烯降解减少到最低限度，如同本发明改性共混物的低熔体流动速率所指出的。低浓度过氧化物也不足以促进烯烃TPE的交联，如同比较例1～5的凝胶含量所显示的。此外，初始烯烃TPE组合物的熔体强度越低，通过本发明的改性对熔体强度的改善就越大。
表I中综合的实验说明，无共硫化剂的非常低水平过氧化物的使用既无法充分提高该烯烃TPE组合物的熔体强度(MS)，也不能降低其熔体流动速率(MFR)。成鲜明对照的是，实施例1～4的熔体强度比未改性组合物的熔体强度提高3倍以上。该熔体强度比值是通过将该实施例的熔体强度除以相应比较例的熔体强度计算的。
此外，本发明的改性也是降低烯烃TPE组合物表面光泽的一种有效方法。通过改性，使光泽水平降低到原来读数的五分之一或更低。光泽降低是通过将该实施例的表面光泽除以相应比较例的表面光泽计算的。
模量、拉伸强度和伸长的测定显示，本发明的改性不会对该共混物的物理性能产生有害影响，而且事实上证实，与非改性组合物相比，改性组合物有更好的兼容性。
图1是在熔融状态下、在160℃的温度、以由可变应变和频率得到的恒定剪切速率(约14sec-1)测定的、实施例1和2以及比较例1的机械损耗系数(tanδ)作为同相剪切模量(G′)或贮能模量的函数的图示说明。该贮能模量随应变增大而减少，但对于改性材料来说，该减少小得多。图1说明，本发明的改性改善了该样品的弹性，尤其随应变增大而增加。这样一种弹性改善意味着该材料在遇到高应力或应变水平的情况下改善的加工特征，例如型材或片材挤塑期间熔垂减少、更高速度压延、或热塑性片材热成形期间熔垂减少或拉伸改善。
图2是用RPA-2000装置测定的、本发明所显示的应力松弛的图示说明。该测定是通过记录熔融状态下在160℃剪切到100％应变的材料块的扭矩。剪切模量正比于所测定的扭矩。本发明降低了应力松弛速率、并提高了平顶剪切模量。
图3是用GottfertTMRheotens熔体张力仪71.97型测定的、实施例1和比较例1的拉伸力作为温度的函数的图示说明。本发明提高了使材料熔融线材伸长所需要的力。试验条件是正文中所述的那些。
表I

表II中的样品是用一台Farrell BR Banbury混合机在180℃以下的混合温度制备的。当该混合机中的温度达到180℃时，进行出料。表II显示本发明对不同的烯烃热塑性弹性体共混物改性的结果。
尽管比较例6的未改性聚丙烯的熔体强度在180℃高于实施例6的改性聚丙烯，但这种异常可能是由于高度结晶聚合物的特质的缘故。其它作者(例如Lau等，Polymer Eng.Sci.38(1998)，p1915)已经观察到这样一种现象，并认为它是由流动诱发结晶引起的。然而，熔体流动速率和光泽两者，对于比较例6来说，仍然比按照本发明改性的聚合物高得多。
实施例6和比较例6也说明本发明的改性增大了制造期间的加工窗口，因为与未改性样品相比，改性样品的熔体强度在更宽的温度范围内始终保持高水平。
表II也证实，该TPE组合物熔体强度的增加并非简单地是所有成分的熔体强度的总和。
图4是由GottfertTMRheotens熔体张力仪71.97型测定的、实施例6和比较例6的拉伸力作为温度的函数的图示说明。本发明在更宽的温度范围内始终改善了纯聚丙烯的熔体强度，从而增大了制造期间的加工窗口。
表II

表III中的样品像表II中所述那样制备。表III中综合的实验结果说明无论自由基发生剂还是共硫化剂在本发明主张的水平上单独使用都没有改善烯烃热塑性弹性体的熔体强度；两者的组合是必要的，如表IV中所示那样。
表III

表IV中的样品像表II中所述那样制备。这些结果进一步揭示本发明方法可以用来得到改性TPE聚合物的较高熔体强度和较低光泽的令人惊讶有益性能的、自由基发生剂和共硫化剂的各种不同浓度。
表IV

按照本发明制备的改性组合物可以由烯烃聚合物成形物品制造的任何一种和所有经典工艺例如挤塑工艺、压延工艺、吹塑成形工艺、注塑成形工艺、压塑成形工艺、热成形工艺、和泡沫体加工工艺利用。业内技术人员也可以设想使用此类聚合物的种类繁多的物品。
要理解的是，本发明并不限定于本文中所说明和描述的确切构型。因此，业内普通技术人员从本文中所列举的公开内容或用其中的常规实验可以容易地达到的所有适当改性，均被视为在所附权利要求书所定义的本发明精神和范围之内。
权利要求
1.一种通过使热塑性烯烃弹性体与足够量的自由基发生剂(A)和共硫化剂(B)熔体共混以促进交联到约10～80％的凝胶含量而形成的改性烯烃热塑性弹性体组合物，其中该烯烃热塑性弹性体和该改性烯烃热塑性弹性体组合物均具有在220℃的温度测定的熔体强度和表面光泽水平，该改性烯烃热塑性弹性体组合物的熔体强度除以该硫化剂添加前烯烃热塑性弹性体的熔体强度得到约1.5/1～20/1的比值，且硫化剂添加后该烯烃热塑性弹性体组合物的表面光泽水平(GL2)除以硫化剂添加前该烯烃热塑性弹性体组合物的表面光泽水平(GL1)得到等于或大于0.01但等于或小于0.5的比值。
2.权利要求1的组合物，其中，改性烯烃热塑性弹性体组合物的熔体强度与硫化剂添加前该烯烃热塑性弹性体组合物的熔体强度之比是约1.6/1～15/1。
3.权利要求1的组合物，其中，该足够量是约0.001～0.05pph自由基发生剂(A)和约0.001～7.5pph共硫化剂(B)。
4.权利要求1的组合物，其中，自由基发生剂(A)包含一种或多种过氧化物、过硫酸盐、或偶氮化合物、或其混合物。
5.权利要求4的组合物，其中，自由基发生剂(A)包含至少一种有机过氧化物。
6.权利要求5的组合物，其中，自由基发生剂(A)在120℃有大于1小时的分解半衰期。
7.权利要求1的组合物，其中，共硫化剂(B)包含α，β-不饱和羧酸的金属盐，或其侧链酸基已经中和的α，β-不饱和羧酸，或其混合物。
8.权利要求7的组合物，其中，共硫化剂(B)的α，β-不饱和羧酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、乙烯基丙烯酸、衣康酸、甲基衣康酸、乌头酸、甲基乌头酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸、或2，4-二羟基肉桂酸、或其混合物。
9.权利要求8的组合物，其中，共硫化剂(B)的α，β-不饱和羧酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸、或其混合物。
10.权利要求7的组合物，其中，用于生成共硫化剂(B)的金属盐的金属包含锌、锂、钙、镁、钠、或铝、或其混合物。
11.一种物品，包含权利要求1的改性烯烃热塑性弹性体组合物。
12.权利要求11的物品，是通过挤塑、热成形、注塑成形、压塑成形、吹塑成形、泡沫体加工或压延形成的。
13.权利要求1的组合物，是用一种包含以下步骤的工艺形成的使一种热塑性弹性体在足够量的自由基发生剂(A)和共硫化剂(B)的存在下、在足够的温度下熔体共混足够的时间，以发生共硫化自由基和形成改性烯烃热塑性弹性体组合物。
14.权利要求13的方法，其中，该足够量是约0.001～0.05pph自由基发生剂(A)和约0.001～7.5pph共硫化剂(B)。
15.权利要求13的方法，其中，自由基发生剂(A)包含至少一种有机过氧化物。
16.权利要求13的方法，其中，自由基发生剂(A)在120℃有大于1小时的分解半衰期。
17.权利要求13的方法，其中，共硫化剂(B)包含下列至少一种α，β-不饱和羧酸丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、乙烯基丙烯酸、衣康酸、甲基衣康酸、乌头酸、甲基乌头酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸、或2，4-二羟基肉桂酸、或其混合物，或一种包含锌、锂、钙、镁、钠、或铝、或其混合物的金属盐。
18.权利要求13的方法，进一步包含使该改性组合物成形为一种物品。
全文摘要
通过添加足够量的自由基发生剂(A)和共硫化剂(B)，提高了烯烃TPE组合物的熔体强度并降低了光泽水平。自由基发生剂(A)包括过氧化物、有机过氧化物、过硫酸盐、和偶氮化合物、及其混合物。共硫化剂(B)包括α，β－不饱和羧酸的金属盐和其侧链酸基已被中和的α，β－不饱和羧酸，或其混合物，用于生成共硫化剂(B)的金属盐的金属包括锌、锂、钙、镁、钠或铝、或其混合物。
文档编号C08F8/00GK1612899SQ02826667
公开日2005年5月4日 申请日期2002年10月1日 优先权日2001年11月13日
发明者X·赵, H·特兰, C·G·雷德, R·丁 申请人:索尔维聚合体工程公司