专利名称：降低聚碳酸酯树脂中反应副产物的方法
背景技术：
本申请涉及降低聚碳酸酯树脂组合物中反应性反应副产物含量的方法，具体来说，反应性反应副产物包括线型弗里斯产物和残余的一元酚或二元酚如双酚A(BPA)或苯酚。
聚碳酸酯树脂一般是用熔融酯交换法形成的，在该方法中，碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯和二元酚反应。在该反应过程中，可能形成所谓的弗里斯产物。如
图1所示，弗里斯产物可以是线型，也可以是支链的，一般都认为弗里斯产物对各个应用领域中使用的聚碳酸酯树脂的性能有害。因此，可以认为弗里斯产物与下面例举的后果有关稳定性下降、和添加剂反应、增加颜色、透明度降低、耐湿性和耐大气腐蚀性下降。另外，含有弗里斯产物会导致延展性和冲击强度下降。支链弗里斯产物可能造成聚碳酸酯在传统溶剂如二氯甲烷中部分不溶，从而导致其熔体流动性能的改变。(US5468836)除弗里斯产物外，聚碳酸酯树脂中通常还含有酯交换反应的残余二元酚和酚反应产物。这些酚化合物也能降低聚碳酸酯树脂的质量。例如，聚碳酸酯组合物中一羟基芳香化合物的含量降低时，在湿热环境中暴露后的裂纹度下降，用于清洁沉积物质的连续注模工艺很少中断(即，很少沉积)，很少形成由于如黑斑的沉积或褐条的形成而造成的不均匀着色。(US5852156)。沉积还与聚碳酸酯中所有类型的大量残余单体即苯酚、碳酸二芳基酯和二元酚有关。(EP0709421)虽然大家都认为诸如弗里斯产物和一元酚及残余二元酚的反应副产物对于聚碳酸酯树脂质量是不需要的，但是降低这些副产物含量的努力收效有限，或者是工艺繁杂而昂贵。例如，JP5017565教导一种可以降低熔融聚碳酸酯中诸如苯酚的杂质含量的方法将熔融聚碳酸酯加入其5倍重量的碳酸二甲酯中，在沸点下搅拌5小时，过滤后在100℃下将滤饼干燥5小时。EP0985696公开了一种减少线型弗里斯产物以降低荧光性的方法。为了达到这一效果，该方法应用低温、特殊搅拌器和特殊催化剂。因此，线型弗里斯产物的减少是以降低反应器产量和生产的树脂分子量为代价，并且没有解决与残余酚单体相关的问题。EP0709421用酸性组分(如磷酸)降低残余单体，但是不能减少弗里斯产物的量。
因此，目前仍然需要既能够减少聚碳酸酯树脂中的弗里斯产物的量又能够减少其中的残余一元酚和二元酚的量的简单有效的方法。本发明的目的就是提供这样的一种方法。
发明概述根据本发明，可以用包括下述步骤的方法制备反应性反应副产物含量低的聚碳酸酯树脂(a)在熔融酯交换反应中使碳酸二芳基酯和二元酚反应，生成一种组合物，其含有聚碳酸酯聚合物，一种或多种反应副产物，选自线型弗里斯产物、一元酚和一种或多种残余的未反应二元酚；(b)向组合物中加入清除剂，形成混合物，所述清除剂具有下述结构式 其中，R1是烷氧基、苯氧基、苄氧基或苯基，R2是取代或未取代的C1-C30烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基或C6-C30芳氧基；(c)在高温下将混合物处理一段时间，使清除剂和线型弗里斯产物反应生成封端线型弗里斯产物，和残余的一元酚和二元酚反应生成挥发性邻位取代酚和封端酚类；和(d)如果存在有邻位取代酚，则将邻位取代酚从处理的混合物中分离，从而生成反应性反应副产物含量低的聚碳酸酯树脂。
一种替代方案是，可以向任何含需要去除的线型弗里斯产物或一元酚或二元酚的聚碳酸酯树脂组合物中加入清除剂。因此，本发明的另一个方面是一种降低这些物质在聚碳酸酯树脂组合物中含量的方法，该方法包括下述步骤向含聚碳酸酯树脂和一种或多种选自线型弗里斯产物和残余的一元酚及二元酚的组合物中加入上述清除剂，形成混合物；在高温下将混合物处理一段时间，使清除剂和线型弗里斯产物反应生成封端线型弗里斯产物，和残余的一元酚和二元酚反应生成挥发性邻位取代酚和封端酚；将挥发性邻位取代酚从处理的混合物中分离。
附图简述图1表示线型或支链弗里斯产物的结构；图2表示清除剂和线型弗里斯产物的反应；图3A和3B表示清除剂和残余的一元酚和二元酚的反应。
发明详述本发明提供一种反应性反应副产物含量低的聚碳酸酯树脂的制备方法。本申请的说明书和权利要求书中所用术语“反应性反应副产物”表示线型弗里斯产物和残余的酚。残余的酚包括残余的二元酚和一元酚，例如，当这些物质存在时，作为酯交换反应副产物生成的酚。
本发明使用普通清除剂，该清除剂既能够和线型弗里斯产物反应又能够和残余的酚反应。该清除剂具有下述结构式 其中，R1是烷氧基、苯氧基、苄氧基或苯基，R2是取代或未取代的C1-C30烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基或C6-C30芳氧基。优选的R1基团的具体例子是甲氧基、正丙氧基、苯氧基和苄氧基。当R2取代时，合适的取代基包括烷氧羰基、苯氧羰基、苄氧羰基、2-(烷氧羰基)苯氧羰基、2-(苯氧羰基)苯氧羰基、2-(苄氧羰基)苯氧羰基、2-(烷氧羰基)苯氧羰基氧基、2-(苯氧羰基)苯氧羰基氧基和2-(苄氧羰基)苯氧羰基氧基。
图2表示清除剂和线型弗里斯产物的反应。如图所示，清除剂参与了酯交换反应，将线型弗里斯产物中潜在支化点处的羟基封端。从而生成没有游离羟基的反应性低的封端产物，该产物对聚碳酸酯产物的质量的有害性小。线型弗里斯产物的封端有助于避免大量支链弗里斯产物的形成。用酯而不是用碳酸酯(单功能和二功能)封端使得封端产物不易于再生长。
除了和线型弗里斯产物反应外，清除剂还和残余的一元酚和二元酚反应，反应通式示于图3A和3B。图3A表示酚和清除剂的反应。酯交换产生酯和挥发性邻位取代酚。在导致聚碳酸酯的分子量降低的中断反应中，邻位取代酚比酚的反应性低，它们是挥发性的，因此在再次反应之前易于通过蒸馏从熔体中除去。虽然没有除去酯产物，但是酯产物的分子量高，与添加剂的反应性低(酯中游离羟基少)，因此对色度等无害。
图3B表示二元酚(BPA)和本发明的清除剂的反应。
根据本发明的第一个实施方案，通过碳酸二芳基酯和二元酚在熔融酯交换反应中生成聚碳酸酯。熔融酯交换反应的技术是公知的，例如其描述在下述文献中Organic Polymer Chemistry by K.J.Saunders，1973，Chapman and Hall Ltd.，和美国专利3442854、5026817、5097002、5142018、5151491和5340905。本领域都知道有很多能够使用的碳酸二芳基酯和二元酚。具体碳酸二芳基酯和二元酚的选择取决于所需聚碳酸酯的性质。一般可以使用的碳酸二芳基酯包括但不限定为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸间甲苯酯和碳酸二萘酯。一般的二元酚包括但不限定为二(羟芳基)烷烃，如二(4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷(也称为双酚A)、2，2-二(4-羟苯基)丁烷、2，2-二(4-羟苯基)辛烷、二(4-羟苯基)甲苯、2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷和2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；二(羟基芳基)环烷烃，如1，1-(4-羟苯基)环戊烷和1，1-二(4-羟苯基)环己烷；二羟基芳基醚，如4，4′-二羟基二苯基醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫醚，如4，4′-二羟基二苯基硫醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫醚；二羟基二芳基亚砜，如4，4′-二羟基二苯基亚砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜；二羟基二芳基砜，如4，4′-二羟基二苯基砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜。在一个实施方案中，二羟基芳香化合物是双酚A(BPA)。
酯交换反应在高温的熔融条件下进行。该反应可以在间歇式反应器或静态混合器中进行，但是，该反应更通常在包括系列混合鼓、一个或多个反应器(例如2个)、一个或多个聚合器(例如2个)和挤压机的连续反应系统中进行。这将导致聚碳酸酯聚合物和一种或多种选自线型弗里斯产物、一元酚和二元酚的反应副产物的组合物的形成。该组合物还可以含有残余的碳酸二芳基酯，即，这种聚合不需要达到所需的最终聚合度。
在有任何已知的用于控制产物聚碳酸酯性能的普通添加剂存在下发生酯交换反应时，其包括但不限定为用于控制产物聚碳酸酯封端度的封端剂。
在熔融酯交换反应中至少部分聚合后，将清除剂加入组合物。在连续反应系统中，清除剂可以在加入聚合器(一般是第一个)之前加入其中一个反应器(一般是最后一个)，或者加入到其中一个聚合器中。在聚碳酸酯的Mn达到2000-16000g/mol，更优选达到5000-15000g/mol，最优选达到7000-14000g/mol后适当加入清除剂，清除剂的加入量应当足以和至少一些反应副产物反应，优选足以和组合物中存在的基本上所有的反应副产物反应。可以将清除剂的添加量方便地定义为相对于PC产物的总游离OH含量的摩尔比或化学计量，其中，总游离OH含量定义为线型弗里斯产物、游离OH端基和一元酚和二元酚的总和。清除剂的添加量相对于游离OH含量的摩尔比是0.5-2是合适的，例如，摩尔比为0.8-1.3。
在高温下将得到的清除剂和含聚碳酸酯的组合物的混合物处理一段时间，使清除剂和线型弗里斯产物反应生成封端线型弗里斯产物，和残余的一元酚和二元酚反应生成挥发性邻位取代酚和封端酚。例如，在260-320℃的温度下将混合物处理1-30分钟是合适的。可以同时进行聚碳酸酯的加成聚合反应。
将邻位取代酚从处理的混合物中分离，生成反应副产物含量低的聚碳酸酯树脂。这可以通过蒸馏方便地进行，因为邻位取代酚的沸点比混合物中其它组分的沸点低得多。
本发明的清除剂可以应用在所有含线型弗里斯产物和/或一元酚或二元酚的聚碳酸酯树脂组合物的领域中。因此，本发明的另一个实施方案是通过加入清除剂并且在熔融条件下进行处理将聚碳酸酯组合物改性使这些物质的含量降低的方法。封端酚对聚碳酸酯树脂性能的有害性小得多(没有游离OH，MW高)。
本发明能够降低线型弗里斯产物和一元酚和二元酚化合物的含量，并且用单一添加剂就可以做到这一点。另外，通过回收的邻位取代酚和含酯交换反应中所需的R2基团的合适的酯反应易于将其转化为清除剂。因此，本发明提供了一种简单而成本低的降低反应副产物含量并且改善聚碳酸酯树脂性能的方法。
上面已经对本发明进行了一般的说明，本发明由本申请的权利要求书限定，参考下面非限定性实施例对本发明进行进一步说明。在这些实施例中，用A、B、C或D级聚碳酸酯作为原料。这些聚碳酸酯的性能汇总在表1中。
表1
用下述方法测定实施例和对比实施例中生产的聚碳酸酯的性能。以聚苯乙烯为标准，对二氯甲烷中的1mg/ml聚合物溶液进行GPC分析，测定Mw和Mn。对聚合物与TiCl4在二氯甲烷溶液中形成的络合物进行紫外线-可见光分析，测定游离OH含量。由游离OH含量和Mn值计算封端度。用HPLC分析法测定残余的酚(PhOH)、BPA和DPC的量。对在甲醇中进行了碱性水解后的聚碳酸酯进行HPLC分析，测定聚碳酸酯样品中的弗里斯产物总含量。用NMR分析法测定线型弗里斯产物与总弗里斯产物的比。用弗里斯产物总含量和线型弗里斯产物与总弗里斯产物的比计算聚碳酸酯中线型弗里斯产物的量。
实施例1在受到氮气保护的间歇式反应管中加入127.0g聚碳酸酯A和作为清除剂的1.87g(6.12×10-3mol)2-萘甲酸酯2-甲酯基-苯基(2-CMPN)。在氮气保护下在常压下将混合物加热到300℃，搅拌30分钟。从反应管中取出聚合物样品进行分析。分析结果汇总在表2中。
实施例2重复实施例1，只是用1.95g(6.12×10-3mol)2-甲酯基-苯基-2-硬脂酸酯(2-CMPS)作为清除剂。从反应管中取出聚合物样品进行分析。分析结果汇总在表2中。
实施例3重复实施例1，只是用2.35g(6.12×10-3mol)碳酸2-甲酯基-苯基-对枯基苯基酯(2-CMPpCC)作为清除剂。从反应管中取出聚合物样品进行分析。分析结果汇总在表2中。
实施例4在制备聚碳酸酯的实施例1(含2-CMPN)中，应用0.5mbar的真空度，，在300℃下反应再进行30分钟。从反应管中取出聚合物样品进行分析。分析结果汇总在表2中。
实施例5在制备聚碳酸酯的实施例2(含2-CMPS)中，应用0.5mbar的真空度，，在300℃下反应再进行30分钟。从反应管中取出聚合物样品进行分析。分析结果汇总在表2中。
实施例6在制备聚碳酸酯的实施例3(含2-CMPpCC)中，应用0.5mbar的真空度，，在300℃下反应再进行30分钟。从反应管中取出聚合物样品进行分析。分析结果汇总在表2中。
实施例7在由预聚合釜和水平搅拌聚合釜组成的连续反应系统中制备聚碳酸酯。将摩尔比为1.08∶1的双酚A和碳酸二苯酯连续加入加热的搅拌槽，在该搅拌槽内形成均匀溶液。约250μeq(2.5×10-4mol/mol BPA)氢氧化四甲铵和1μeq(1×10-6mol/mol BPA)NaOH作为催化剂加入溶液中。将该溶液连续加入依次排列的预聚合釜和水平搅拌聚合釜，进行缩聚反应，生产的实施例7的原料聚合物“B”出现在第二预聚合釜的出口物流中，聚合物“B”的Mw是8759g/mol，Mn是4710g/mol，封端度约为55％。该物质的特性粘度IV约为0.218dl/g。利用加热的静态混合器将碳酸2-甲酯基-苯基-苯基酯(2-CMPPC)作为清除剂加入预聚合釜的熔融聚合物出口物流(水平搅拌聚合釜的入口物流)中，其加入量是相对于熔融聚合物物流的1.95wt％。在水平搅拌聚合釜中处理含2-CMPPC的聚合物物流，直至重均分子量Mw增加至约17000-20000，数均分子量Mn增加至约7500-9000。该聚合物的封端度提高约10-20％。将得到的聚合物进行分析。结果汇总在表3中。
实施例8用碳酸2-丙酯基-苯基-苯基酯(2-CPrPPC)作为清除剂重复实施例7的方法，其加入量是相对于熔融聚合物物流的2.15wt％。将得到的聚合物进行分析。结果汇总在表3中。
实施例9向受到氮气保护的间歇式反应管中加入50g聚碳酸酯C和作为清除剂的0.8390g(2.79×10-3mol)碳酸2-丙酯基-苯基-苯基-酯(2-CPrPPC)。将混合物加热到300℃，在0.5mbar压力下反应20分钟。从反应管中取出聚合物样品进行分析。分析结果汇总在表4中。
实施例10向受到氮气保护的间歇式反应管中加入50g聚碳酸酯D和作为清除剂的0.5901g(2.17×10-3mol)碳酸2-甲酯基-苯基-苯基酯(2-CMPPC)。将混合物加热到300℃，在0.5mbar压力下反应20分钟。从反应管中取出聚合物样品进行分析。分析结果汇总在表4中。
对比实施例1重复实施例1，不向反应管中加入清除剂，而是加入1.31g(6.12×10-3mol)碳酸二苯酯。从反应管中取出聚合物样品进行分析。分析结果汇总在表2中。
对比实施例2在制备聚碳酸酯的对比实施例1(含加入的DPC)中，应用0.5mbar的真空度，，在300℃下反应再进行30分钟。从反应管中取出聚合物样品进行分析。分析结果汇总在表2中。
对比实施例3重复实施例7，不加入清除剂，而是加入碳酸二苯酯。从聚合釜中取出聚合物样品进行分析。分析结果汇总在表3中。
对比实施例4重复实施例7，只是不加入清除剂。从聚合釜中取出聚合物样品进行分析。分析结果汇总在表3中。
对比实施例5向受到氮气保护的间歇式反应管中加入25g聚碳酸酯C。将混合物加热到300℃，在0.5mbar压力下反应20分钟。从反应管中取出聚合物样品进行分析。分析结果汇总在表4中。
对比实施例6向受到氮气保护的间歇式反应管中加入25g聚碳酸酯D。将混合物加热到300℃，在0.5mbar压力下反应20分钟。从反应管中取出聚合物样品进行分析。分析结果汇总在表4中。
表2
表3
表权利要求
1.一种制备反应性反应副产物含量低的聚碳酸酯树脂的方法，该方法包括下述步骤(a)在熔融酯交换反应中使碳酸二芳基酯和二元酚反应，生成一种组合物，其含有聚碳酸酯聚合物，和一种或多种反应副产物，选自线型弗里斯产物、一元酚和二元酚；(b)向该组合物中加入清除剂，形成混合物，所述清除剂具有下述结构式 其中，R1是烷氧基、苯氧基、苄氧基或苯基，R2是取代或未取代的C1-C30烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基或C6-C30芳氧基；(c)在高温下将混合物处理一段时间，使清除剂和线型弗里斯产物反应生成封端线型弗里斯产物，和一元酚和二元酚反应生成封端一元酚和二元酚及邻位取代酚；和(d)将邻位取代酚从处理的混合物中分离，从而生成含有低含量的反应性反应副产物的聚碳酸酯树脂。
2.一种将聚碳酸酯树脂组合物改性的方法，该组合物含有一种或多种选自线型弗里斯产物、一元酚和二元酚的不需要的组分，该方法包括下述步骤(a)向组合物中加入清除剂，形成混合物，所述清除剂具有下述结构式 其中，R1是烷氧基、苯氧基、苄氧基或苯基，R2是取代或未取代的C1-C30烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基或C6-C30芳氧基；(b)在高温下将混合物处理一段时间，使清除剂和线型弗里斯产物反应生成封端线型弗里斯产物，和一元酚和二元酚反应生成封端一元酚和二元酚及邻位取代酚；和(c)将邻位取代酚从处理的混合物中分离，从而生成含有低含量不需要组分的聚碳酸酯树脂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，R1选自甲氧基、正丙氧基、苯氧基和苄氧基。
4.根据上述权利要求任一的方法，其中，R2被取代基取代，该取代基选自烷氧羰基、苯氧羰基、苄氧羰基、2-(烷氧羰基)苯氧羰基、2-(苯氧羰基)苯氧羰基、2-(苄氧羰基)苯氧羰基、2-(烷氧羰基)苯氧羰基氧基、2-(苯氧羰基)苯氧羰基氧基和2-(苄氧羰基)苯氧羰基氧基。
5.根据上述权利要求任一的方法，其中，向其中加入清除剂的聚碳酸酯的Mn是2000-16000g/mol，优选5000-15000g/mol，更优选7000-14000g/mol。
6.根据上述权利要求任一的方法，其中，清除剂的添加量是使清除剂与游离OH含量的摩尔比是0.5-2，优选0.8-1.3。
7.根据上述权利要求任一的方法，其中，该方法在间歇式反应器中进行。
8.根据上述权利要求任一的方法，其中，该方法在连续反应系统中进行。
全文摘要
反应副产物含量低的聚碳酸酯树脂可以用下述方法制备向聚碳酸酯树脂中加入式(1)的清除剂，其中，R
文档编号C08G64/00GK1610716SQ02826418
公开日2005年4月27日 申请日期2002年9月26日 优先权日2001年11月14日
发明者汉斯·P·布拉克, 丹尼斯·卡利克, 詹姆斯·A·塞拉, 利纳·普拉达 申请人:通用电气公司