专利名称：聚乳酸系树脂发泡粒子和该发泡粒子成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及适于模内成型的聚乳酸系树脂发泡粒子和该发泡粒子的模内成型体。
背景技术：
近年来，对于地球环境的意识不断提高，代替以往以石油资源为原料的通用树脂，作为碳中性材料的聚乳酸系树脂受到关注。聚乳酸系树脂可将玉米等植物作为起始原料来制作，从碳中性的观点出发，是环境低负荷型的热可塑性树脂。所述聚乳酸系树脂被期待可用作对环境温和的植物来源的发泡用通用树脂，而进行以聚乳酸系树脂为原料的发泡体的研究。其中，聚乳酸系树脂发泡粒子成型体特别有希望成为具有下述可能性的物质可以与以往的聚苯乙烯树脂发泡粒子成型体、聚烯烃树脂发泡粒子成型体相同地，不受形状的制约地通过模内成型得到期望形状的发泡体，还可以容易地进行对应于轻量性、缓冲性、绝热性等目的的物性设计，进行了专利文献I 7中记载的发明。
现有技术文献 专利文献
专利文献I :日本特开2000-136261号公报 专利文献2 :日本特开2004-83890号公报 专利文献3 :日本特开2006-282750号公报 专利文献4 :日本特开2006-282753号公报 专利文献5 :日本特开2009-62502号公报 专利文献6 :日本特开2007-100025号公报 专利文献7 :国际公开公报W02008/123367。
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献I中公开了，在结晶度达到O 20%的范围的温度范围下，浸渗了正戊烷等挥发型发泡剂的聚乳酸等脂肪族聚酯的发泡性树脂粒子。但是，由专利文献I中记载的聚乳酸系树脂得到的发泡粒子成型体由于是将发泡性树脂粒子填充于模具内并利用热风使该树脂粒子发泡的同时使粒子彼此相互熔合而成的，因此具有下述问题成型体的部分间的密度不均较大，发泡粒子彼此的熔合性、尺寸稳定性不充分，机械物性也不充分。专利文献2中公开了一种发泡粒子，其由含有50摩尔％以上的乳酸成分单元，热流束差示扫描热量测定中的吸热量与发热量之差为OJ/g以上且小于30J/g，且吸热量为15J/g以上的结晶化尚未充分进行状态的聚乳酸系树脂构成。但是，专利文献2中记载的聚乳酸系树脂发泡粒子虽然在模内成型时的发泡粒子相互的熔合性、二次发泡性的方面确认到改良，但要得到复杂形状的发泡粒子成型体时，发泡粒子相互的熔合有时变得不充分，要得到厚度大的成型体时，成型体的中心部的发泡粒子相互的熔合有时变得不充分等，在熔合性方面尚留有应改善的余地。
专利文献3、专利文献4中公开了通过使聚乳酸系树脂粒子中含有特定的热熔合性改良剂，而与不含该改良剂的聚乳酸系树脂粒子相比，可以通过更低成型温度下的加热进行模内成型的聚乳酸系树脂发泡粒子。但是，专利文献3、专利文献4中记载的发泡粒子也与专利文献2中记载的发泡粒子相同地，在要得到复杂形状或厚度大的发泡粒子成型体时的发泡粒子相互的熔合性方面，尚留有应改善的余地。专利文献5中公开了热处理后的特定吸热量(Rendo)处于特定范围，热处理前的吸热量(Bendo :J/g)与发热量(Bexo :J/g)具有特定关系，发泡粒子表层部的热处理前的发热量(Bs :J/g)与中央部的发热量(Be :J/g)具有特定关系的聚乳酸系树脂发泡粒子。该聚乳酸系树脂发泡粒子是发泡粒子的结晶化没有整体地进行的状态的发泡粒子，且是与发泡粒子的中央部相比，表层部的结晶化尚未进行的状态的发泡粒子，发泡粒子相互的熔合性优异，可以制造具有大的厚度的成型体、具有复杂形状的成型体。但是，为了使发泡粒子相互的熔合性变得良好，需要如上所述控制发泡粒子的结晶度，因此需要严格的温度管理等，在生产率方面存在问题。例如，在制造树脂粒子时进行急冷，得到结晶度非常低的树脂粒子是比较容易的，但在浸渗发泡剂的工序、以及加热含有发泡剂的树脂粒子进行发泡的工序中，若不进行严格的温度、时间的管理，则所得发泡粒子的发泡倍率、热特性的再现性会变差，不能稳定地得到熔合性良好的发泡粒子成型体产品，因此发泡粒子成型体的生产率方面期望进一步的改良。另外，制造挤出发泡体、并将其切断而得的发泡粒子公开在专利文献6中。该发泡粒子可通过模内成型得到耐热性、机械强度优异的聚乳酸系树脂发泡体。但是，由于为了使耐热性提高而必须使用结晶性较高的聚乳酸系树脂，因此构成发泡粒子的聚乳酸树脂的结晶度容易变高，所以存在不能稳定地得到熔合性良好的发泡粒子成型体的问题。专利文献7中公开了，使含有发泡剂的聚乳酸系树脂由挤出机通过喷嘴模具挤出，一边使挤出物发泡一边利用旋转刀片切断，制造聚乳酸系树脂发泡粒子，通过剪切应力使该发泡粒子飞散，并与设置于喷嘴模具前方的冷却构件碰撞来进行冷却的聚乳酸系树脂发泡粒子的制造方法。根据该方法，为了得到模内成型性良好的发泡粒子，刚挤出发泡后的急冷操作必不可少，由于该急冷操作，存在难以得到发泡倍率高的发泡粒子的问题。 本发明的课题在于提供适于模内成型的聚乳酸系树脂发泡粒子，其可以不受发泡粒子成型体的目标形状所限制而稳定地制造发泡粒子相互的熔合性优异的发泡粒子成型体。用于解决技术问题的方法
根据本发明，提供以下所示的聚乳酸系树脂发泡粒子。[I]聚乳酸系树脂发泡粒子，其是以聚乳酸系树脂为基材树脂的发泡粒子，其特征在于，根据JIS K7122 (1987年)中记载的热流束差示扫描热量测定法，以下述的条件I求出的该发泡粒子整体的吸热量(Br endo) [J/g]、该发泡粒子表层部的吸热量(Brs endo)[J/g]和该发泡粒子中心部的吸热量(Brc endo) [J/g]满足下述式(I)和式(2)
(Br endo) >25(I)
(Brc endo) > (Brs endo) ^ O(2)
条件I
[测定试样的制备](发泡粒子表层部的吸热量测定试样)
对发泡粒子的含有表面的表层部分进行切削处理，收集表层部分作为试验片；另外，在切削处理时，使得从I个发泡粒子的整个表面采集切削处理前的发泡粒子的粒子重量的1/6 1/4的重量的测定试样；
(发泡粒子中心部的吸热量测定试样)
切削除去发泡粒子的整个表面，采集切削处理前的发泡粒子的粒子重量的1/5 1/3的重量的发泡粒子剩余部作为测定试样；
[吸热量的测定]
各吸热量、(Br :endo)、(Brs :endo)或(Brc endo)的测定值是基于下述DSC曲线求得的值，该DSC曲线是将聚乳酸系树脂发泡粒子、由该发泡粒子的表层部采集的测定试样或 由该发泡粒子的中心部采集的测定试样I 4mg，根据JIS K7122 (1987年)中记载的热流束差示扫描热量测定法，在加热至较熔解峰结束温度高30°C的温度进行熔融，在该温度保持10分钟后，以冷却速度2V /min冷却至110°C，在该温度保持120分钟后，以冷却速度2V /min冷却至40°C的热处理后，再次以加热速度2°C /min加热至较熔解峰结束时高30°C的温度进行熔融时得到的。[2]上述[I]所述的聚乳酸系树脂发泡粒子，其特征在于，根据JIS K7122 (1987年)中记载的热流束差示扫描热量测定法，以下述条件2求出的所述发泡粒子中心部的吸热量(Bfc :endo) [J/g]与发热量(Bfc :exo) [J/g]满足下述式(3):
40 > [(Bfc endo) - (Bfc exo)] > 10(3)
条件2
[吸热量和发热量的测定]
吸热量(Bfc :endo)和发热量(Bfc exo)的测定是基于下述DSC曲线求得的值,该DSC曲线是利用前述条件I的发泡粒子中心部的吸热量测定试样的制备方法，将由发泡粒子的中心部采集的测定试样I 4mg，根据JIS K7122 (1987年)中记载的热流束差示扫描热量测定法，以加热速度2°C /min从23°C加热至较熔解峰结束时高30°C的温度进行熔融时得到的。[3]上述[I]或[2]所述的聚乳酸系树脂发泡粒子，其特征在于，聚乳酸系树脂发泡粒子的表观密度为25 400g/L。[4]上述[I] [3]中任一项所述的聚乳酸系树脂发泡粒子，其特征在于，聚乳酸系树脂发泡粒子的平均气孔(気泡)直径为30 500 μ m。[5]上述[I] [4]中任一项所述的聚乳酸系树脂发泡粒子，其特征在于，发泡粒子包含由聚乳酸系树脂构成的芯层、与相对于该芯层位于表面侧并由聚乳酸系树脂构成的外层，构成所述芯层的聚乳酸系树脂的软化点(A) [ V ]与构成所述外层的聚乳酸系树脂的软化点(B) [°C]之差[(A)- (B)]超过(TC且为105°C以下。[6]上述[I] [5]中任一项所述的聚乳酸系树脂发泡粒子一体地熔合而成的松密度15 300g/L的聚乳酸系树脂发泡粒子成型体。发明效果
本发明的聚乳酸系树脂发泡粒子通过发泡粒子整体具有特定的吸热量(Br endo) [J/g]，该发泡粒子表层部的吸热量(Brs endo) [J/g]与该发泡粒子中心部的吸热量(Brc endo) [J/g]满足特定的关系，从而使发泡粒子的基材树脂的结晶化管理变得容易，可以在宽泛温度范围的模内成型条件下得到熔合性优异的聚乳酸系树脂发泡粒子成型体。另外，通过使用本发明的聚乳酸系树脂发泡粒子，可以得到厚度大的发泡粒子成型体、复杂形状的发泡粒子成型体。进而，对于本发明的聚乳酸系树脂发泡粒子来说，通过发泡粒子中心部的吸热量(Bfc endo) [J/g]与发热量(Bfc :eX0) [J/g]满足特定的关系，尤其成为模内成型时的二次发泡性与耐收缩性良好的发泡粒子，成为模内成型时的温度调整容易、所得发泡粒子成型体的收缩率小的发泡粒子。进而，对于本发明的聚乳酸系树脂发泡粒子来说，通过包含由聚乳酸系树脂构成的芯层、与相对于该芯层位于表面侧并由聚乳酸系树脂构成的外层，构成前述芯层的聚乳酸系树脂的软化点(A) [°C]与构成前述外层的聚乳酸系树脂的软化点(B) [°C]之差[(A) - (B)]超过 0°C且为 105°C 以下，由此上述的吸热量(Br endo, Brs endo, Brc endo)等变得确切地得到调整。 另外，本发明的聚乳酸系树脂发泡粒子成型体由于外观良好且发泡粒子相互的熔合性也优异，因此是可以充分地表现出基材树脂所具有的物性和伴随充分发泡的物性提高效果的优异的发泡粒子成型体。另外，通过热处理(热定型)充分提高了结晶度的本发明的聚乳酸系树脂发泡粒子成型体结合上述物性提高效果而成为常温使用时的机械物性方面更优异的发泡粒子成型体。
[图I]图I是表示通过热流束差示扫描量热计求出的测定试样的吸热量(Brendo)的DSC曲线的示例。[图2]图2是表示通过热流束差示扫描量热计求出的测定试样的吸热量(Brendo)的DSC曲线的示例。[图3]图3是表示通过热流束差示扫描量热计求出的测定试样的发热量(Bfc6叉0)和吸热量(13;1^ endo)的DSC曲线的示例。[图4]图4是表示通过热流束差示扫描量热计求出的测定试样的发热量(Bfcexo)和吸热量(Bfc endo)的DSC曲线的示例。[图5]图5是表示通过热流束差示扫描量热计求出的测定试样的发热量(Bfcexo)和吸热量(Bfc endo)的DSC曲线的示例。[图6]图6是表示具有芯层与外层的发泡粒子的发泡粒子表层部与发泡粒子中心部的关系的附图。
具体实施例方式以下，对本发明的聚乳酸系树脂发泡粒子进行详细说明。构成本发明的聚乳酸系树脂发泡粒子(以下，也简称为“发泡粒子”)的基材树脂是聚乳酸系树脂。该聚乳酸系树脂包括聚乳酸、或聚乳酸与其它树脂的混合物。应予说明，该聚乳酸优选为含有50摩尔％以上来源于乳酸的成分单元的聚合物。作为该聚乳酸，包括例如(a)乳酸的聚合物、(b)乳酸与其它脂肪族羟基羧酸的共聚物、(C)乳酸、脂肪族多元醇与脂肪族多元羧酸的共聚物、Cd)乳酸与脂肪族多元羧酸的共聚物、Ce)乳酸与脂肪族多元醇的共聚物、Cf)由上述(a) (e)的任意组合所得的混合物等。另外，该聚乳酸中还包括被称作立构复合物聚乳酸、立构嵌段聚乳酸的聚乳酸。应予说明，作为乳酸的具体例，可举出L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或作为它们的环状二聚体的L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯或它们的混合物。作为上述(b)中的其它脂肪族羟基羧酸，可举出乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基已酸、羟基庚酸等。另外，作为上述(C)和(e)中的脂肪族多元醇，可举出乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1，4_环己烷二甲醇、新戊二醇、十亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。另外，作为上述(c)和(d)中的脂肪族多元羧酸，可举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、琥珀酸酐、己二酸酐、均苯三甲酸、丙烷三甲酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐等。作为本发明中使用的聚乳酸的制造方法的具体例，可举出例如以乳酸或乳酸与 脂肪族羟基羧酸的混合物为原料，进行直接脱水缩聚的方法(例如，美国专利第5310865号中所示的制造方法)、对乳酸的环状二聚体(交酯)进行聚合的开环聚合法(例如，美国专利2758987号中公开的制造方法)、将乳酸与脂肪族羟基羧酸的环状二聚体，例如，丙交酯或乙交酯与ε -己内酯，在催化剂的存在下进行聚合的开环聚合法(例如，美国专利4057537号中公开的制造方法)、对乳酸、脂肪族二元醇与脂肪族二元酸的混合物进行直接脱水缩聚的方法(例如，美国专利第5428126号中公开的制造方法)、将乳酸、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸与聚合物在有机溶剂存在下进行缩合的方法(例如，欧州专利公报第0712880 Α2号中公开的制造方法)、将乳酸聚合物在催化剂的存在下进行脱水缩聚反应，由此制造聚酯聚合物时，在至少一部分工序中进行固相聚合的方法等，但其制造方法没有特别限定。另外，可以使少量的甘油之类的脂肪族多元醇、丁烷四甲酸之类的脂肪族多元酸、多糖类等的多元醇类共存、进行共聚，也可以使用多异氰酸酯化合物等的粘合剂(高分子链延长剂)来提高分子量。另外，也可以通过以季戊四醇等多元脂肪族醇为代表的分支剂进行分支化。另外，本发明中使用的聚乳酸优选分子链末端被封端。由此，可以更切实地抑制聚乳酸系树脂发泡粒子的制造过程中的水解，可耐受模内成型的前述聚乳酸系树脂发泡粒子变得容易获得。进而，由模内成型所得的聚乳酸系树脂发泡粒子成型体(以下，也简称为发泡粒子成型体)的耐久性也提高。作为上述封端剂，可使用例如碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物等。它们之中，优选碳二亚胺化合物。具体地，双(二丙基苯基)碳二亚胺(例如，7 ^ ^ 一社制Stabaxol I-LF)等芳香族单碳二亚胺、芳香族聚碳二亚胺(例如，7 -i > 一社制Stabaxol P、9 ^一社制Stabaxol P400等)、聚(4_4’_ 二环己基己烷碳二亚胺)等脂肪族聚碳二亚胺(例如日清纺H力)I (株)制力 > 术卜LA-1)等。这些封端剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，封端剂的含量相对于聚乳酸100重量份优选为O. I 5重量份、更优选为O. 5 3重量份。如此，本发明中使用的聚乳酸优选为经选自碳二亚胺化合物、环氧化合物、和异氰酸酯化合物中的I种以上改性剂进行改性的改性聚乳酸系树脂，更优选为经碳二亚胺化合物改性的改性聚乳酸。另外，构成本发明的发泡粒子的基材树脂中，可在不损害本发明目的、效果的范围类混合如上所述的其它树脂。应予说明，此时对于本发明中的前述吸热量或发热量的构成要素来说，由于混合其它树脂导致数值发生改变，因而关于以聚乳酸与其它树脂的混合树脂作为基材树脂时的本发明的前述吸热量或发热量的构成要素，不是由混合树脂构成的基材树脂，而是构成基材树脂的聚乳酸与其它树脂之中，仅聚乳酸满足本发明的前述吸热量或发热量的构成要素即可。聚乳酸与其它树脂的混合树脂中优选含有50重量％以上、更优选70重量％以上、进一步优选90重量％以上的聚乳酸。应予说明，作为可与聚乳酸混合的其它树脂，可举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树月旨、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等，其中优选为至少含有35摩尔％脂肪族酯成分单元的生物降解性脂肪族聚酯系树脂。作为此时的脂肪族聚酯系树脂，可举出上述聚乳酸系树脂之外的羟基酸缩聚物、聚己内酯等内酯的开环聚合物、和聚琥珀酸丁二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚琥珀酸己二酸丁二醇酯，聚(丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯)等脂肪族多元醇与脂肪族多元羧酸的缩聚物等。 另外，发泡粒子可以通过在前述基材树脂中添加，例如，黑色、灰色、茶色、蓝色、绿色等着色颜料或染料等以往公知的着色法而获得着色的发泡粒子和发泡粒子成型体。作为具体例，在通过后述的分散介质放出发泡方法制造本发明的发泡粒子的情形中，在向耐压密闭容器内加入聚乳酸系树脂粒子、分散介质、发泡剂时，通过同时添加着色颜料或染料，可以得到着色的聚乳酸系树脂发泡粒子、以及发泡粒子成型体。作为着色剂，可举出有机系、无机系的颜料、染料等。作为这类颜料和染料，可以使用公知的。另外，作为可配合在本发明的发泡粒子中的添加剂，除了上述着色剂之外，还可举出阻燃剂、防静电剂、耐气候剂、导电性赋予剂等。应予说明，假定废弃或再循环时，则不优选以高浓度配合前述添加剂。另外，在基材树脂中直接添加着色颜料、染料等添加剂时，可以将添加剂直接混炼于基材树脂中，通常考虑分散性等而制作添加剂的母料，将其与基材树脂进行混炼是优选的。上述添加剂根据添加剂的种类而不同，通常，相对于基材树脂100重量份，优选为O. 001 20重量份，进一步优选为O. 01 5重量份。接着，详细说明本发明的聚乳酸系树脂发泡粒子在以聚乳酸系树脂为基材树脂的同时，发泡粒子整体具有特定的吸热量(Br :endo),发泡粒子表层部的吸热量(Brs endo)与发泡粒子中心部的吸热量(Brc endo)具有特定的关系。本发明的聚乳酸系树脂发泡粒子中，要求通过热流束差示扫描热量测定法以下述条件I求出的热处理后的发泡粒子整体的吸热量(Br endo) [j/g]满足下述式(I)
(Br endo) >25(I)
上述式(I)中，(Br :endo)大于25 [J/g]意指,在以构成发泡粒子的聚乳酸的结晶化充分进行的条件进行了热处理时，由该聚乳酸所得的发泡粒子的结晶成分的量为多的状态。即，意指通过充分热处理提高构成发泡粒子的聚乳酸的结晶度，由此可得到结晶度提高的发泡粒子成型体。因此，可以期待最终所得发泡粒子成型体的机械强度、高温时的压缩强度等耐热性得到提高。由该观点出发，(Br :endo)优选为30J/g以上、进一步优选为35J/g以上。另外，(Br endo)的上限为大致70J/g、进而60J/g。进一步地，本发明发泡粒子中，热处理后的发泡粒子表层部的吸热量(Brs endo)[J/g]与热处理后的发泡粒子中心部的吸热量(Brc endo) [J/g]的关系需要满足下述式
(2)
(Brc endo) >(Brs endo) ^ O(2)
满足前述式(2)的关系意指，在以构成发泡粒子表层部和发泡粒子中心部的聚乳酸的结晶化充分进行的条件对发泡粒子进行了热处理时，则成为构成发泡粒子的表层部的聚乳酸的结晶成分的量比构成发泡粒子的中心部的聚乳酸的结晶成分的量少的状态。这意味着满足式(2)的关系的发泡粒子可通过充分的热处理提高发泡粒子中心部的聚乳酸的结晶度，主要是提高发泡粒子中心部的聚乳酸的结晶度，由此作为发泡粒子整体，则变得满足前述式(I)。即，满足式(2)的关系的发泡粒子可以通过热处理使发泡粒子整体的耐热性等提闻。 另一方面，发泡粒子表层部的聚乳酸即使通过充分的热处理，结晶度也比发泡粒子中心部低，因此，对于满足式(2)的关系的发泡粒子，发泡粒子表面的软化点低。所以，该发泡粒子不论发泡粒子制造前后的热经历如何，均是在模内成型时的发泡粒子相互的热熔合性方面表现出优异熔合性的发泡粒子。从上述观点出发，为了进一步提高发泡粒子表面的熔合性，发泡粒子表层部的吸热量(Brs endo)优选为35J/g以下(还包含O)。另外，为了提高发泡粒子的中心部的耐热性、机械强度，发泡粒子中心部的吸热量(Brc endo)优选为30J/g以上、进一步优选为35J/g以上。另外，(Brc endo)的上限大致为70J/g、进而为60J/g。另外，(Brc endo)与(Brs endo)优选具有3J/g以上的热量差、进一步优选具有4J/g以上的热量差。应予说明，在满足前述式(2)的范围内，构成发泡粒子表层部的聚乳酸可以是非晶性聚乳酸，也可以是非晶性聚乳酸与结晶性聚乳酸的混合树脂。另外，从上述熔合性等的理由出发,优选(Brc endo)与(Brs endo)的值大不相同，但实际上差异却不很大。作为其原因，认为是，例如，在通过后述具有特定软化点差的芯层与相对于该芯层位于表面侧的外层来制备用于得到发泡粒子的聚乳酸系树脂粒子的情形中，从测定试样的由发泡粒子切出的关系来说，难以将仅包含该外层的部分采集作为发泡粒子的表层部来测定(Brs :endo)。因此，作为实际的(Brs endo)的测定试样，变得采用由还含有该芯层的一部分的外层构成的发泡粒子表层部，因此(Brs endo)的值接近于(Brc endo)的值。本说明书中，发泡粒子整体的吸热量(Br endo) [J/g]、发泡粒子表层部的吸热量(Brs endo) [J/g]和该发泡粒子中心部的吸热量(Brc endo) [J/g]是根据JIS K7122(1987年)中记载的热流束差示扫描热量测定法，以下述条件I求出的测定值。条件I [测定试样的制备]
(发泡粒子整体的吸热量测定试样)
将发泡粒子在基本不切断的情况下作为测定试样。(发泡粒子表层部的吸热量测定试样)对含有发泡粒子的表面的表层部分进行切削处理，收集表层部分作为测定试样。应予说明，在切削处理时，使得从I个发泡粒子的整个表面采集切削处理前的发泡粒子的粒子重量的1/6 1/4的重量的测定试样。具体地，使用切割刀、切片机等对表层部分进行切削处理，收集该表层部分供测定即可。其中，此时需要注意的方面是，必需切除I个发泡粒子的该表层部分整面，且使由I个发泡粒子切除的该表层部分的重量在切削处理前的发泡粒子的粒子重量的1/6 1/4的范围内。(发泡粒子中心部的吸热量测定试样)
切削除去发泡粒子的整个表面，采集切削处理前的发泡粒子的粒子重量的1/5 1/3的重量的发泡粒子剩余部作为测定试样。具体地，以切出不含发泡粒子的表面的内部的发泡层为目的，用切削刀等进行切削处理，将该发泡粒子中心部供测定即可。其中，此时需要注意的方面是，必需切除I个发泡粒子的整个表面，且尽量以与发泡粒子的中心具有相同中心的方式，在切削处理前的发泡粒子的粒子重量的1/5 1/3的范围内切出发泡粒子中心部。此时，使切出的测定试样尽量与切削处理前的发泡粒子的形状具有相似的关系。 [吸热量的测定]
各吸热量、(Br :endo)、(Brs :endo)或(Brc endo)的测定值是基于下述DSC曲线求得的值，该DSC曲线是将聚乳酸系树脂发泡粒子、由该发泡粒子的表层部采集的试验片或由该发泡粒子的中心部采集的测定试样I 4mg，根据JIS K7122C1987年)中记载的热流束差示扫描热量测定法，在加热至较熔解峰结束温度高30°C的温度进行熔融，在该温度保持10分钟后，以冷却速度2V /min冷却至110°C，在该温度保持120分钟后，以冷却速度2V /min冷却至40°C的热处理后，再次以加热速度2V /min加热至较熔解峰结束时高30°C的温度进行熔融时得到的DSC曲线(以下，也称作第二次DSC曲线)。应予说明，在(Brs endo),(Brc :endo)的测定试样采集时，由I个发泡粒子得到的测定试样不足I 4mg时，需要对多个发泡粒子进行上述测定试样采集操作，在I 4mg的范围内制备测定试样。另外，在(Br endo)的测定试样采集时，I粒发泡粒子的重量超过4mg时，需要对发泡粒子进行二等分等，等分为相同形状而在I 4mg的范围内制备测定试样。所以，本发明中，前述(Br :endo)、(Brs :endo)和(Brc :endo)是针对如下所述采集的试样进行测定和定义的。(a)对随机选择的一个发泡粒子的表面部分进行切削收集，得到第I试验试样。该切削收集如下进行将发泡粒子的外周表面全部除去，且使第I试验试样的重量为切削前的发泡粒子的重量的1/6 1/4 ；
(b)收集的第I试验试样的重量不足Img时，直至得到总计I 4mg的第I试验试样为止，对随机选择的一个以上的更多发泡粒子重复上述(a)的步骤；
(c)切除随机选择的其它发泡粒子的表面部分，留下第2试验试样。该切除如下进行将发泡粒子的外周表面全部切削，使第2试验试样的重量为切除前的发泡粒子的重量的1/5 1/3 ；
(b)所得的第2试验试样的重量不足Img时，直至得到总计I 4mg的第2试验试样为止，对随机选择的一个以上的更多发泡粒子重复上述(c)的步骤；
Ce)进一步地随机选择一个发泡粒子，得到第3试验试样；
Cf)对于第I试验试样I 4mg、第2试验试样I 4mg、第3试验试样I 4mg,在各自加热至较熔解峰结束温度高30°C的温度进行熔融，在该温度保持10分钟后，以冷却速度2V /min冷却至110°C，在该温度保持120分钟后，以冷却速度2V /min冷却至40°C的热处理后，再次以加热速度2V Mn加热至较熔解峰结束时高30°C的温度进行熔融的热流束差示扫描热量测定，根据JIS K7122 (1987年)来进行，求出DSC曲线；和
(g) (Brs :endo)是第I试验试样的DSC曲线中的吸热峰的热量,(Brc :endo)是第2试验试样的DSC曲线中的吸热峰的热量，(Br endo)是第3试验试样的DSC曲线中的吸热峰的热量。应予说明，吸热量(Br endo)是如下求得的值如图I所示，将吸热峰从第二次DSC曲线的吸热峰的低温侧的基线偏离的点作为点a，将吸热峰返回至高温侧的基线的点作为点b,由连接点a与点b的直线、与DSC曲线所围住的表示吸热量的部分的面积求出。另外，调节装置以使基线尽可能为直线，基线无论如何也如图2所示那样弯曲时，将吸热峰的低温侧的弯曲的基线维持该曲线的弯曲状态进行向高温侧延长的作图，将吸热峰从该弯曲的低温侧的基线偏离的点作为点a、将吸热峰的高温侧的弯曲的基线维持该曲线的弯曲 状态进行向低温侧延长的作图，将吸热峰返回至该弯曲的高温侧基线的点作为点b。另外，吸热量(Brs :endo)、吸热量(Brc endo)也是由第二次DSC曲线，与(Br endo)相同地确定基线，由连接点a与点b的直线、与DSC曲线所围住的表示吸热量的部分的面积求出。应予说明，上述吸热量(Br :endo)、(Brs endo)> (Brc endo)的测定中，作为测定试样的DSC曲线的测定条件，采用在110°C下保持120分钟、2°C /min的冷却速度和2°C /min的加热速度的原因是为了求出大力促进了由聚乳酸系树脂构成的测定试样的结晶化的状态下的吸热量(Br endo)> (Brs endo)> (Brc :endo)。本发明的聚乳酸系树脂发泡粒子，由于发泡粒子整体具有特定的吸热量(Br :endo)，因而通过进行了热处理的发泡粒子的模内成型、或发泡粒子的模内成型后的发泡粒子成型体的热处理，可以得到机械强度、高温时的压缩强度优异的发泡粒子成型体。进一步地，对于该发泡粒子，不论是否如前所述发泡粒子整体满足特定的吸热量(Br endo)的条件，通过发泡粒子表层部的吸热量(Brs endo)比发泡粒子中心部的吸热量(Brc :endo)低，因此不论发泡粒子的热经历如何，均是可将发泡粒子表面的软化温度较低地保持的发泡粒子，是模内成型时的熔合性优异的发泡粒子。本发明的聚乳酸系树脂发泡粒子中，通过热流束差示扫描热量测定法以下述条件2求出的热处理前的发泡粒子中心部的吸热量(Bfc :endo) [J/g]与发热量(Bfc :exo) [J/g]优选满足下述式(3):
40 > [(Bfc endo) - (Bfc exo)] > 10(3)
条件2
[测定试样的制备]
(发泡粒子中心部的吸热量和发热量测定试样)
与前述条件I的发泡粒子中心部的吸热量测定试样的制备方法相同地切削除去发泡粒子的整个表面，采集切削处理前的发泡粒子的粒子重量的1/5 1/3的重量的发泡粒子剩余部分作为测定试样。[吸热量和发热量的测定]
吸热量(Bfc :endo)和发热量(Bfc exo)的测定是基于下述DSC曲线求得的值,该DSC曲线是将由发泡粒子的中心部采集的测定试样I 4mg，根据JIS K7122C1987年)中记载的热流束差示扫描热量测定法，以加热速度2°C /min从23°C加热至较熔解峰结束时高30°C的温度进行熔融时所得的DSC曲线(以下，也成为第一次DSC曲线)。应予说明，由I个发泡粒子得到的测定试样不足I 4mg时，需要对多个发泡粒子进行上述测定试样采集操作，在I 4mg的范围内制备测定试样。所以，本发明中，前述(Bfc endo)与(Bfc exo)如下所述进行测定、定义。(h)切除随机选择的一个发泡粒子的表面部分，留下第4试验试样。该切除如下进行将发泡粒子的外周表面全部切削，使第4试验试样的重量为切除前的发泡粒子的重量的 1/5 1/3 ；
(i )所得的第4试验试样的重量不足Img时，直至得到总计I 4mg的第4试验试样为止，对随机选择的一个以上的更多发泡粒子重复上述(h)的步骤；
(j)对于第4试验试样I 4mg,将第4试验试样以加热速度2V /min从23°C加热至 较熔解峰结束时高30°C的温度的热流束差示扫描热量测定根据JIS K7122 (1987年)来进行，求出DSC曲线；和
(k) (Bfc endo)与(Bfc exo)各自为第4试验试样的DSC曲线中的吸热峰与发热峰的热量。上述式(3)中的差[(Bfc endo)- (Bfc :θχο)]表示进行热流束差示扫描热量测定时发泡粒子中心部已经具有的结晶化部分、与该测定时的升温过程中发泡粒子中心部发生了结晶化的部分发生熔解时吸收的能量即吸热量(Bfc :endo)、与热流束差示扫描热量测定的升温过程中发泡粒子中心部通过结晶化放出的能量即发热量(Bfc :eX0)之差，该差越小则越意味着热流束差示扫描热量测定前发泡粒子中心部的结晶化没有进行，该差越大越接近吸热量(Bfc endo)的值则越意味着发泡粒子中心部的结晶化在该测定前就已进行。对于差[(Bfc endo)- (Bfc :θχο)]，从发泡粒子的模内成型时的良好二次发泡性与可在模内成型得到良好的发泡粒子成型体的成型温度范围变宽的观点出发，优选为上述范围内。进而，从二次发泡性的观点出发，优选为35J/g以下、特别优选为30J/g以下。另一方面，从模内成型时的温度调节的容易性、防止模内发泡成型体的收缩的观点出发，差[(Bfc endo)- (Bfc :exo)]进一步优选为15J/g以上、特别优选为20J/g以上。本发明发泡粒子中，吸热量(Bfc :endo)优选为30 70J/g。该吸热量(Bfc endo)越大，则构成发泡粒子的聚乳酸系树脂通过热处理结晶度变得越高，最终可以制备机械强度高的发泡粒子成型体。另一方面，该吸热量(Bfc endo)过小时，最终发泡粒子成型体的机械强度、特别是高温时的机械强度有可能不充分。从该观点出发，(Bfc endo)进一步优选为35J/g以上。另外，(Bfc endo)的上限大致为70J/g、进而为60J/g。另外，对于发热量(Bfc:exo),在差[(Bfc :endo) - (Bfc :exo)]、与吸热量(Bfc :endo)的调整的关系上，从发泡粒子的优异的二次发泡性或成型性的观点出发，优选为5 30J/g、进一步优选为10 25J/g。该发热量(Bfc exo)越大，则越意味着包含结晶性聚乳酸系树脂的发泡粒子中心部的结晶化在热流束差示扫描热量测定前并未进行。应予说明，本说明书中发泡粒子的发热量(Bfc :exo)和吸热量(Bfc :endo)是如前所述通过JIS K7122 (1987年)中记载的热流束差示扫描热量测定(条件2)求出的值，发热量(Bfc :exo)和吸热量(Bfc endo)的测定按照下述基准进行。
发泡粒子的发热量(Bfc exo)是如下求出的值将发热峰从第一次DSC曲线的发热峰的低温侧的基线偏离的点作为点C，将发热峰返回至高温侧的基线的点作为点山由连接点c和点d的直线、与DSC曲线所围住的表示发热量的部分的面积求出。另外，发泡粒子的吸热量(Bfc :endo)是如下求出的值将吸热峰从第一次DSC曲线的吸热峰的低温侧的基线偏离的点作为点e，将吸热峰返回至高温侧的基线的点作为点f，由连接点e和点f的直线、与DSC曲线所围住的表示吸热量的部分的面积求出。其中，对装置进行调节以使第一次DSC曲线中的基线尽量为直线。另外，基线无论如何也发生弯曲时，将发热峰的低温侧的弯曲的基线维持该曲线的弯曲状态进行向高温侧延长的作图，将发热峰从该弯曲的低温侧的基线偏离的点作为点c，将发热峰的高温侧的弯曲的基线维持该曲线的弯曲状态进行向低温侧延长的作图，将发热峰返回至该弯曲的高温侧基线的点作为点d。进一步地，将吸热峰的低温侧的弯曲的基线维持该曲线的弯曲状态进行向高温侧延长的作图，将吸热峰从该弯曲的低温侧的基线偏离的点作为点e，将吸热峰的高温侧的弯曲的基线维持该曲线的弯曲状态进行向低温侧延长的作图，将吸热峰返回至该弯曲的高温侧基线的点作为点f。例如，在图3所示的情形中，由连接如上所述确定的点c和点d的直线与DSC曲线所围住的表示发热量的部分的面积求出发泡粒子的发热量(Bfc exo),由连接如上所述确 定的点e和点f的直线与DSC曲线所围住的表示吸热量的部分的面积求出发泡粒子的吸热量(Bfc :endo)。另外,在图4所示的情形中，由于如上所述确定点d和点e是困难的，因而将连接如上所述确定的点c和点f的直线与DSC曲线的交点确定为点d(点e)，由此求出发泡粒子的发热量(Bfc :exo)和吸热量(Bfc :endo)。另外,如图5所示,在吸热峰的低温侧产生小的发热峰的情形中，发泡粒子的发热量(Bfc exo)由图5中的第I发热峰的面积A与第2发热峰的面积B之和求出。即，该面积A是将发热峰从第I发热峰的低温侧的基线偏离的点作为点c，将第I发热峰返回至高温侧的基线的点作为点d，由连接点c和点d的直线与DSC曲线所围住的表示发热量的部分的面积A。并且，该面积B是将第2发热峰从第2发热峰的低温侧的基线偏离的点作为点g，将吸热峰返回至高温侧的基线的点作为点f，将连接点g和点f的直线与DSC曲线的交点确定为点e，由连接点g和点e的直线与DSC曲线所围住的表不发热量的部分的面积B。另一方面,在图5中，发泡粒子的吸热量(Bfc endo)是如下求出的值由连接点e和点f的直线与DSC曲线所围住的表示吸热量的部分的面积求出。应予说明，上述发热量(Bfc :exo)和吸热量(Bfc :endo)的测定中，作为DSC曲线的测定条件，采用2V /min的加热速度的原因是基于发明人的下述见解尽量分离发热峰和吸热峰，以热流束差示扫描热量测定求出正确的吸热量(Bfc endo)和[(Bfc endo) - (Bfc exo)]时,2V /min的加热速度是适宜的。满足前述式(I)和式(2)、以及式(3)的聚乳酸系树脂发泡粒子，可以通过制造由芯层和外层构成的发泡粒子获得，所述芯层由聚乳酸系树脂构成，所述外层由其它聚乳酸系树脂构成并覆盖该芯层。其中，本发明的发泡粒子中，该外层不必覆盖整个芯层，只要是满足前述式(I)和式(2 )，构成芯层的树脂也可具有露出于发泡粒子表面的部分。图6表示具有芯层I与外层2的发泡粒子中的前述发泡粒子表层部3与发泡粒子中心部4的关系的一例。图6中，I表示芯层(被内侧的实线所围住的内侧部分)、2表示外层(被外侧的实线与内侧的实线所围住的部分)、3表示发泡粒子表层部(被外侧的实线与外侧的虚线所围住的部分)、4表示发泡粒子中心部(被内侧的虚线所围住的内侧部分)。构成该外层的聚乳酸系树脂的软化点(B) [°C]比构成该芯层的聚乳酸系树脂的软化点(A) [°C]低、且该软化点(A)与该软化点(B)之差[(A) - (B)]优选超过0°C且为105°C以下、更优选该差为15 105°C，进一步优选为20 105°C。该差在前述范围内的发泡粒子可通过对构成外层与芯层的显示软化点(B)与软化点(A)的聚乳酸系树脂进行共挤出法等的后述方法而得到，通过该方法，可以高效地获得满足前述式(I)和式(2)、进而式 (3)的发泡粒子，这样得到的发泡粒子更加稳定，成为模内成型时显示优异热熔合性的发泡粒子。应予说明，从发泡粒子的操作性和所得发泡粒子成型体在高温时的机械强度的观点出发，构成外层的聚乳酸系树脂的软化点(B)与构成芯层的聚乳酸系树脂的软化点(A)的关系在上述范围的同时，优选为50°C以上、进一步优选为55°C以上、特别优选为65°C以上。本说明书中的软化点是指基于JIS K7206 (1999年)，以A50法测定的维卡软化温度。作为测定试验片，将聚乳酸系树脂使用真空烘箱充分干燥后，在200°C、20MPa的条件下进行加压，根据需要进行空气抽吸操作以不混入气孔(気泡)的方式制作长20mmX宽20mmX厚4mm的试验片,将该试验片在80°C烘箱内退火处理24小时后,用于测定。作为测定装置，可以使用株式会社上岛制作所制“HDT/VSPT试验装置MODEL TM-4123”等。本发明的由芯层和外层构成的发泡粒子中，形成芯层的树脂与形成外层的树脂的重量比优选为99. 9 O. I 80 20、更优选为99.7 O. 3 90 10、进一步优选为99.5 O. 5 92 8。形成发泡粒子的外层的树脂的重量比过小时，发泡粒子的外层部分的厚度过薄，发泡粒子的模内成型时的熔合性改善效果会降低，发泡粒子间的熔合容易变得不充分。另外，制造树脂粒子时有可能发生生产上的问题。另一方面，形成外层的树脂的重量比过大时，形成外层的树脂会发泡至需要以上，发泡粒子的模内成型时的熔合性有可能降低。进而，发泡粒子成型体的机械物性有可能变得容易降低。应予说明，不一定排除本发明中的形成外层的树脂发泡的情况。所以，通过发泡粒子的形成芯层的树脂与形成外层的树脂的重量比在前述范围内，发泡粒子间的熔合强度会增强，因而所得发泡粒子成型体的机械物性变得优异，另外，通过增大有助于提高发泡粒子的物性的芯层的比例，机械物性变得更为优异。应予说明，发泡粒子中的形成芯层的树脂与形成外层的树脂的重量比的调整是通过对形成后述聚乳酸系树脂粒子(以下，也称为树脂粒子)的芯层的树脂与形成外层的树脂的重量比进行调整来进行的。本发明中，构成发泡粒子的聚乳酸系树脂中的前述封端剂，优选至少添加至芯层，更优选添加至芯层和外层两者中。通过至少使构成芯层，优选使构成芯层和外层两者的聚乳酸系树脂经受封端处理，可以抑制该树脂的发泡粒子制造时的水解，可以稳定地制造发泡粒子。进一步地，还可以抑制发泡粒子成型体制造时的水解，与发泡粒子成型体的稳定生产也相关，同时在作为制品使用时，还可以期待能够耐受高温高湿下的使用等耐久性的提闻。对于发泡粒子的外层的厚度，优选外层难以产生气孔(気泡)，另外，从提高发泡粒子成型体的机械物性出发，优选厚度薄。应予说明，外层过薄时，发泡粒子彼此的熔合性改善效果令人担忧，只要是下述厚度范围则体现充分的熔合性改善效果。即，发泡粒子的外层的平均厚度优选为O. I 20 μ m、进一步优选为O. 2 10 μ m、特别优选为O. 3 5 μ m。为了将发泡粒子的外层的平均厚度调节至前述范围，对树脂粒子阶段的外层与芯层的重量比进行调整以调整树脂粒子的外层的平均厚度即可。应予说明，树脂粒子的外层的平均厚度根据树脂粒子的重量、发泡倍率等而有所不同，但优选为2 ΙΟΟμπκ进一步优选为3 70 μ m、特别优选为5 50 μ m。前述发泡粒子的外层的平均厚度如下测定。将发泡粒子大致二等分，由其放大截面的照片，求出该截面的上下左右4处的外层的厚度，将其平均作为一个发泡粒子的外层厚度。对10个发泡粒子进行该操作，将各发泡粒子的外层厚度相加平均而得的值作为发泡粒子的外层的平均厚度。树脂粒子的外层的平均厚度也通过相同的方法测定。应予说明，外层部分地形成于芯层的周围时，有时无论如何也无法测定上述4处外层的厚度，此时求出可随机测定的4处外层厚度，将其平均作为一个发泡粒子、或树脂粒子的外层的厚度。另夕卜，发泡粒子的外层的厚度难以分辨时，预先在构成外层的树脂中添加着色剂来制造树脂 粒子是优选的。本发明发泡粒子的表观密度，从轻量性、模内成型性和机械物性优异的观点出发，优选为25 400g/L、更优选为40 200g/L。表观密度过小时，模内成型后的收缩率有可能变大，表观密度过大时，表观密度的不均容易变大，与模内进行加热成型时的发泡粒子的膨胀性、熔合性、表观密度的不均相关，所得发泡粒子成型体的物性有可能降低。本说明书中的发泡粒子的表观密度如下测定。将发泡粒子在大气压下、相对湿度50%、23°C的条件的恒温室内放置10天。接着，测定在相同恒温室内放置10天的约500ml的发泡粒子组的重量Wl(g)，使用金属网等道具将测定了重量的发泡粒子组沉入加入有温度23°C的水的量筒中。接着，测定减去了金属网等道具的体积的、由水位上升部分读取的发泡粒子组的容积Vl(L),用放入量筒的发泡粒子组的重量Wl除以容积Vl (W1/V1)，由此求出表观密度。另外，本发明的聚乳酸系树脂发泡粒子的平均气孔直径，从进一步提高模内成型性、所得发泡粒子成型体的外观的观点出发，优选为30 500 μ m、更优选为50 250 μ m。发泡粒子的平均气孔直径如下所述进行测定。将发泡粒子大致二等分，基于用显微镜对切断面拍摄的放大照片，可以如下所述求出。在发泡粒子的切断面放大照片中，从发泡粒子的一表面贯穿至另一表面引通过气孔(気泡)切断面的大致中心的4根线段。其中，以形成从气孔切断面的大致中心向切断粒子表面向等间隔的8个方向延伸的放射状的直线的方式引该线段。接着，求出与前述4根线段相交的气孔(気泡)的数目的总数N (个)。求出4根各线段的长度的总和L UmMf总和L除以总和N而得的值(L/N)作为I个发泡粒子的平均气孔直径。对10个发泡粒子进行该操作，将各发泡粒子的平均气孔直径相加平均而得的值作为发泡粒子的平均气孔直径。另外，本发明发泡粒子的独立气孔(気泡)率优选为80%以上、更优选为85%以上、进一步优选为90%以上。独立气孔率过小时，发泡粒子的二次发泡性差，同时所得发泡粒子成型体的机械物性也容易变差。本发明中，作为构成发泡粒子的基材树脂的聚乳酸系树脂，至少构成芯层的聚乳酸系树脂如前所述分子链末端被封端，这在得到上述发泡粒子的高独立气孔率方面是优选的。发泡粒子的独立气孔率如下测定。将发泡粒子在大气压下、相对湿度50%、23°C的条件的恒温室内放置10天进行熟化。接着在相同恒温室内，将松体积约20cm3的熟化后的发泡粒子作为测定用样品通过如下述的水淹法准确地测定表观体积Va。将测定了表观体积Va的测定用样品充分干燥后，根据ASTM-D2856-70中记载的步骤C，使用东芝…” ι >株式会社制空气比较式比重计930测定要测定的测定用样品的真体积Vx。并且，基于上述体积Va和Vx，通过下述式(4)计算独立气孔率,将N = 5的平均值作为发泡粒子的独立气孔率。独立气孔率(％)= (Vx-W/ P ) XlOO/ (Va-W/ P )(4) 其中，
Vx :通过上述方法测定的发泡粒子的真体积，即，构成发泡粒子的树脂的容积、与发泡粒子内的独立气孔部分的气孔总容积之和(cm3)
Va :将发泡粒子沉入加入有水的量筒中，由水位上升部分测定的发泡粒子的表观体积(cm3)
W :发泡粒子测定用样品的重量(g)
P :构成发泡粒子的树脂的密度(g/cm3)
通过使用本发明的发泡粒子进行模内成型，可得到聚乳酸系树脂发泡粒子成型体。其形状没有特别限制，可以得到板状、柱状、容器状、块状、甚至三维复杂形状的成型体，尤其可以得到厚度厚的成型体。该发泡粒子成型体是由前述特定的发泡粒子构成的，因此发泡粒子相互的热熔合性优异的同时，通过构成发泡粒子的聚乳酸系树脂的热处理，从而成为刚性、高温时的压缩强度、尺寸稳定性等耐热性优异的发泡粒子成型体。从轻量的同时机械物性也优异的观点出发，如前所述得到的发泡粒子成型体的松密度优选为15 300g/L、更优选为25 180g/L。该发泡粒子成型体的独立气孔率优选为60%以上、更优选为70%以上、进一步优选为80%以上。该独立气孔率过低时，发泡粒子成型体的压缩强度等机械物性有可能降低。对于发泡粒子成型体的独立气孔率测定，除了由发泡粒子成型体中央部切出25 X 25 X 30mm的样品(表皮全部切掉)作为测定用样品之外，可以与前述发泡粒子的独立气孔率的测定相同地进行来求出。发泡粒子成型体是发泡粒子彼此的熔合性优异的成形体，其熔合率优选为50%以上、进一步优选为60%以上、特别优选为80%以上。熔合率高的发泡粒子成型体的机械物性、特别是弯曲强度优异。应予说明，该熔合率意指将发泡粒子成型体折断时，基于折断面发泡粒子的个数的材料破坏率，对于未熔合的部分，材料不破坏而是在发泡粒子的界面发生剥离。以下，对本发明的聚乳酸系树脂发泡粒子的制造方法进行说明。作为本发明的发泡粒子的制造方法，可举出挤出发泡方法、气体浸渗预发泡方法、分散介质放出发泡方法、或基于这些方法、原理的其它发泡方法。挤出发泡方法为，例如，将聚乳酸系树脂在挤出机内熔融混炼，进而将物理发泡剂压入挤出机内进行混炼，由此得到发泡性熔融树脂，将该发泡性熔融树脂通过多孔模挤出，并将由此得到的丝条状发泡体切断而制造发泡粒子的方法。该方法中，树脂粒子制造工序、发泡剂浸渗工序、发泡工序使用一个挤出装置，作为一个工序来进行。对于该方法，可参照日本特开2007-100025号公报或国际公开公报W02008/123367等。应予说明，通过挤出发泡方法得到本发明的发泡粒子时，可以通过共挤出发泡方法得到满足本发明的发泡粒子表层部与中心部的构成要素的发泡粒子。气体浸渗预发泡方法 为，例如，将聚乳酸系树脂通过挤出机熔融混炼后，以丝条状挤出并切断，由此制作树脂粒子，将该树脂粒子填充至耐压密闭容器内，将物理发泡剂压入上述耐压容器内，由此使发泡剂浸渗于树脂粒子而制作发泡性树脂粒子，将该发泡性树脂粒子加入预发泡机中，通过水蒸汽、热风、或它们的混合物等加热介质进行加热，由此使发泡性树脂粒子发泡而得到发泡粒子的方法。上述树脂粒子的制作中，可以适宜选择丝条切割法、水下切割法等。另外，将物理发泡剂压入上述耐压容器内，由此使发泡剂浸渗于树脂粒子的工序中，可以适宜选择液相浸渗法或气相浸渗法。气体浸渗预发泡方法中，树脂粒子制造工序、发泡剂浸渗工序、发泡工序作为分开的工序来进行。对于该方法，可参照日本特开2000-136261号公报、日本特开2006-282750号公报等。应予说明，通过气体浸渗预发泡方法得到本发明的发泡粒子时，通过后述共挤出成型法制作由外层和芯层构成的树脂粒子，可以由该树脂粒子得到满足本发明的表层部和中心部的构成要素的发泡粒子。分散介质放出发泡方法为，例如，将聚乳酸系树脂通过挤出机熔融混炼后，以丝条状挤出并切断，由此制造树脂粒子，将该树脂粒子在密闭容器中分散于水性介质中，加热以浸渗物理发泡剂，而制为发泡性树脂粒子，将该发泡性树脂粒子在适于发泡的温度下，从密闭容器与水性介质一起放出，以制造发泡粒子的方法。该方法中，可以将树脂粒子制造工序、发泡剂浸渗工序、发泡工序各自作为单独的工序来进行，通常将发泡剂浸渗工序与发泡工序作为一个工序来进行。以下，对于聚乳酸系树脂发泡粒子的制造方法，围绕分散介质放出发泡方法进行详细说明。在树脂粒子制造工序中，树脂粒子可以如下制造在基材树脂中配合根据需要的添加剂等，挤出成型进行造粒，通过丝条切割法、水下切割法等来制造。其中，本发明中由于需要满足前述式(I)和式(2 )，因此优选制造由芯层和外层构成的树脂粒子。该由芯层和外层构成的树脂粒子可以利用，例如，日本特公昭41-16125号公报、日本特公昭43-23858号公报、日本特公昭44-29522号公报、日本特开昭60-185816号公报等中记载的共挤出成型法技术来制造。共挤出法中，通常可使用芯层形成用挤出机与外层形成用挤出机连接于共挤出模的装置。向芯层形成用挤出机供给聚乳酸系树脂、和根据需要的添加剂进行熔融混炼的同时，向外层形成用挤出机中供给其它聚乳酸系树脂、和根据需要的添加剂进行熔融混炼。使各熔融混炼物在前述模内合流，形成由圆柱状的芯层、和被覆芯层的侧面的外层构成的多层结构，由附设于挤出机前端的模出口的喷丝头的细孔挤出多层结构的丝条状挤出物，使该丝条状挤出物被水淹没，由此冷却后，以树脂粒子的重量为规定重量的方式用造粒机切断，制造多层结构的树脂粒子。或者，将多层结构的丝条状的挤出物，以树脂粒子的重量为规定重量的方式切断后或切断的同时进行冷却，来制造树脂粒子。该树脂粒子每I个的平均重量优选为O. 05 10mg、更优选为O. I 4mg。
该平均重量过轻时，则树脂粒子的制造变得特殊。另一方面，该平均重量过重时，则存在所得发泡粒子的密度分布变大、或者模内成型时的充填性变差的可能。该树脂粒子的形状可采用圆柱状、球状、棱柱状、椭圆球状、圆筒状等。将上述树脂粒子发泡而得的发泡粒子成为大致对应于发泡前的树脂粒子形状的形状。将前述基材树脂如上所述通过挤出机熔融混炼并以丝条状挤出而得到树脂粒子的工序中，优选预先对作为基材树脂的构成成分的聚乳酸系树脂进行干燥。此时，可以抑制聚乳酸系树脂的水解所致的劣化。另外，为了抑制聚乳酸系树 脂水解所致的劣化，也可采用下述方法使用带有排气口的挤出机，进行真空抽吸将水分从聚乳酸系树脂中除去。通过除去聚乳酸系树脂的水分，可以抑制树脂粒子中产生气孔，提高挤出制造时的稳定性。接着，对分散介质放出发泡方法中的发泡剂浸渗工序和发泡工序进行说明。分散介质放出发泡方法中，例如，通过使前述树脂粒子在耐压容器内与分散介质和物理发泡剂一起分散进行加热，或使树脂粒子在耐压容器内与分散介质一起分散进行加热，接着将物理发泡剂压入上述耐压容器内，由此使物理发泡剂浸渗于树脂粒子而制为发泡性树脂粒子。接着，使该发泡性树脂粒子在比耐压容器内低的压力下与分散介质一起放出，由此使发泡性树脂粒子发泡而获得发泡粒子。另外，前述树脂粒子中，可以预先添加发泡助剂。制为该发泡助剂，可采用例如滑石、碳酸钙、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝、二氧化硅等无机物，或聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯系共聚物和交联聚苯乙烯等高分子量体。上述发泡助剂之中，本发明优选聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、交联聚苯乙烯等，进一步优选疏水性的聚四氟乙烯粉末。在基材树脂中添加发泡助剂时，可以将发泡助剂直接混炼于基材树脂中，但考虑分散性等，通常优选制作发泡助剂的母料，并将其与基材树脂混炼。本发明的发泡粒子的表观密度和气孔直径由于也根据发泡助剂的添加量而改变，因此可期待它们的调整效果。通常，相对于基材树脂100重量份，发泡助剂优选添加O. 001 5重量份，更优选为O. 005 3重量份、进一步优选为O. 01 2重量份。聚乳酸系树脂容易水解，因此作为配合于基材树脂的添加剂，优选尽量避免亲水性的物质，选择疏水性物质进行添加。作为发泡助剂，通过采用疏水性发泡助剂，可以抑制聚乳酸系树脂的水解所致的劣化，同时获得作为发泡助剂的效果。此时，可以充分抑制聚乳酸系树脂的水解，同时实现表观密度的降低(发泡倍率的提闻)和气孔直径的均一化。在分散介质放出发泡方法中，如前所述，例如使树脂粒子分散于可以加压的密闭容器(例如，高压釜)中的水等分散介质中，添加分散剂，压入需要量的发泡剂进行加压，在需要时间加温下进行搅拌，以使发泡剂浸渗于聚乳酸系树脂粒子中后，将容器内容物在比容器内压力低的压力区域下放出，而使树脂粒子发泡，由此得到发泡粒子。该放出时优选对容器内施加背压来放出。另外，特别是要得到低表观密度(高发泡倍率)的发泡粒子时，通过使上述方法所得的发泡粒子经由通常所进行的大气压下的熟化工序，再次填充于可加压的密闭容器中，通过空气等加压气体，以例如O. 01 O. IOMPa (G)的压力进行加压处理，进行提高发泡粒子内的压力的操作后，将该发泡粒子在发泡机内使用热风或蒸汽、或空气与蒸汽的混合物等加热介质进行加热，由此可得到表观密度更低的发泡粒子(以下将该工序成为二段发泡)。应予说明，与挤出发泡法相比，可以得到表观密度低的发泡粒子，从得到模内成型性优异、物性良好的发泡粒子的观点出发，作为发泡粒子的制法，优选上述气体浸渗预发泡方法或分散介质放出发泡方法，特别优选分散介质放出发泡方法。作为使前述树脂粒子分散的分散介质，除了上述水之外，只要是不使上述聚乳酸系树脂粒子溶解的均可使用。作为水之外的分散介质，可举出例如乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。优选可以为水。另外，使树脂粒子分散于分散介质中时，可以根据需要在分散介质中添加分散剂。作为该分散剂，可举出氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化钛、氧化锌、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、高岭土、云母和粘土等无机物质，或者聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯 醇、甲基纤维素等水溶性高分子保护胶体剂。另外，作为分散助剂，还可在分散介质中添加十二烷基苯磺酸钠、烷磺酸钠等阴离子性表面活性剂等。这些分散剂相对于树脂粒子100重量份，可以使用O. 05 3重量份，这些分散助剂相对于树脂粒子100重量份，可以使用O. 001 O. 3重量份。作为前述发泡剂，可以将例如丁烷、戊烷、己烷等烃、三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、四氯二氟乙烷、二氯甲烷等卤代烃等有机系物理发泡剂、二氧化碳、氮、空气等无机气体、水等无机系物理发泡剂单独使用，或2种以上并用。这些物理发泡剂中，优选使用以二氧化碳、氮、空气等无机系物理发泡剂为主成分的物理发泡剂。更优选可以为二氧化碳。应予说明，以无机系物理发泡剂为主成分是指，全部物理发泡剂100摩尔％中含无机系物理发泡剂50摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上。前述物理发泡剂的添加量可以根据发泡剂的种类、添加剂等的配合量、作为目的的发泡粒子的表观密度等而适宜调整。例如，无机系物理发泡剂可以相对于基材树脂100重量份使用大致O. I 30重量份、优选O. 5 15重量份、进一步优选I 10重量份。接着，对使用本发明的发泡粒子的发泡粒子成型体的制造方法进行说明。在制造该发泡粒子成型体时，可以采用公知的模内成型方法。可举出例如使用以往公知的发泡粒子成型模具的压缩成型法、破裂成型法、加压成型法、压缩填充成型法、常压填充成型法(参照例如，日本特公昭46-38359号公报、日本特公昭51-22951号公报、日本特公平4-46217号公报、日本特公平6-22919号公报、日本特公平6-49795号公报等)等。作为通常优选进行的模内成型法，可举出在可以加热和冷却且可以开关密闭的以往公知的热塑性树脂发泡粒子模内成型用的模具的腔室内填充发泡粒子，供给饱和蒸汽压为O. 01 O. 25MPa (G)、优选O. 01 O. 20MPa (G)的水蒸汽，在模具内将发泡粒子彼此加热，由此使发泡粒子膨胀、熔合，接着将所得发泡粒子成型体冷却，由腔室内取出的间歇式模内成型法、或后述的连续式模内成型法等。作为前述水蒸汽的供给方法，可以采用适宜组合了一方加热、相反一方加热、主体加热等加热方法的以往公知的方法。特别优选以预加热、一方加热、相反一方加热、主体加热的顺序来加热发泡粒子的方法。
另外，前述发泡粒子成型体可以通过下述方法来制造通过沿着通路内上下连续移动的传输带将发泡粒子连续地供给至所形成的模内，在通过水蒸汽加热区域时供给饱和蒸汽压为O. 01 O. 25MPa (G)的水蒸汽使发泡粒子膨胀、熔合，然后通过冷却区域进行冷却，接着将所得发泡粒子成型体从通路内取出，依次切断为适宜长度的连续式模内成型法(参照例如日本特开平9-104026号、日本特开平9-104027号和日本特开平10-180888号
O在前述模内成型之前，将由前述方法所得的发泡粒子填充至可以加压的密闭容器中，通过空气等加压气体进行加压处理，进行提高发泡粒子内的压力的操作，调整发泡粒子内的压力为O. 01 O. 15MPa (G)后，将该发泡粒子从容器内取出，进行模内成型，由此可以使发泡粒子的模内成型性进一步提高。
实施例·接着，通过实施例更详细地说明本发明。实施例I 4、实施例6 9、比较例2、3
使用了内径65mm的芯层形成用挤出机和内径30mm的外层形成用挤出机的出口侧附设有多层丝条形成用共挤出模的挤出机。在芯层形成用挤出机和外层形成用挤出机中，各自以表I所示的比例将表I所示的形成芯层和外层的聚乳酸系树脂供给至各挤出机，进行熔融混炼。将其熔融混炼物导入前述共挤出模，在模内合流，并由安装于挤出机前端的喷丝头的细孔，以芯层的侧面形成有外层的多层丝条的形式共挤出，将经共挤出的丝条水冷，通过造粒机以重量为大致2mg的方式切断，进行干燥，得到多层树脂粒子。应予说明，在芯层的聚乳酸系树脂中，将作为气孔调节剂的聚四氟乙烯粉末(商品名TFW-1000、(株)七^ V >企业制)以含量为1000重量ppm的方式，通过母料供给。另外，在外层的聚乳酸系树脂中，将酞菁绿系颜料以含量为IOOppm的方式，通过母料添加。接着，使用前述树脂粒子制作聚乳酸系树脂发泡粒子。首先，将如前所述得到的树脂粒子Ikg与作为分散介质的水3L—起加入具备搅拌机的5L的密闭容器内，进而在分散介质中添加作为分散剂的氧化铝O. I重量份、有効成分量为O. 01重量份的表面活性剂(商品名彳、才^ > S-20F、第一工业制药社制、烷基苯磺酸钠)。接着，在搅拌下升温至比表I所示发泡温度低5°C的温度，向密闭容器内压入作为发泡剂的二氧化碳直至达到比表I所示的压力低O. 2MPa (G)的压力，在该温度下保持15分钟。接着，升温至发泡温度，压入二氧化碳直至达到表I所示的压力，在表I所示的发泡温度下保持15分钟。然后，通过二氧化碳施加背压，同时将内容物在大气压下放出，得到表I所示表观密度的聚乳酸系树脂发泡粒子。应予说明，分散剂、表面活性剂的添加量(重量份)是相对于聚乳酸系树脂粒子100重量份的量。聚乳酸系树脂发泡粒子的制造条件(密闭容器内压力、和发泡温度)示于表I。另外，将测定所得发泡粒子的各物性而得的结果示于表I。实施例5
使用实施例I中得到的发泡粒子，通过空气进行加压处理赋予内压O. ISMPa (G)后，通过蒸汽与压缩空气的混合介质进行加热，由此在发泡气氛温度58°C下进行二段发泡，得到表I所示的发泡粒子。实施例10
使用实施例I中得到的多层树脂粒子，如下所述制作聚乳酸系树脂发泡粒子。首先，将所得多层树脂粒子Ikg与作为分散介质的水3L—起加入具备搅拌机的5L的密闭容器内，进而在分散介质中添加有効成分量为O. 004重量份的表面活性剂(商品名木才欠' > S-20F、第一工业制药社制、烷基苯磺酸钠)。应予说明，表面活性剂的添加量(重量份)是相对于聚乳酸系树脂粒子100重量份的量。接着，在搅拌下调节为温度30°C后，向密闭容器内压入作为发泡剂的二氧化碳直至达到表I所示的压力2. OMPa (G)，保持3小时以浸渗二氧化碳。接着，将密闭容器内的压力减压至大气压后，取出树脂粒子。取出的树脂粒子通过 离心分离机除去附着水分。通过空气进一步除去所得树脂粒子的表面的水分，在由上述密闭容器取出经过10分钟后测定二氧化碳浸渗量，结果为5. 8重量份。将前述发泡剂浸渗树脂粒子在温度23°C、相对湿度50%的气氛下静置2小时30分，使浸渗至该树脂粒子中的二氧化碳的一部分逸散。结束该发泡剂逸散处理，经过10分钟后测定的逸散处理后的发泡剂浸渗量为3. 7重量份。将该发泡性树脂粒子填充于带有压力调节阀的密闭容器内，然后将调整为95°C的蒸汽与压缩空气的混合介质导入8秒钟，进行加热，由此在气氛温度8rC下进行发泡，得到表I所示表观密度的聚乳酸系树脂发泡粒子。另外，将测定所得发泡粒子的各物性而得的结果示于表I。比较例I
使用内径65mm的芯层形成用挤出机的出口侧附设有丝条形成用模的挤出机，制作单层的聚乳酸树脂粒子，除此之外，与实施例I相同地得到聚乳酸系树脂发泡粒子。聚乳酸系树脂发泡粒子的制造条件(密闭容器内压力、和发泡温度)示于表I。另外，将测定所得发泡粒子的各物性而得的结果示于表I。[表 I]
权利要求
1.聚乳酸系树脂发泡粒子，其是以聚乳酸系树脂为基材树脂的发泡粒子，其特征在于，根据JIS K7122 (1987年)中记载的热流束差示扫描热量测定法，以下述的条件I求出的该发泡粒子整体的吸热量(Br endo) [J/g]、该发泡粒子表层部的吸热量(Brs endo) [J/g]和该发泡粒子中心部的吸热量(Brc endo) [J/g]满足下述式(I)和式(2) (Br endo) >25(I) (Brc endo) >(Brs endo) ^ O(2) 条件I [测定试样的制备] (发泡粒子表层部的吸热量测定试样) 对发泡粒子的含有表面的表层部分进行切削处理，收集表层部分作为试验片；另外，在切削处理时，使得从I个发泡粒子的整个表面采集切削处理前的发泡粒子的粒子重量的1/6 1/4重量的测定试样； (发泡粒子中心部的吸热量测定试样) 切削除去发泡粒子的整个表面，采集切削处理前的发泡粒子的粒子重量的1/5 1/3重量的发泡粒子剩余部作为测定试样； [吸热量的测定] 各吸热量(Br :endo)、(Brs :endo)或(Brc :endo)的测定值是基于下述DSC曲线求得的值，该DSC曲线是将聚乳酸系树脂发泡粒子、由该发泡粒子的表层部采集的测定试样或由该发泡粒子的中心部采集的测定试样I 4mg，根据JIS K7122 (1987年)中记载的热流束差示扫描热量测定法，加热至较熔解峰结束温度高30°C的温度进行熔融，在该温度保持10分钟后，以冷却速度2V /min冷却至110°C，在该温度保持120分钟后，以冷却速度2V /min冷却至40°C，上述热处理后，再次以加热速度2°C /min加热至较熔解峰结束时高30°C的温度进行熔融时得到的DSC曲线。
2.权利要求I所述的聚乳酸系树脂发泡粒子，其特征在于，根据JISK7122C1987年)中记载的热流束差示扫描热量测定法，以下述条件2求出的所述发泡粒子中心部的吸热量(Bfc endo) [J/g]与发热量(Bfc :exo) [J/g]满足下述式(3): 40 > [(Bfc endo) - (Bfc exo)] > 10(3) 条件2 [吸热量和发热量的测定] 吸热量(Bfc :endo)和发热量(Bfc exo)的测定是基于下述DSC曲线求得的值,该DSC曲线是利用所述条件I的发泡粒子中心部的吸热量测定试样的制备方法，将由发泡粒子的中心部采集的测定试样I 4mg，根据JIS K7122 (1987年)中记载的热流束差示扫描热量测定法，以加热速度2°C /min从23°C加热至较熔解峰结束时高30°C的温度进行熔融时得到的DSC曲线。
3.权利要求I或2所述的聚乳酸系树脂发泡粒子，其特征在于，聚乳酸系树脂发泡粒子的表观密度为25 400g/L。
4.权利要求I 3中任一项所述的聚乳酸系树脂发泡粒子，其特征在于，聚乳酸系树脂发泡粒子的平均气孔直径为30 500 μ m。
5.权利要求I 4中任一项所述的聚乳酸系树脂发泡粒子，其特征在于，发泡粒子包含由聚乳酸系树脂构成的芯层、与相对于该芯层位于表面侧并由聚乳酸系树脂构成的外层，构成所述芯层的聚乳酸系树脂的软化点(A) [°C]与构成所述外层的聚乳酸系树脂的软化点(B) [°C]之差[(A)- (B)]超过(TC且为105°C以下。
6.权利要求I 5中任一项所述的聚乳酸系树脂发泡粒子一体地熔合而成的松密度15 300g/L的聚乳酸系树脂发泡粒子成型体。
全文摘要
本发明的课题在于提供适于模内成型的聚乳酸系树脂发泡粒子，其可以不受发泡粒子成型体的目标形状所限制而稳定地制造发泡粒子相互的熔合性优异的发泡粒子成型体。本发明的聚乳酸系树脂发泡粒子是以聚乳酸系树脂为基材树脂的发泡粒子，其特征在于，根据JISK7122(1987年)中记载的热流束差示扫描热量测定法，以特定的条件1求出的该发泡粒子全体的吸热量(Brendo)［J/g］、该发泡粒子表层部的吸热量(Brsendo)［J/g］和该发泡粒子中心部的吸热量(Brcendo)［J/g］满足下述式(1)和式(2)。(Brendo)＞25(1)，(Brcendo)＞(Brsendo)≥0(2)。
文档编号C08J9/16GK102884115SQ20118002440
公开日2013年1月16日 申请日期2011年3月24日 优先权日2010年5月18日
发明者筱原充, 及川政春 申请人:株式会社Jsp