专利名称：乳酸-异山梨醇共聚酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及来自可再生资源的具有改良的性质如玻璃化转变温度(Tg)、熔体温度(Tm)和结晶度的乳酸-异山梨醇共聚酯。本发明还涉及通过聚合技术的组合，S卩，熔体相歧化以及随后的固态聚合、溶液相歧化以及随后的固态聚合，来制备这样的具有定量结合的异山梨醇(> 90% )共聚酯的方法。发明背景及现有技术
基于源自生物基资源的脂族二醇的聚合物在塑料工业中引起了巨大的兴趣，并且用于生产工业，用于制备来源于便宜的可再生来源的、也可生物降解的、并因此具有低的净环境影响的材料和产品。所述引起特别兴趣的聚合物基于异山梨醇，更具体地，称为1，4:3，6-二脱水-D-山梨糖醇，在下文中称为异山梨醇，其结构表示如下，该聚合物是手性且相对热稳定的二醇，其易于由糖类和淀粉类制成。
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OH1,4 3,6- 二脱水-D-山梨糖醇(异山梨醇)据认为,二级醇如异山梨醇具有低的反应性并且对酸催化反应敏感。作为低反应性的结果，由异山梨醇和酸单体制成的聚合物预期具有相对低的分子量。可以参考Journal，Biomacromolecules2010,11,1196-1201，其中，报告了 L-乳酸和异山梨醇的共聚酯。类似地，也通过分步生长聚合制备了乳酸与琥珀酸酐、丁烷四甲酸或环己烷羧酸的共聚物。但是，所得的共聚物具有非常低的分子量和玻璃化转变温度。可以参考专利US20080108759，其中，已经公开了包含源自乳酸、异山梨醇和多元羧酸的单元的改良的聚乳酸聚合物。发明人还陈述了，他们现在已经发现，向乳酸聚合物中结合衍生自异山梨醇的单元和衍生自多元羧酸的单元，可以得到具有想要的更高玻璃化转变温度的聚合物。尽管已知异山梨醇在某些其它聚合物中提高了玻璃化转变温度，但是它在乳酸聚合物中是无效的，且如果欲达成想要的结果，多元羧酸的存在是必要的。可以预期，通过将这些单元结合入聚丙交酯聚合物，有类似的益处。此外，通过适当地选择聚合物组分的相对量，可以确保聚合物具有相对高的降解温度，对于公众使用的材料而言这是重要的考量。
发明目的本发明的主要目的是由可再生资源提供一种具有改良的性质如玻璃化转变温度(Tg)、熔体温度(Tm)和结晶度的乳酸-异山梨醇共聚酯。本发明的另一个目的是，通过聚合技术的组合，即，熔体相歧化以及随后的固态聚合、溶液相歧化以及随后的固态聚合，来制备具有高玻璃化转变温度(Tg)的具有定量结合的异山梨醇(>90%)的高分子量乳酸-异山梨醇共聚酯。发明概述因此，本发明提供了包含乳酸和异山梨醇的共聚酯，其中乳酸与异山梨醇的比率在99 I至50 50的范围内，该共聚酯具有提高的处于64至74°C范围内的玻璃化转变温度(Tg)、处于173至186°C范围内的熔体温度(Tm)和在58至64%范围内的结晶度。在本发明的实施方案中，优选地，乳酸处于50至95重量％的范围内。 在本发明的另一个实施方案中，优选地，异山梨醇处于5至50重量％的范围内。在本发明的还另一个实施方案中，共聚酯的制备方法使用选自以下各项的技术i)L_丙交酯与异山梨醇的原位开环聚合；ii)聚乳酸的熔体歧化和随后的固态聚合；iii)聚乳酸的溶液歧化和随后的固态聚合。在本发明的还另一个实施方案中，在100°C至250°C范围内的温度进行原位开环
口 O在本发明的还另一个实施方案中，在100°C至250°C范围内的温度进行聚乳酸的熔体歧化和随后的固态聚合。在本发明的还另一个实施方案中，在60°C至200°C范围内的温度进行聚乳酸的溶液相歧化以及随后的固态聚合。在本发明的还另一个实施方案中，特性粘度(IV)、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)分别处于以下范围内0. 52dL/g至I. 16dL/g、37，200g/mol至74000g/mol、58, 500g/mol 至 120，000g/mol 和 I. 48 至 I. 62。在本发明的还另一个实施方案中，所述共聚酯用于制备适用于包装物体如食品、电子设备或药品的膜或成形制品。附图
简述图I :通过原位开环聚合制备乳酸-异山梨醇共聚酯。图2 :通过原位开环聚合所制备的乳酸-异山梨醇(90 10)共聚酯的IHNMR谱。图3 :通过熔体歧化和固态聚合所制备的乳酸-异山梨醇(90 10)共聚酯的1HNMR 谱。图4 :通过溶液歧化和固态聚合所制备的乳酸-异山梨醇(80 20)共聚酯的1HNMR 谱。图5 :通过溶液歧化和固态聚合所制备的聚乳酸-异山梨醇(80 20)的DSC热分析图。(步骤I :溶液歧化的PLA-异山梨醇低聚物(80 20)，步骤2 100°C /lhr,步骤3 120°C /2hr，步骤 4 135°C /3hr，步骤 5 145°C /2hr，步骤 6 155°C /2hr)发明详述本发明公开了乳酸-异山梨醇共聚酯，其具有高于60度的玻璃化转变温度和高于160摄氏度的熔体温度和高于50%的结晶度，其中根据本发明的乳酸和异山梨醇的比率在99 : I至50 : 50的范围内。用于制备乳酸-异山梨醇共聚酯的异山梨醇源自天然资源。基于来自可再生原料的单体的聚合材料的合成是稳定成长的兴趣领域，因为这些单体中的许多具有不能够从常规来源获得的结构。本发明还公开了通过熔体/固态聚合制备具有如本文公开的热学性能的乳酸-异山梨醇共聚酯的方法。发明公开了一种使用包括以下技术的制备乳酸-异山梨醇共聚酯的方法i)L-丙交酯与异山梨醇的原位开环聚合； ii)聚乳酸的熔体歧化和随后的固态聚合和iii)聚乳酸的溶液相歧化以及随后的固态聚合。开环聚合通过原位开环聚合对乳酸-异山梨醇(95 5)共聚酯的制备包括在干燥的氮气下，在甲苯中的辛酸锡的存在下，使纯的聚合级L-丙交酯与异山梨醇反应。在减压下，于60-70°C将玻璃安瓿中的内容物干燥，并且在200°C进行Ih的聚合。将所得的玻璃般清澈的聚合物从玻璃安瓿中分离并且用1H NMR谱、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)表征。通过1HNMR谱测定乳酸-异山梨醇共聚物的化学结构和异山梨醇向聚乳酸中的结合。熔体相歧化和固态聚合通过熔体相歧化和固态聚合对乳酸-异山梨醇(95 5)共聚酯的制备包括在干燥的氮气下，将聚乳酸和异山梨醇与甲苯中的异丙醇钛一同充入玻璃安瓿中。在减压下，于60-70°C将玻璃安瓿中的内容物干燥2-3h。随后用煤气喷灯密封玻璃安瓿，并于200°C进行Ih的歧化。将所得的固体聚合物从玻璃安瓿中分离并且用1H NMR谱、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)表征它的化学结构。在流化床玻璃反应器中，在氮气流下，对如此获得的半结晶态聚乳酸-异山梨醇共聚物施加固态聚合条件，于100°C持续I小时，于120°C持续2小时，于135°C持续3小时，于145°C持续2小时并于155°C持续2小时，以获得具有改良的Tg、Tm和结晶度的聚乳酸-异山梨醇共聚物。溶液相歧化和固态聚合通过熔体相歧化和固态聚合对乳酸-异山梨醇共聚酯的制备包括将聚乳酸和异山梨醇充入氯仿中，随后在干燥氮气气氛下添加0.5重量％ (基于聚乳酸)的异丙醇钛。于65°C进行歧化反应5h。通过在甲醇中沉淀将歧化的聚乳酸分离。通过过滤将所得的聚合物分离，在减压下于60°C干燥。通过1H NMR谱、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)表征所得的聚合物。通过1H NMR谱表征乳酸-异山梨醇共聚物的化学结构以及异山梨醇向聚乳酸中的结合。在流化床玻璃反应器中，在氮气流下，对半结晶态聚乳酸-异山梨醇共聚物施加固态聚合条件，于100°C持续I小时，于120°C持续2小时，于135°C持续3小时，于145°C持续2小时并于155°C持续2小时，以获得具有改良的Tg、Tm和结晶度的聚乳酸-异山梨醇共聚物。所得的共聚酯或组合物可以通过已知的手段形成膜或成形制品如容器例如瓶子或盒子，且特别适用于人类或动物消耗品例如食品的包装，也适用于电子设备或药品的包装。实施例为了说明而给出以下实施例，因此不应解释为限制本发明的目的。比较例I聚(L-乳酸)的制备在小漏斗的帮助下，在干燥的氮气气氛中，将IOg聚合级L-丙交酯充入50mL玻璃安瓿中。在干燥的氮气下，向其添加O. 5mLl重量％的辛酸锡在甲苯中的溶液。在减压下(O. Olmbar)于60°C干燥玻璃安瓿中的内容物2小时。随后用煤气喷灯密封玻璃安瓿，并且于200°C进行I小时的开环聚合。将所得的玻璃般清澈的聚合物从玻璃安瓿中分离并且用1H NMR谱、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)表征。属于在1H NMR谱的质子峰与聚乳酸的化学结构相匹配。聚乳酸具有
特性粘度(IV)= O. 58dL/g，数均分子量(Mn)= 41, 300g/mol,重均分子量(Mw)= 67, 000g/mol 和多分散指数(PDI)= 1.62。热分析图显示Tg = 59°C和 Tm = 143°C。实施例I通过原位开环聚合制备乳酸-异山梨醇(95 5)共聚酯在小漏斗的帮助下，在干燥的氮气气氛中，将9. 5g纯化的聚合级L-丙交酯和O. 5g异山梨醇充入50mL玻璃安瓿中。在干燥的氮气下，向其添加O. 5mLl重量％的辛酸锡在甲苯中的溶液。在O. Olmbar的减压下于60°C干燥玻璃安瓿中的内容物2小时。随后用煤气喷灯密封玻璃安瓿，并且于200°C进行I小时的聚合。将所得的玻璃般清澈的聚合物从玻璃安瓿中分离并且用1H NMR谱、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)表征。用1HNMR谱确定乳酸-异山梨醇共聚物的化学结构以及异山梨醇向聚乳酸的结合。1H NMR谱与乳酸-异山梨醇共聚物的化学结构符合良好，并且发现异山梨醇的结合为O. 47g(94%)。聚乳酸_异山梨醇共聚物具有IV = O. 48dL/g,Mn = 37, 200g/mol,Mw = 58, 500g/mol和多分散指数(PDI) =1.57。DSC 热分析图显示 Tg = 64°C和 Tm = 163°C。与比较例I相比，通过将二丙交酯与异山梨醇的原位开环聚合，异山梨醇向聚乳酸中的结合将Tg从59°C提高至64°C，并将Tm从143°C提高至163°C。实施例2通过原位开环聚合制备乳酸-异山梨醇(90 10)共聚酯在小漏斗的帮助下，在干燥的氮气气氛中，将9g纯化的聚合级L-丙交酯和Ig异山梨醇充入50mL玻璃安瓿中。在干燥的氮气下，向其添加O. 5mLl重量％的辛酸锡在甲苯中的溶液。在减压下(O. Olmbar)于60°C干燥玻璃安瓿中的内容物2小时。随后用煤气喷灯密封玻璃安瓿，并且于200°C进行I小时的聚合。将所得的玻璃般清澈的聚合物从玻璃安瓿中分离并且用1H NMR谱、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)表征。制备乳酸-异山梨醇的示意图示于图I中。通过1H NMR谱确定乳酸-异山梨醇共聚物的化学结构以及异山梨醇向聚乳酸中的结合。乳酸-异山梨醇共聚酯的1H NMR谱示于图2中。1H NMR谱与乳酸-异山梨醇共聚物的化学结构符合良好，并且发现异山梨醇的结合为O. 9g(90%)o聚乳酸-异山梨醇共聚物具有IV = O. 52dL/g,Mn = 40, 300g/mol,Mw = 62, 500g/mo I和多分散指数(PDI) = I. 55。DSC热分析图显示Tg = 69°C和Tm = 176°C。与比较例I相比，通过将二丙交酯与异山梨醇原位开环聚合，异山梨醇向聚乳酸中的结合将Tg从59°C提高至69°C，并将Tm从143°C提高至176°C。实施例3通过原位开环聚合制备乳酸-异山梨醇(85 15)共聚酯
在小漏斗的帮助下，在干燥的氮气气氛中，将8. 5g纯化的聚合级L-丙交酯和I. 5g异山梨醇充入50mL玻璃安瓿中。在干燥的氮气下，向其添加O. 5mLl重量％的辛酸锡在甲苯中的溶液。在减压下(O. Olmbar)于60°C干燥玻璃安瓿中的内容物2小时。随后用煤气喷灯密封玻璃安瓿，并且于200°C进行I小时的聚合。将所得的玻璃般清澈的聚合物从玻璃安瓿中分离并且用1H NMR谱、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)表征。通过1HNMR谱确定乳酸-异山梨醇共聚物的化学结构以及异山梨醇向聚乳酸中的结合。1H NMR谱与乳酸-异山梨醇共聚物的化学结构符合良好，并且发现异山梨醇的结合为I. 38g(92% )。聚乳酸-异山梨醇共聚物具有IV = O. 59dL/g,Mn = 45, 400g/mol,Mw = 68, 700g/mo I和多分散指数(PDI) = I. 51。DSC热分析图显示Tg = 72。。和Tm = 186。。。与比较例I相比，通过将二丙交酯与异山梨醇原位开环聚合，异山梨醇向聚乳酸中的结合将Tg从59°C提高至72°C，并将Tm从143 °C提高至186 °C。实施例4通过熔体相歧化和固态聚合制备乳酸-异山梨醇(95 5)共聚酯在小漏斗的帮助下，在干燥的氮气气氛中，将9. 5g聚乳酸(IV = I. 6dL/g)和O. 5g异山梨醇充入50mL玻璃安瓿中。在干燥的氮气下，向其添加O. 5mLl重量％的异丙醇钛在甲苯中的溶液。在减压下(O. Olmbar)于60°C干燥玻璃安瓿中的内容物2小时。随后用煤气喷灯密封玻璃安瓿，并且于200°C进行I小时的歧化。将所得的固态聚合物从玻璃安瓿中分离并且用1H NMR谱、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)表征。通过1H NMR谱确定乳酸-异山梨醇共聚物的化学结构以及异山梨醇向聚乳酸中的结合。1H NMR谱与乳酸-异山梨醇共聚物的化学结构符合良好，并且发现异山梨醇的结合为O. 45g(90% )。将通过熔体相歧化制备的固体乳酸-异山梨醇共聚物碾碎，并收集通过25目的丝网的颗粒。所得的半晶态聚乳酸-异山梨醇共聚物具有IV = O. 25dL/g，Tg = 59°C, Tm = 160°C且结晶度=32 。在流化床玻璃反应器中，在氮气流下，对半结晶态聚乳酸-异山梨醇共聚物施加固态聚合条件，于100°c持续I小时，于120°C持续2小时，于135°C持续3小时，于145°C持续2小时并于155°C持续2小时。得到的共聚物具有IV = O. 58dL/g, Mn = 44, 800g/mol, Mw = 66, 500g/mol,多分散指数(PDI) = I. 48，Tg = 64°C和 Tm = 173°C和结晶度=58%。通过熔体相歧化和固态聚合，异山梨醇向聚乳酸中的结合分别将Tg从59°C提高至64°C，将Tm从160°C提高至173°C和将结晶度从32%提高至58%。实施例5通过熔体相歧化和固态聚合制备乳酸-异山梨醇(90 10)共聚酯
在小漏斗的帮助下，在干燥的氮气气氛中，将9g聚乳酸(IV = I. 6dL/g)和Ig异山梨醇充入50mL玻璃安瓿中。在干燥的氮气下，向其添加O. 5mLl重量％的异丙醇钛在甲苯中的溶液。在减压下(O. Olmbar)于60°C干燥玻璃安瓿中的内容物2小时。随后用煤气喷灯密封玻璃安瓿，并且于200°C进行I小时的歧化。将所得的固态聚合物从玻璃安瓿中分离并且用1HNMR谱、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)表征。通过1H NMR谱确定乳酸-异山梨醇共聚物的化学结构以及异山梨醇向聚乳酸中的结合。1H NMR谱与乳酸-异山梨醇共聚物的化学结构符合良好，并且发现异山梨醇的结合为O. 92g(92% )。将通过熔体相歧化制备的固体乳酸-异山梨醇共聚物碾碎，并收集通过25目的丝网的颗粒。所得的半晶态聚乳酸-异山梨醇共聚物具有IV = O. 16dL/g，Tg = 64°C, Tm = 168°C且结晶度=34%。在流化床玻璃反应器中，在氮气流下，对半结晶态聚乳酸-异山梨醇共聚物施加 固态聚合条件，于100°c持续I小时，于120°C持续2小时，于135°C持续3小时，于145°C持续2小时并于155°C持续2小时。得到的共聚物具有IV = O. 60dL/g,Mn = 47, 500g/mol,Mw = 72, 3000g/mol,多分散指数(PDI) = I. 52，Tg = 68°C和 Tm = 180°C和结晶度=60%。通过熔体相歧化和固态聚合，异山梨醇向聚乳酸中的结合分别将Tg从64°C提高至68°C，将Tm从168°C提高至180°C和将结晶度从34%提高至60%。实施例6通过溶液相歧化和固态聚合制备乳酸-异山梨醇(90 10)共聚酯在小漏斗的帮助下，将9g聚乳酸(IV = 1.6dL/g)、lg异山梨醇和IOOmL氯仿充入250mL圆底中。在干燥的氮气气氛下，向其添加O. 5重量％ (基于聚乳酸)的异丙醇钛。于65°C进行5小时的歧化反应。通过在甲醇中沉淀氯仿溶液将歧化的聚乳酸分离。通过过滤将所得的聚合物分离，在减压下于60°C干燥。通过1H NMR谱、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)表征所得的聚合物。通过1H匪R谱确定乳酸-异山梨醇共聚物的化学结构以及异山梨醇向聚乳酸中的结合。乳酸-异山梨醇共聚酯的1H NMR谱示于图3中。1H NMR谱与乳酸-异山梨醇共聚物的化学结构符合良好，并且发现异山梨醇的结合为
O.92g(92% )。将通过溶液相歧化制备的固体乳酸-异山梨醇共聚物过筛并且收集通过25目的丝网的颗粒。所得的半晶态聚乳酸-异山梨醇共聚物具有IV = I. 0dL/g，Tg = 48°C,Tm = 142°C 且结晶度=28%。在流化床玻璃反应器中，在氮气流下，对半结晶态聚乳酸-异山梨醇共聚物施加固态聚合条件，于100°c持续I小时，于120°C持续2小时，于135°C持续3小时，于145°C持续2小时并于155°C持续2小时。得到的共聚物具有IV = I. 16dL/g,Mn = 74, 000g/mol,Mw = 120，000g/mol,多分散指数(PDI) = I. 62，Tg = 66°C和Tm = 184°C和结晶度=62%。在固态聚合的不同步骤移出的聚乳酸-异山梨醇共聚酯样品的DSC热分析图示于图4中。通过溶液歧化和固态聚合，异山梨醇向聚乳酸中的结合分别将Tg从48 °C提高至66°C，将Tm从142°C提高至184°C和将结晶度从28%提高至62%。实施例7通过溶液相歧化和固态聚合制备乳酸-异山梨醇(80 20)共聚酯
在玻璃漏斗的帮助下，将8g聚乳酸(IV = 1.6dL/g)、2g异山梨醇和IOOmL氯仿充入250mL圆底中。在干燥的氮气气氛下，向其添加O. 5重量％ (基于聚乳酸)的异丙醇钛。于65°C进行5小时的歧化反应。通过在甲醇中沉淀氯仿溶液将歧化的聚乳酸分离。通过过滤将所得的聚合物分离，在减压下于60°C干燥。通过1H NMR谱、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)表征所得的聚合物。通过1H NMR谱确定乳酸-异山梨醇共聚物的化学结构以及异山梨醇向聚乳酸中的结合。1H NMR谱与乳酸-异山梨醇共聚物的化学结构符合良好，并且发现异山梨醇的结合为1.88g(94% )。将通过溶液相歧化制备的固体乳酸-异山梨醇共聚物过筛并且收集通过25目的丝网的颗粒。所得的半晶态聚乳酸-异山梨醇共聚物具有 IV = O. 81dL/g，Tg = 56°C, Tm = 148°C且结晶度=34%。在流化床玻璃反应器中， 在氮气流下，对半结晶态聚乳酸-异山梨醇共聚物施加固态聚合条件，于100°c持续I小时，于120°C持续2小时，于135°C持续3小时，于145°C持续2小时并于155°C持续2小时。得到的共聚物具有IV = O. 96dL/g,Mn = 69, 600g/mol,Mw = 110，000g/mol,多分散指数(PDI) = I. 58，Tg = 74°C和 Tm = 185°C和结晶度=64%。通过溶液歧化和固态聚合，异山梨醇向聚乳酸中的结合分别将Tg从56°C提高至74°C，将Tm从148°C提高至185°C和将结晶度从34%提高至64%。发明优点本发明提供了一种用于制备具有改良的热学性质的乳酸-异山梨醇共聚酯的改良方法。
权利要求
1.一种共聚酯，其包含乳酸和异山梨醇，其中，乳酸与异山梨醇的比率在99 I至50 50的范围内，所述共聚酯具有提高的处于64至74°C范围内的玻璃化转变温度(Tg)、处于173至186°C范围内的熔体温度(Tm)和在58至64%范围内的结晶度。
2.根据权利要求I所述的共聚酯，其中，乳酸优选地处于50至95重量％的范围内。
3.根据权利要求I所述的共聚酯，其中，异山梨醇优选地处于5至50重量％的范围内。
4.一种用于制备根据权利要求I所述的共聚酯的方法，其中，所述方法采用选自以下各项的技术 i.L-丙交酯与异山梨醇的原位开环聚合； 聚乳酸的熔体歧化和随后的固态聚合； iii.聚乳酸的溶液歧化和随后的固态聚合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在100°C至250°C范围内的温度下进行原位开环壞人 口 O
6.根据权利要求4所述的方法，其中，在100°C至250°C范围内的温度下进行聚乳酸的熔体歧化和随后的固态聚合。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，在60°C至200°C范围内的温度下进行聚乳酸的溶液歧化和随后的固态聚合。
8.根据权利要求I所述的共聚酯，其中，特性粘度(IV)、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)分别处于以下范围内0. 52dL/g至I. 16dL/g、37，200g/mol至74000g/mol、58, 500g/mol 至 120，000g/mol，和 I. 48 至 I. 62。
9.根据权利要求I所述的共聚酯，其中，所述共聚酯用于制备适用于包装物体如食品、电子设备或药品的膜或成形制品。
全文摘要
具有改良的转变温度(Tg)、熔体温度(Tm)和结晶度的共聚酯，它包含衍生自乳酸和异山梨醇的单元，其中，乳酸与异山梨醇的比率处于99∶1至50∶50的范围内。
文档编号C08G63/91GK102918078SQ201180026202
公开日2013年2月6日 申请日期2011年6月2日 优先权日2010年6月2日
发明者巴斯卡尔·巴伊拉维鲁日·伊达奇, 苏希拉·巴斯卡尔·伊达奇, 西瓦拉姆·斯瓦米纳坦 申请人:科学与工业研究委员会