聚合物组合物、其制备方法、以及由该组合物制备的制品的制作方法

专利名称：聚合物组合物、其制备方法、以及由该组合物制备的制品的制作方法
聚合物组合物、其制备方法、以及由该组合物制备的制品
相关申请的引用本申请要求2010年5月27日提交的美国临时专利申请61/348，873的优先权，其通过参考完全并入本申请。
背景技术：
油增量的或含油的热塑性弹性体(TPE)组合物广泛用于各种应用，例如汽车，消费耐用品，体育用品，健康和卫生产品，玩具，和建筑材料。这样的组合物需要油以提供所需的柔软触觉、改善加工、和降低组合物成本。但是，通常遭遇到制造制品的油渗出、或泄露，这可能不利地影响组合物的物理性质，例如引起表面粘着和材料变脆。油渗出甚至可能使部件的性能无法被接受。当这样的组合物用于形成长期使用的制品和/或经历温度波动的制品时，组合物保持油的能力甚至是更大的挑战。已经试图开发基于聚烯烃的组合物，包括使用常规弹性体和橡胶。具有高模量或耐高温性的聚合物(例如聚丙烯，HDPE)和无机填料(例如碳酸钙)也通常添加到“含油的”组合物中以增强耐热性或机械强度。通常认为，与半结晶聚合物相比，无定形弹性体可以表现出较高的保持油的能力和降低油泄漏的能力。基于苯乙烯的热塑性弹性体已经添加到弹性体组合物中以便于提高组合物保持油的能力。类似地，具有较低结晶度的弹性体已经用于相同目的。但是，组合物通常受弹性体的物理性质(例如拉伸强度)和加工要求的限制。而且，在适度的油含量，使用具有低结晶度的聚烯烃弹性体、使用苯乙烯类嵌段共聚物、或使用EPDM烃橡胶，可以表现出对油渗出的适度改善或延迟油渗出。使用增加含量的油，使用这些组合物一段时间后或通过温度波动循环后仍会发生严重的油渗出(泄漏)，这会不利地影响形成制品的性能品质。强烈需要柔软和挠性的热塑性材料，特别是基于聚烯烃的组合物，它们可以用于形成在延长的时间段仍具有显著降低或没有任何的油渗出的部件。美国专利5，505, 773公开了包含聚丁烯、聚乙烯蜡、疏水热解法二氧化硅、和任选的抗氧化剂的触变性凝胶组合物。这些组合物不包含显著量的弹性体。美国专利5，741，843公开了包含弹性体热塑性聚合物的密封剂组合物，所述聚合物包含二嵌段和三嵌段共聚物，主增量剂例如聚丁烯油，辅增量剂例如矿物油和/或热解法二氧化硅。认为组合物形成互相贯穿的聚合物网络以降低或消除增量剂的渗出。另外的组合物公开于以下美国专利5，082, 348 ;7，101, 247 ;6，905, 431 ；5，994，450 ;6，026，527 ;6，835，015 和 US 6,413,458，和美国公开 2003/0236313 和2004/0048018o如上讨论，需要开发新型组合物，其具有显著降低的油泄漏(率)，并且其可以用于形成不具有或具有不可检测的油渗出的制品。这些需要和其它需要已经由以下本发明满足
发明内容
本发明提供包含至少以下组分的组合物A)基于乙烯的聚合物，其具有至少以下特征(i)熔融温度大于或等于100°C，通过DSC测定，和(ii)分子量比率Mz (abs)/Mz (conv)大于2. 2 ;和B)油。


图I展示三个界面的光学图像，所述界 面各自由“含油的弹性体聚合物组合物”和塑料袋的内表面形成。图2是描述本发明实施例和几个对比例在60°的光泽度(%)的条线图。图3描述本发明实施例和几个对比例的熔体强度图。图4是描述一些本发明实施例和对比例在60°的光泽度(%)的条线图。
具体实施例方式综述如上所述，本发明提供包含至少以下组分的组合物A)基于乙烯的聚合物，其具有至少以下特征(i)熔融温度大于或等于100° C，通过DSC测定，和(ii)分子量比率Mz (abs)/Mz (conv)大于2. 2 ;和B)油。本发明组合物可以包括两种或更多种本申请描述实施方式的组合。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的百分比结晶度大于28%，通过DSC测定。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的数均分子量(Mn(conv))大于2800克/摩尔。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物，即组分A，的MR值小于200g/10min，其中MR=I2x RR。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物，即组分A，的分子量比率(Mz(abs)/Mz (conv))大于或等于2. 5,优选为大于或等于2. 9。Mz (abs) /Mz (conv)比率为2. 2或更高表明是高度支化的聚合物。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物，即组分A，是低密度聚乙烯(LDPE)，乙烯乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，或乙烯丙烯酸共聚物(EAA)，优选为低密度聚乙烯(LDPE)。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物，即组分A，的密度为0. 900至0. 940g/cc,优选为 0. 905 至 0. 935，更优选为 0.910 M 0. 930g/cc (Icc=Icm3)。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物，即组分A，的熔体指数(12)为0.1至50g/10min,优选为 0. 2 至 30g/10min,更优选为 0. 3 至 25g/10min。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物，即组分A，的存在量为2至50wt%，基于组合物的重量。在一种实施方式中，油的存在量为10至70wt%，基于组合物的重量。在一种实施方式中，油的存在量为35至90wt%，基于基于乙烯的聚合物和油的总重量。在一种实施方式中，油的存在量为35至70wt%，基于基于乙烯的聚合物和油的总重量。在一种实施方式中，油的存在量为35至50wt%，基于基于乙烯的聚合物和油的总重量。在一种实施方式中，组合物还包含基于烯烃的聚合物。在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物的存在量为40至90wt%，基于组合物的重量。在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是第二基于乙烯的聚合物。在进一步的实·施方式中，第二基于乙烯的聚合物选自乙烯/ a _烯烃多嵌段互聚物，优选为乙烯/ a -烯烃多嵌段共聚物；均匀支化的基本线性乙烯/ a -烯烃互聚物，优选为均匀支化的基本线性乙烯/ a -烯烃共聚物；均匀支化的线性乙烯/ a -烯烃互聚物，优选为均匀支化的线性乙烯/a-烯烃共聚物；和聚乙烯均聚物。已经发现，与现有技术的组合物相比，本发明的组合物出乎意料地表现出较好的油保持能力，具有显著降低的油泄漏、或完全消除的油泄漏，同时表现出适用于目标应用的期望的热性质和机械性能。本发明组合物也显示出改善的表面耐污染性(surface-staining resistance)和改善的耐印记性。而且，由本发明组合物形成的制造制品在延长的时间段可保持所需的低光泽度表面。与使用现有技术的减少油添加剂的组合物相比，本发明组合物提供较好的机械强度。由本发明组合物制成的挠性或柔软制造制品使得制品可以用于需要较高机械强度(包括拉伸强度、撕裂强度)以及良好机械完整性的应用。不同于现有技术的其它低分子量添加剂，基于乙烯的聚合物组分有助于加强制造制品的总体机械强度。本发明组合物如上讨论，本发明组合物包含A)基于乙烯的聚合物，其具有至少以下特征(i)熔融温度大于或等于100°C，通过DSC测定，和(ii)分子量比率Mz (abs)/Mz (conv)大于2. 2 ;和B)油。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的分子量比率(Mz (abs)/Mz (conv))大于或等于2. 3，优选为大于或等于2. 5，更优选为大于或等于2. 9，通过GPC测定。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的分子量比率(Mz (abs)/Mz (conv))小于或等于15，优选为小于或等于12，更优选为小于或等于7.0，通过GPC测定。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度为0. 900至0. 940g/cc，优选为0. 905 至 0. 935g/cc,更优选为 0. 910 M 0. 930g/cc (lcc=lcm3)。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(12)为0. I至50g/10min，优选为 0. 2 至 30g/10min,更优选为 0. 3 至 25g/10min。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(12)为0. I至12g/10min，优选为 0. 2 至 10g/10min,更优选为 0. 3 至 7g/10min。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物由高压自由基工艺形成。在进一步的实施方式中，基于乙烯的聚合物由高压高压釜或管状工艺形成。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物选自低密度聚乙烯(LDPE)，乙烯乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，或乙烯丙烯酸共聚物(EAA)。在进一步的实施方式中，基于乙烯的聚合物选自低密度聚乙烯(LDPE)，或乙烯乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)。在进一步的实施方式中，基于乙烯的聚合物为LDPE。适宜的LDPE树脂购自The Dow Chemical Company。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的百分比结晶度大于或等于28%，优选为大于或等于30%，更优选为大于或等于35%，通过DSC测定。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的百分比结晶度小于或等于50%，优选为小于或等于48%，更优选为小于或等于46%，通过DSC测定。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔点Tm大于或等于104°C，优选为大于或等于106°C，更优选为大于或等于108°C，通过DSC测定。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔点Tm小于或等于128°C，优选为小于或等于125°C，更优选为小于或等于122°C，通过DSC测定。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))大于 或等于3，优选为大于或等于5，更优选为大于或等于7，甚至更优选为大于或等于9，通过GPC测定。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))小于或等于50，优选为小于或等于45，更优选为小于或等于30，甚至更优选为小于或等于20，通过GPC测定。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的分子量(Mn(conv))大于或等于2800克/摩尔优选为大于或等于4000，更优选为大于或等于8，000，通过GPC测定。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的分子量(Mn(conv))小于或等于30，000克/摩尔优选为小于或等于25，000，更优选为小于或等于22，000，通过GPC测定。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的“MR”小于或等于200g/10min，优选为小于或等于150g/10min,更优选为小于或等于125g/10min,甚至更优选为小于或等于100g/10min。这里M是以g/10min计的熔体指数(12,2. 16kg，190°C )，R是流变学比率(RR)或Vai/V■，其中Vai是在190°C、在0. lrad/sec的剪切速率下测得的聚合物的熔体粘度，V■是在190°C、在lOOrad/sec的剪切速率下测得的聚合物的熔体粘度。熔体粘度在氮气氛围中，使用动态力学分光计(如得自Rheometrics的RMS-800或ARES)，在由0. I至IOOrad/sec得到的动态扫描下测量。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的“MR”大于或等于10，优选为大于或等于12，更优选为大于或等于14。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的Mw(conv)大于20，000g/mol,优选为大于40，000g/mol，更优选为大于60，000g/mol ;流变学比率(RR)大于15，优选为大于30 ;和百分比结晶度大于30，优选为大于32，更优选为大于35，通过DSC测定。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的存在量为2至50wt%，优选为5至45wt%，更优选为7至40wt%,基于组合物的重量。基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请描述实施方式的组合。油的实例包括但不限于，矿物油或加工油(可以包括石蜡类型，环烷类型，芳族类型或混合类型)，或其它加工或软化添加剂例如增塑剂和聚丁烯。油包括但不限于，石油，例如芳族油和环烷油；多烷基苯油；合成油，矿物油，有机酸单酯，例如油酸和硬脂酸的烷基酯和烷氧基烷基酯；有机酸二酯，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、和戊二酸的二烷基酯、二烷氧基烷基酯、和烷基芳基酯；二醇二酯，例如二缩三乙二醇二链烷酸酯、三缩四乙二醇二链烷酸酯、聚乙二醇二链烷酸酯；偏苯三酸三烷基酯‘磷酸三烷基酯、磷酸二烧氧基烧基酷、憐酸烧基_■芳基酷、和憐酸二芳基酷；氣化石腊油；香11丽-却树脂；松焦油；植物油，例如蓖麻油，妥尔油，油菜籽油，和大豆油及其酯和环氧化的衍生物；等。在一种实施方式中，油选自石油，合成油，氯化石蜡油，石蜡矿物油，石蜡油或植物油，优选地选自石蜡矿物油，或石蜡油和。在一种实施方式中，油的存在量为10至70wt%，优选为15至65wt%，更优选为20至60wt%，基于组合物的重量。在一种实施方式中，油的存在量为15至50wt%，优选为15至65wt%，更优选为20至45wt%,基于组合物的重量。在一种实施方式中，油的存在量为35至90wt%，优选为40至90wt%，更优选为45至90wt%，基于基于乙烯的聚合物和油的总重量。
在一种实施方式中，油的存在量为45至90wt%，优选为50至85wt%，更优选为55至80wt%，基于基于乙烯的聚合物和油的总重量。在一种实施方式中，组合物还包含以下描述的基于烯烃的聚合物。在一种实施方式中，本发明组合物还包含苯乙烯类嵌段共聚物。在一种实施方式中，本发明组合物还包含卤化的乙烯/ a -烯烃(C3-C8或更高级)共聚物。在一种实施方式中，本发明组合物还包含一种或多种添加剂。适宜的添加剂包括但不限于，抗氧化剂，UV稳定剂，硫化剂，发泡剂，阻燃剂，增塑剂，颜料，固化剂及其组合，优选为抗氧化剂，UV稳定剂，阻燃剂，颜料及其组合，更优选为抗氧化剂，UV稳定剂及其组合。在一种实施方式中，组合物还包含一种或多种无机填料。在进一步的实施方式中，填料选自碳酸钙，热解法二氧化硅，氧化铝，Ti02，高岭土，或其组合。在一种实施方式中，组合物包含0. I至50wt%的无机填料，基于组合物的重量。在一种实施方式中，本发明组合物还包含一种或多种抗氧化剂和/或稳定剂。在一种实施方式中，组合物包含本申请描述的第二基于乙烯的聚合物，和本申请描述的基于丙烯的聚合物。在进一步的实施方式中，组合物还包含本申请描述的聚乙烯均聚物。在一种实施方式中，组合物包含两种第二基于乙烯的聚合物，各自由本申请独立描述。在进一步的实施方式中，组合物还包含本申请描述的聚乙烯均聚物。在一种实施方式中，组合物包含本申请描述的第二基于乙烯的聚合物，和本申请描述的聚乙烯均聚物。在一种实施方式中，组合物使用以下制备间歇混配工艺例如Banbury混合机；连续熔融混合/混配工艺，例如单螺杆挤出机，双螺杆挤出机；辊轧机；HAAKE-类型混合机，和本领域已知的其它工艺。本发明组合物可以包括两种或更多种本申请描述实施方式的组合。基于烯烃的聚合物在一种实施方式中，本发明组合物还包含如上讨论的基于烯烃的聚合物。基于烯烃的聚合物包括，例如，基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。在一种实施方式中，组合物包含10至80wt%的基于烯烃的聚合物，优选为15至60wt%的基于烯烃的聚合物，更优选为20至50wt%的基于烯烃的聚合物，基于组合物的重量。在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物选自聚丙烯均聚物，丙烯/ a -烯烃共聚物，丙烯/乙烯共聚物，或高密度聚乙烯(HDPE)。在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物的熔体指数(12，2. 16kg, 1900C )或熔体流动速率(MFR, 2. 16kg, 2300C )小于25g/10min，优选为小于10g/10min，更优选为小于5g/10min,最优选为小于2dg/min或更低。在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物的熔体指数(12，2. 16kg，190°C )或熔体流动速率(MFR，2. 16kg，230°C )大于或等于0. 05g/10min，优选为大于或等于0. lg/10min，更优选为大于或等于0. 5g/10min。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物的RR小于12，优选为小于10 ;和百分比结晶度大于40%，通过DSC测定。在进一步的实施方式中，基于烯烃的聚合物选自聚丙烯均聚物，丙烯/ a _烯烃共聚物，丙烯/乙烯共聚物，或聚乙烯均聚物。在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物的熔体指数(12，2. 16kg，190°C )小于或等于0. 9dg/min,优选为小于或等于0. 8dg/min ;和其MWD (通过GPC测得)小于或等于3. 5，优选为小于或等于3. O。基于烯烃的聚合物可以包括两种或更多种本申请描述实施方式的组合。在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的密度为0. 840至0. 920g/cc，优选为0. 845 至 0. 910g/cc (Icc=Icm3)。在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)为0.05至20g/10min,优选为 0. I 至 10g/10min,更优选为 0. 2 至 5g/10min。在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的存在量为I至30wt%，优选为2至25wt%，更优选为5至20wt%,基于组合物的重量。在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的存在量为40至60wt%，优选为45至55wt%,更优选为48至52wt%,基于基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的总重量。基于丙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请描述实施方式的组合。在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是第二基于乙烯的聚合物。在一种实施方式中，第二基于乙烯的聚合物的密度为0. 850至0. 960g/cc，优选为0. 855 至 0. 955g/cc,更优选为 0. 860 至 0. 950g/cc (Icc=Icm3)。在一种实施方式中，第二基于乙烯的聚合物的熔体指数(12)为0.05至20g/10min,优选为 0. I 至 10g/10min,更优选为 0. 2 至 5g/10min。在一种实施方式中，第二基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))为I. I至5，优选为I. I至4，更优选为I. I至3，通过GPC测定。在一种实施方式中，第二基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物，例如HDPE。在一种实施方式中，聚乙烯均聚物的密度为0. 940至0. 970g/cc，优选为0. 945至0.960g/cc。在一种实施方式中，聚乙烯均聚物的熔体指数(12)为0. 01至70g/10min，优选为0. 02 至 35g/10min,更优选为 0. 04 至 20g/10min,甚至更优选为 0. 05 至 10g/10min。
在一种实施方式中，聚乙烯均聚物的熔体指数(12)为0. 01至10g/10min，优选为0. 02至5g/10min,更优选为0. 04至2g/10min,甚至更优选为0. 05至lg/10min。在一种实施方式中，聚乙烯均聚物的存在量为5至40wt%，优选为6至35wt%，更优选为7至30wt%，基于组合物的重量。在一种实施方式中，聚乙烯均聚物的存在量为50至85wt%，优选为55至80wt%，更优选为60至75wt%，基于基于乙烯的聚合物和聚乙烯均聚物的总重量。在一种实施方式中，第二基于乙烯的聚合物选自乙烯/ a -烯烃互聚物，优选为乙烯/ a -烯烃共聚物；乙烯/ a _烯烃/ 二烯互聚物，优选为乙烯/ a _烯烃/ 二烯三元共聚物；或乙烯/ a -烯烃多嵌段互聚物，优选为乙烯/ a -烯烃多嵌段共聚物。通常和优选地，乙烯与一种C3-C20 a -烯烃、优选为一种C3-C10 a -烯烃共聚。优选的共聚单体包括丙烯，I- 丁烯，I-戊烯，I-己烯，I-庚烯和I-辛烯，更优选地包括丙烯， I- 丁烯，I-己稀和I-羊烯。在一种实施方式中，第二基于乙烯的聚合物的存在量为10至55wt%，优选为15至50wt%，更优选为18至47wt%，基于组合物的重量。在一种实施方式中，第二基于乙烯的聚合物的存在量为40至90wt%，优选为45至85wt%,更优选为50至80wt%,基于基于乙烯的聚合物和第二基于乙烯的聚合物的总重量。第二基于乙烯的互聚物的商业实例包括ENGAGE聚烯烃弹性体，ATTANE聚乙烯树月旨，AFFINITY聚烯烃塑性体，DOWLEX聚乙烯树脂，ELITE聚乙烯树脂，和INFUSE烯烃嵌段共聚物，各自购自 The Dow ChemicalCompany ；EXCEED 和 EXACT 聚合物，购自 ExxonMobilChemical Company ;和 TAFMER 聚合物，购自 Mitsui Chemical Company。第二基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请描述实施方式的组合。在一种实施方式中，第二基于乙烯的聚合物是乙烯/ a -烯烃互聚物，优选为乙烯/a-烯烃共聚物。说明性的a _烯经包括丙烯，1_ 丁烯，1_戍烯，1_己烯，4_甲基-I-戍烯，I-庚烯，I-羊稀，I-壬稀和1_癸稀。ct -稀经期望地为C3-C10 a -稀经。优选地，a -稀经是丙稀，I-丁烯，I-己烯或I-辛烯。说明性的共聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物，乙烯/ 丁烯(EB)共聚物，乙烯/己烯(EH)共聚物，乙烯/辛烯(EO)共聚物。优选的共聚物包括EP、EB、EH和EO聚合物。在一种实施方式中，乙烯/ a-烯烃互聚物的熔点(Tm)大于或等于25°C，优选为大于或等于30°C，更优选为大于或等于34°C。在进一步的实施方式中，乙烯/ a _烯烃互聚物是乙烯/a-烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/ a-烯烃互聚物的熔点(Tm)小于或等于95°C，优选为小于或等于90°C，更优选为小于或等于85°C。在进一步的实施方式中，乙烯/ a _烯烃互聚物是乙烯/a-烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物的熔点(Tm)小于或等于70°C，优选为小于或等于65°C，更优选为小于或等于62°C。在进一步的实施方式中，乙烯/ a _烯烃互聚物是乙烯/a-烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/a -烯烃互聚物的密度为0. 850至0. 890g/cc，优选为
0.855至0. 880g/cco在进一步的实施方式中，乙烯/ a _烯烃互聚物是乙烯/ a _烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/a -烯烃互聚物的熔体指数(12)为0. 02g/10min至30g/10min,优选为 0. 05g/10min 至 15g/10min,更优选为 0. lg/10min 至 10g/10min。在进一步的实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物是乙烯/ a -烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/a -烯烃互聚物的熔体指数(12)为0. 02g/10min至10g/10min,优选为 0. 05g/10min 至 5g/10min,更优选为 0. lg/10min 至 2g/10min。在进一步的实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物是乙烯/ a -烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/ a _烯烃互聚物的分子量分布(Mw (conv)/Mn (conv))为
I.I至4，优选为I. I至3. 5，更优选为I. I至3，通过GPC测定。在进一步的实 施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物是乙烯/ a -烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物是均匀支化的线性互聚物，优选为均匀支化的线性共聚物；或均匀支化的基本线性互聚物，优选为均匀支化的基本线性共聚物。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物是均匀支化的线性互聚物，优选为均匀支化的线性共聚物。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物是均匀支化的基本线性互聚物，优选为均匀支化的基本线性共聚物。术语〃均匀的〃和〃均匀支化的〃用于说明乙烯/ a _烯烃互聚物，其中a _烯烃共聚单体在所给聚合物分子中无规分布，并且所有的聚合物分子都具有相同或基本相同的乙烯-比-共聚单体的比率。均匀支化线性乙烯互聚物是乙烯聚合物，其缺少长链支化，但是确实具有短链分支(得自共聚单体聚合到互聚物中)，并且在相同的聚合物链内以及在不同的聚合物链之间都是均匀分布的。这些乙烯/ a -烯烃互聚物具有线性聚合物主链，没有可测量的长链支化，和具有窄分子量分布。这类聚合物公开于，例如，Elston的美国专利3，645，992，并且已经开发了使用双茂金属催化剂用于制备这样的聚合物的后继方法，如展示于，例如，EP 0129 368 ；EP 0260 999 ;美国专利 4，701，432 ;美国专利 4，937，301 ;美国专利 4，935，397 ;美国专利5，055，438 ;和WO 90/07526 ;各自通过参考并入本申请。均匀支化线性乙烯/a -烯烃互聚物的商业实例包括由Mitsui Chemical Company提供的TAFMER聚合物和由ExxonMobil Chemical Company 提供的 EXACT 和 EXCEED 聚合物。均匀支化的基本线性乙烯/a-烯烃互聚物描述于美国专利5，272，236;5，278，272 ;6，054，544 ;6，335，410和6，723，810 ;各自通过参考并入本申请。基本线性乙烯/a -烯烃互聚物具有长链支化。长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可以具有与聚合物主链长度大致相同的长度。"基本线性的"通常涉及这样的聚合物，其平均“每1000个碳原子由0. 01个长链分支”至“每1000个碳原子由3个长链分支”取代。与通过将一种共聚单体引入到聚合物主链所形成的短链分支的碳链长度相比，长链分支的长度较长。均匀支化的基本线性乙烯/ a -烯烃互聚物形成独特的一类均匀支化的乙烯聚合物。它们显著不同于熟知种类的常规的均匀支化的线性乙烯/ a _烯烃互聚物(如上讨论)，并且此外，它们与常规非均相“Ziegler-Natta催化剂聚合的”线性乙烯聚合物(例如，使用由Anderson等人在美国专利4，076，698中公开的技术制备的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))也不是相同的种类；并且它们与高压、自由基引发的高支化聚乙烯(例如，低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物)也不是相同的种类。均匀支化的基本线性乙烯/ a -烯烃互聚物具有优越的加工性，即使它们具有相对窄的分子量分布也是如此。出乎意料地，基本线性的乙烯互聚物的根据ASTM D 1238的熔体流动比率(IltZI2)可以广泛变化，并且基本上与分子量分布(Mw/Mn或MWD)无关。这种出乎意料的性质与常规均匀支化线性乙烯互聚物(例如由Elston在U. S. 3，645，992中描述的那些)和非均匀支化的常规“Ziegler-Natta聚合的”线性聚乙烯互聚物(例如由Anderson等人在U. S. 4，076, 698中描述的那些)相反。不同于基本线性的乙烯互聚物，线性乙烯互聚物(不管是均匀支化的还是非均匀支化的)具有流变学性质，使得，当分子量分布增加时，IltZI2值也增加。长链支化可以通过使用13C核磁共振(NMR)波谱法确定，并且可以使用Randall的方法(Rev. Macromol. Chem. Phys.，C29 (2&3)，1989，p. 285-297)定量，其公开内容通 过参考并入本申请。两种其它方法是与小角度激光散射检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)，和与差示粘度计检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。这些用于长链支化检测的技术的使用和以下的原理已经在文献中充分论证过了。参见，例如，Zimm, B. H. andStockmayer, ff. H. , J. Chem. Phys.,17,1301 (1949)和 Rudin, A. , Modern Methods ofPolymerCharacterization, John ffiley&Sons, New York(1991)pp. 103-112。与“基本线性乙烯聚合物”相反，“线性乙烯聚合物”表示聚合物缺少可测量或可论证的长链分支，即，聚合物每1000个碳原子平均由小于0. 01个长链分支取代。均匀支化的乙烯聚合物将优选地具有单一的熔化峰，如使用差示扫描量热法(DSC)所测量的，相反地，非均匀支化的线性乙烯聚合物具有两个或更多个熔化峰(归因于非均匀支化的聚合物的宽支化分布)。在一种实施方式中，乙烯/a-烯烃互聚物的PRR(加工流变学比率(ProcessingRheology Ratio))大于或等于4，优选为大于或等于8，更优选为大于或等于12，甚至更优选为大于或等于15。在进一步的实施方式中，乙烯/ a _烯烃互聚物是乙烯/ a -烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/a-烯烃互聚物的PRR为4至70，或为8至70。在进一步的实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物是乙烯/ a -烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/a-烯烃互聚物的PRR为12至60，优选为15至55，更优选为18至50。在进一步的实施方式中，乙烯/ a _烯烃互聚物是乙烯/ a -烯烃共聚物。互聚物粘度便利地以泊(达因-秒/平方厘米(d-sec/cm2))计如下测量在0. 1-100弧度每秒(rad/sec)的剪切速度，和在190°C，在氮气氛围中，使用动态力学分光计(如得自Rheometrics的RMS-800或ARES),在0. I至100rad/sec的动态扫描下测量。在0. lrad/sec和lOOrad/sec的粘度可以分别表示为“Vai”和其中两者的比率称为“RR”并且表示为“V。.力“’。PRR值通过下式计算PRR=RR+[3. 82-互聚物门尼粘度(在125° C的MLl+4)]x 0.3。PRR测定法描述于美国专利6，680,361(同样参见同族的WO 00/26268)，其完全通过参考并入本申请。
在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物、优选为乙烯/ a -烯烃共聚物的存在量为15至40wt%，优选为20至35wt%，更优选为25至30wt%，基于组合物的种类。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物的存在量为40至90wt%，优选为50至85wt%,更优选为60至80wt%,基于基于乙烯的聚合物和乙烯/a -烯烃互聚物的总重量。乙烯/ a -烯烃互聚物可以包括两种或更多种本申请描述实施方式的组合。乙烯/ a -烯烃共聚物可以包括两种或更多种本申请描述实施方式的组合。在一种实施方式中，第二基于乙烯的聚合物是乙烯/ a -烯烃/ 二烯互聚物，优选为乙烯/ a -烯烃/ 二烯三元共聚物。乙烯/ a -烯烃/ 二烯互聚物具有聚合在其中的C2 (乙烯)、至少一种a -烯烃和二烯。a -烯烃的适宜的实例包括C3-C20 a -烯烃。适宜的二烯的适宜实例包括C4-C40非
共轭二烯。说明性的非共轭二烯是直链脂族二烯，例如1，4_己二烯和1，5_庚二烯；支链脂族二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯,2-甲基-1，5-己二烯,6-甲基-1，5-庚二烯，7_ 甲基-I, 6_ 羊二稀,3，7_ 二甲基-I, 6_ 羊二稀,3，7_ 二甲基-1，7-羊二稀,5，7- 二甲基-1，7-辛二烯，I, 9-癸二烯，以及二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯例如1，4-环己二烯，I, 5-环辛二烯和1，5-环十二烷二烯；多环脂环族稠环和桥环二烯，例如四氢化茚，甲基四氢化茚；链烯基降冰片烯、烷叉降冰片烯、环烯基降冰片烯、和环烷叉降冰片烯例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，和5-环己叉-2-降冰片烯。二烯优选为非共轭二烯，选自ENB，二环戊二烯，I, 4-己二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，优选为ENB，二环戊二烯和1，4-己二烯，更优选为ENB和二环戊二烯，甚至更优选为ENB。a-烯烃优选为C3-C20脂族化合物，优选为C3-C 16脂族化合物，更优选为C3-C10脂族化合物。优选的C3-C10脂族a-烯烃选自丙烯，I-丁烯，I-己烯和I-辛烯，更优选为丙烯。在优选的实施方式中，互聚物是EPDM互聚物。在进一步的实施方式中，二烯是5-乙叉-2-降冰片稀(ENB)。乙烯/ a -烯烃/ 二烯互聚物的一些实例包括NORDEL IP烃橡胶，购自TheDowChemical Company。在优选的实施方式中，乙烯/ a -烯烃/ 二烯互聚物包括大于50重量％的聚合的乙烯，基于互聚物的重量。在本发明的一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃/ 二烯互聚物的分子量分布(Mw (conv) /Mn (conv))为2. 0至3. 0，优选为2. 0至2. 8，更优选为2. 0至2. 5。在进一步的
实施方式中，互聚物是乙烯/丙烯/ 二烯互聚物，进一步为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯是ENB。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物的密度为0. 850至0. 880g/cc，优选为0. 855至0. 875g/cc。在进一步的实施方式中，互聚物是乙烯/丙烯/ 二烯互聚物，进一步为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯是ENB。在一种实施方式中，乙烯/a -烯烃互聚物的熔体指数(12)为0. 01g/10min至lg/10min,优选为0. 02g/10min至0. 5g/10min。在进一步的实施方式中，互聚物是乙烯/丙烯/ 二烯互聚物，进一步为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯是ENB。在一种实施方式中，乙烯/a-烯烃/ 二烯互聚物的门尼粘度，即在125° C的ML (1+4)，为20至200，优选为40至150。在进一步的实施方式中，互聚物是乙烯/丙烯/二烯互聚物，进一步为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯是ENB。门尼粘度是纯聚合物的门尼粘度(或对于包含填料、例如炭黑、和/或油的聚合物纯聚合物的计算粘度)。纯聚合物是指不含填料和不含油的聚合物。乙烯/ a -烯烃/ 二烯互聚物可以包括两种或更多种本申请描述实施方式的组合。在一种实施方式中，第二基于乙烯的聚合物是乙烯/a-烯烃多嵌段互聚物，优选为乙烯/ a -烯烃多嵌段共聚物。乙烯/ a -烯烃多嵌段互聚物、优选为乙烯/ a -烯烃多嵌段共聚物，可以使用两··种催化剂、结合不同量的共聚单体、和链穿梭剂制备。优选的a-烯烃包括丙烯，I-丁烯，I-戍烯，I-己烯，4_甲基-I-戍烯，I-庚烯，I-羊烯，I-壬烯和I-癸烯。a -烯经期望地为C3_C10a-稀经。优选地，a _稀经为丙稀，I-丁稀，I-己稀或I-羊稀。乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物具有以下特征中的一种或多种(I)平均嵌段指数大于0且至多约I. 0，以及分子量分布Mw/Mn大于约I. 3 ;或(2)当使用TREF分级时在40°C 130°C洗脱的至少一种分子级分，其特征在于所述分子级分的嵌段指数为至少0. 5且至多约I ;或(3)约I. 7至约3. 5的Mw/Mn，至少一个以摄氏度计的熔点Tm、和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合以下关系Tm>-6553. 3+13735 (d) - 7051. 7(d)2 -M(4)约I. 7至约3. 5的Mw/Mn、其特征在于以J/g计的熔解热AH、和以摄氏度计的A量A T(定义为最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之间的温度差)，其中AT和AH的数值具有以下关系AT>-0. 1299 (AH)+62. 81, A H 大于 0 并最高为 130J/g，AT 彡 48。C，AH 大于 130J/g，其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定，以及如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30°C ;或(5)用乙烯/ a -烯烃互聚物的压塑涂布的基底测量的在300%应变和I个循环时的弹性回复率Re，以百分比计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当乙烯/ a _烯烃互聚物基本不含交联相时，所述Re和d的数值满足以下关系Re>1481-1629(d);或(6)当使用TREF分级时在40°C和130°C之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体、并且其熔体指数、密度、和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/a-烯烃互聚物的这些性质相差±10%;或(7)25°C 的储能模量 G’(25°C )、和 100°C 的储能膜量 G’ (100。。)，其中 G，(25°C )与G’ (IOO0C )的比率为约1:1至约9:1。术语“多嵌段共聚物”或“分段的共聚物”表示包括两个或更多个优选以线性方式结合的化学相异的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，包括以聚合的烯键官能团首尾(而非以悬垂或接枝方式)相连的化学相异单元的聚合物。在一种优选的实施方式中，各嵌段在以下方面各不相同其中结合的共聚单体的数量或类型、密度、结晶度的量、可归于这种组成的聚合物的微晶大小、有规立构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域-规则性或区域-不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性、或任何其它的化学或物理性质。多嵌段共聚物的特征在于，由于制备该共聚物的独特方法而得到的多分散指数(PDI或Mw/Mn)的独特分布、嵌段长度分布、和/或嵌段数分布。更特别地，当以连续方法生产时，聚合物的PDI期望地为I. 7至2. 9，优选为I. 8至2. 5，更优选为I. 8至2. 2，最优选为I. 8至2. I。当以间歇或半间歇方法制备时，聚合物的PDI为I. O至2. 9，优选为I. 3至
2.5，更优选为I. 4至2. O，最优选为I. 4至1.8。·在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃多嵌段共聚物的密度为0. 850g/cc至0. 900g/cc,优选为 0. 855 至 0. 890g/cc,更优选为 0. 860 至 0. 885g/cc。密度通过 ASTM D-792-08的过程测量。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃多嵌段共聚物的熔点大于90°C，优选为大于100°c，更优选为大于110°C。熔点通过美国专利7608668 (W02005/090427)中描述的差示扫描量热(DSC)方法测量，通过参考并入本申请。在另一种实施方式中，乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物的熔体指数(12)为0. 05g/10min 至 10g/10min,优选为 0. lg/10min 至 5g/10min,更优选为 0. 2g/10min 至2g/10min，使用 ASTM D-1238-04 (190°C，2. 16kg 载荷)测得。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃多嵌段互聚物、优选为乙烯/ a -烯烃多嵌段共聚物的存在量为10至55wt%，优选为15至50wt%，更优选为20至45wt%，基于组合物的重量。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃多嵌段互聚物、优选为乙烯/ a -烯烃多嵌段共聚物的存在量为40至90wt%，优选为45至85wt%，更优选为50至80wt%，基于基于乙烯的聚合物和乙烯/ a -烯烃多嵌段互聚物的总重量。乙烯多嵌段共聚物和它们的制备和用途更详细地描述于W02005/090427，US2006/0199931, US7608668, US2006/0199914, US2006/0199912, US7671106, US7579408,US2006/0199908, US7355089, US7622529, US7671131, US7524911, US7662881,US2006/0199887, US7514517, US7666918, US7687442, US7582716, US7504347 和US2006/0199983 ;各自通过参考并入本申请。乙烯/a-烯烃多嵌段互聚物可以包括两种或更多种本申请描述实施方式的组
口 o乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物可以包括两种或更多种本申请描述实施方式的组
口 o制品本发明也提供包括至少一个由本发明组合物形成的组件的制品。本发明组合物可以用于需要挠性、耐磨损性、和期望外观的制品。制品包括但不限于，器具垫圈和其它消费耐用品，汽车门密封件和仪器面板，窗面密封件，体育用品，健康和卫生产品，和玩具。本发明的热塑性弹性体组合物适用于包括但不限于以下的应用器具垫圈和其它消费耐用品，汽车门密封件和仪器面板，窗面密封件，体育用品，健康和卫生产品，玩具，以及需要挠性、耐磨损性、和期望外观的其它应用。在一种实施方式中，制品是发泡型材挤出的制品。在其它优选的实施方式中，制品是挡风雨条。在一种实施方式中，制品是汽车部件。在一种实施方式中，制品是软管。在一种实施方式中，制品是地板材料。在一种实施方式中，制品是热塑性硫化产品(TPV)。在一种实施方式中，制品是鞋类组件，例如鞋内底或鞋外底。
适用于这些应用的制品可以通过注塑、重叠注塑、吹塑、压塑、挤出、型材挤出、流延、压延、和其它工艺制造。本发明制品可以包括两种或更多种本申请描述实施方式的组合。定义术语“聚合物”，如本申请所使用，表示通过使单体聚合制备的高分子化合物，而不管所述单体是否为相同或不同的类型。通称术语聚合物因此包括术语均聚物(用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物)、和由以下定义的术语互聚物。如上讨论，术语“互聚物”，如本申请所使用，表示通过至少两种不同类型单体的聚合制备的聚合物。通称术语互聚物因此包括共聚物(其用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。术语“基于烯烃的聚合物”，如本申请所使用，表示聚合物，其包括大于50重量％呈聚合形式的烯烃例如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量)，并且任选地可以包括一种或多种共聚单体。术语“基于乙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示聚合物，其包括大于50重量％呈聚合形式的乙烯单体(基于聚合物的重量)，并且任选地可以包括一种或多种共聚单体。术语“乙烯/ a -烯烃互聚物”，如本申请所使用，表示互聚物，其包括大于50重量％呈聚合形式的乙烯单体(基于互聚物的重量)，和至少一种a-烯烃。如本申请上下文使用，乙烯/ a -烯烃互聚物不包括乙烯/ a -烯烃多嵌段互聚物。术语“乙烯/ a -烯烃共聚物”，如本申请所使用，表示共聚物，其包括大于50重量％呈聚合形式的乙烯单体(基于共聚物的重量)，和a-烯烃，作为仅有的两种单体类型。如本申请上下文使用，乙烯/ a -烯烃共聚物不包括乙烯/ a -烯烃多嵌段共聚物。术语“基于丙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示聚合物，其包括大于50重量％呈聚合形式的丙烯单体(基于聚合物的重量)，并且任选地可以包括一种或多种共聚单体。术语“组合物”，如本申请所使用，包括构成组合物的物质的混合物、以及由该组合物的物质形成的反应产物和分解产物。术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。
测试方法基于乙烯的聚合物的熔体指数(12)根据ASTM D-1238-04，条件190°C /2. 16kg测定。基于乙烯的聚合物的熔体指数(15)根据八511 -1238-04，条件1901/5.01^测定。基于乙烯的聚合物的熔体指数(IlO)根据ASTM 0-1238-04，条件1901/10.01^测定。基于乙烯的聚合物的高载荷熔体指数(121)根据ASTM 0-1238-04，条件1901/21.01^测定。对于基于丙烯的聚合物，熔体流动速率(MFR)根据ASTM D-1238-04，条件230°C/2. 16kg测定。聚合物密度根据ASTM D-792-08测定。差示扫描量热法(DSC)差示扫描量热法(DSC)可以用于测量基于乙烯的聚合物(PE)和基于丙烯的聚合物(PP)的结晶度。称量约5至Smg的聚合物样品并将其置于DSC盘中。使盖子在盘上卷曲 以确保闭合的气氛。将样品盘置于DSC槽中，并然后以大约10°C /min的速率将其加热至对于PE而言180°C的温度(对于PP，则为230°C )。将样品保持在该温度达三分钟。然后，对于PE，以10°C /min的速率将样品冷却至_60°C (对于PP，则为-40° C)，并恒温保持在该温度三分钟。接下来以10°C/min的速率加热样品，直至完全熔融(第二加热)。百分比结晶度通过以下计算由第二加热曲线确定的熔解热(Hf)除以对于PE而言292J/g的理论熔解热(对于PPJlJS 165J/g)，得到的该量乘以100(例如，％结晶度=(Hf/292J/g)xl00)(对于PE))。各聚合物样品的熔点(Tm)从获自DSC的第二加热曲线按照如上所述确定。结晶温度(Tc)从第一冷却曲线测量。油渗出-塑料袋测试油渗出分级使用塑料拉链储存袋获得。在室温将注塑试验样片(4英寸x6英寸)放进塑料袋(尺寸为约7英寸X 8英寸)，其中试验样片表面接触塑料袋的内表面。通过在平坦表面上挤压装有样片的袋，可将大部分空气挤出袋子，按压拉链以锁住袋子，其中试验样片在袋子内。通过检查试验样片/塑料袋界面评价油渗出/泄露。“0”的等级值表示没有任何油润湿的迹象，“10”表示由于油泄漏导致表面完全润湿；其它分级值表示油渗出的大致程度，其中较低的数值表示较少的油泄漏。润湿的程度，即油泄漏的量度，是扩散时间和温度的函数。图I显示三个试验样片/袋界面的光学图像。用手遮住(涂黑)试验样片和袋子之间的油润湿接触区域并分级。图IA给出0-1的油泄漏等级，图IB给出3-4的油泄漏等级，图IC给出7-8的油泄漏等级。图I中所示的图像也使用图像处理软件SPIP(Image Metrology,丹麦)检测，该软件区分和量化显微图上各像素的颜色/阴影。强度(亮度)分布柱状图由该软件产生。黑色像素形成分开的柱状图峰，将其积分得到黑色像素的面积。图IA具有小于1%的黑色像素百分比，图IB具有约16%的黑色像素百分比，图IC具有约38%的黑色像素百分比。B)测量油渗出(油泄漏)的卷烟纸_百分比阴影变化设计该测试以测量油从注塑或压塑样片泄漏的相对速率。测试如下描述。在模塑后2小时之内，将注塑或压塑样片切割成约“3英寸X6-1/8英寸xO. 125英寸”试条。对于各聚合物组合物，测试试条的数目为3，报告平均等级。各测试试条由侧面相连放置的三片锯齿形香烟纸(宽度为I英寸)覆盖，其中纸的长度方向垂直于测试试条长度方向放置。将MYLAR膜的片材放在纸的暴露面上，以产生“MYLAR-纸-测试试条”的测试构造。将测试构造放进保持在指定温度的烘箱(空气对流烘箱)，其中MYLAR膜与放进烘箱的平坦金属载体接触。在测试试条的顶部上没有质量，因此，纸上的力归因于试条的质量和重力。然后将试条老化指定的持续时间(例如，24小时，I周，2周或3或4周)。在确定的时间段之后，将三个纸中的一个从试条移除，将试条放回烘箱。在另一个确定的时间段之后，将第二个纸从试条移除，并将试条放回烘箱。在老化阶段的结尾将第三个纸从试条移除。在移除各纸之后，检查纸的油泄漏。将从指定样本移除的纸粘接(使用双面带)至黑纸的标准(约9x 12英寸)片材。各纸使用XEROX WORKCENTRE M118i复印机/传真机/扫描仪扫描。尽快连续扫描所有样品，从而最小化扫描仪漂移的可能性。也扫描对照样片(香烟纸的新鲜片材)。然后将扫描的图像转化成“8-比特灰度图像”，由此可以产生灰度柱状图。然后使 用Adobe Pl IOTOSiIOP R CS2 (版本9. 0. 2)软件分析灰度图像，以产生柱状图，该柱状图显示灰度(为0(黑色-指定的油)至255(白色))四个象限的每一个中像素的百分比，以及图像面积的加权灰度值。衍生的灰度值用于根据以下方程计算标准化的百分比阴影变化标准化的百分比阴影变化=IOOx (%灰度样片_%灰度参照样)/(100-%灰度参照样)。在以上方程中，“％灰度样片”是指在老化样品上测得的百分比灰度，“％灰度参照样”是指在用作参照样的未老化、未处理的香烟纸片上测得的百分比灰度。凝胶渗透色谱法(GPC)聚合物分子量通过高温装备有三个检测器的凝胶渗透色谱(3D-GPC)表征。该色谱系统由装备有浓度检测器(RI)、精密检测器(Amherst，MA)(即型号2040的2-角度激光散射检测器)、和得自VISCOTEK (Houston，TX)的型号220的4-毛细管差示粘度计检测器的Polymer Laboratories (Amherst, MA，现为 Varian 的分部，Inc, Shropshire, UK) “PL-GPC210”高温色谱组成。针对计算目的使用光散射检测器的15°角。数据收集使用VISCOTEK TriSEC软件版本3和4_通道VISCOTEK数据管理器DM400进行。该系统装备有得自ERC Inc (东京，JP)的在线ERC-3415a四通道脱气装置。对于聚乙烯，传送带隔室在150°C运行，柱隔室也在150°C运行。该柱是四个Polymer Lab Mix-A30-厘米、20-微米柱。聚合物溶液可以在1，2，4-三氯苯(TCB)中制备。样品以“0.1克聚合物”在“50ml TCB”中的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm 丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都以氮气鼓泡。在160°C将基于乙烯的聚合物样品轻微搅拌4小时。注入体积为200 u I，流动速率为I. Oml/分钟。对GPC柱组件的校正利用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行。该标准物的分子量为580至8，400, 000，其以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各单个分子量之间间隔至少为10倍。利用下面的方程(如Williams和Ward, J. Polym. Sci. ,Polym. Let.，6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量M 聚X (M 聚苯己稀)B (IA)，其中M是分子量，A的值为0.39，且B等于I. O。四级多项式用来拟合各聚乙烯当量校正点。
GPC柱组件的总塔板数数使用Eicosane (以0. 04g在50毫升TCB和以轻微搅拌溶解20分钟制备)进行。塔板数和对称性根据下列方程以200微升的注入测量塔板数=5. 54* (在峰最大值的RV/ (在1/2高度处的峰宽度))~2 (2A)，其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽度以毫升计。对称性=(在十分之一高度的后峰宽度_在峰最大值的RV) /(在峰最大值的RV-在十分之一高度的前峰宽度)(3A)，其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽度以毫升计。对于确定多检测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人在(MoureyandBalke, Chromatography Polym. Chpt. 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung,Mourey, Chromatography Polym. Chpt. 13, (1992))中所公开的一致的方式进行。利用内部软件将得自分子量为115,000的宽聚乙烯的双检测器对数分子量结果优化为得自窄标准物校正曲线的窄标准柱校正结果。确定补偿的分子量数据以与Zimm在(Zimm，B. H.，J. Chem. Phys. ,16,1099 (1948))和 Kratochvil 在(Kratochvil, P. , Classical LightScattering from PolymerSolutions, Elsevier, Oxford, NY(1987))所公开的一致的方式获得。用于确定分子量的总的注入浓度得自样品折射率，增量面积，和RI检测器校正得自分子量为115，000道尔顿的线性聚乙烯均聚物。聚乙烯的折射率增量(dn/dc)为-0. 104mL/go假定色谱浓度足够低以省略解决第二维里系数影响(浓度对分子量的影响)。基于使用IR检测器的GPC (用于Mn，Mw和Mz的常规GPC)结果对Mn、Mw、和Mz的
计算由下列方程确定

权利要求
1.一种组合物，包含至少以下组分 A)基于乙烯的聚合物，其具有至少以下特征(i)熔融温度大于或等于100°C，通过DSC测定，和(ii)分子量比率Mz (abs)/Mz(conv)大于2. 2 ;和 B)油。
2.权利要求I的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的百分比结晶度大于28%，通过DSC测定。
3.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的数均分子量(Mn (conv))大于 28OO 克 / 摩尔。
4.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物，即组分A，的MR值小于 200g/10min，其中 MR=I2xRR。
5.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物，即组分A，的分子量比率(Mz (abs)/Mz (conv))大于或等于2. 5,优选为大于或等于2. 9。
6.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物，即组分A，是低密度聚乙烯(LDPE)。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物，即组分A，的密度为0.900 至 0. 940g/cc。
8.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物，即组分A，的熔体指数(12)为 0.2 至 50g/10min。
9.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物，即组分A，的存在量为2至50wt%,基于所述组合物的重量。
10.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述油的存在量为10至70wt%，基于所述组合物的重量。
11.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述油的存在量为35至90wt%，基于所述基于乙烯的聚合物和所述油的总重量。
12.前述权利要求中任一项的组合物，还包含基于烯烃的聚合物。
13.权利要求12的组合物，其中所述基于烯烃的聚合物是第二基于乙烯的聚合物。
全文摘要
本发明提供包含至少以下组分的组合物A)具有至少以下特征的基于乙烯的聚合物(i)熔融温度大于或等于100℃，通过DSC测定，和(ii)分子量比率Mz(abs)/Mz(conv)大于2.2；和B)油。
文档编号C08L23/04GK102985476SQ201180026198
公开日2013年3月20日 申请日期2011年5月25日 优先权日2010年5月27日
发明者梁文斌, 刘立志 申请人:陶氏环球技术有限责任公司