纳米材料增强树脂及相关材料的制作方法

专利名称：纳米材料增强树脂及相关材料的制作方法
技术领域：
本公开涉及纳米级材料领域和树脂组合物领域。
背景技术：
在例如航天结构和航空应用中所使用的现有的先进复合材料不能满足那些及其他应用的性能要求。因此，需要具有改进的机械特性的增强复合材料，所述改进的机械特性如更高的极限强度、破坏应变、断裂韧性、疲劳寿命、抗冲击性、损伤容限、阻尼和其他优势。还有对制造此类改进材料的方法的相关需求。

发明内容
在第一方面，本发明提供组合物，所述组合物包含其内分散有增强物的树脂，所述增强物包括石墨烯体(graphene body)、聚酰胺酸、碳纳米管、增强溶剂，或它们的任意组合，并且所述增强物以所述组合物的总重量的0.001至约10重量％存在。还提供形成组合物的方法，所述方法包括使增强物与至少一种树脂接触，从而形成前体混合物，所述增强物包括(a)石墨烯体、(b)聚酰胺酸、(C)酰胺或(d)碳纳米管中的至少之一，所述前体混合物具有以所述前体混合物的重量的约0.001%至约1.0%存在的增强物。还公开了合成增强树脂组合物的方法，所述方法包括从环氧化物、聚酯和乙烯基酯中选择至少一种树脂；从石墨烯、碳纳米管、聚酰胺酸和酰胺中选择至少一种增强材料；以及将所述至少一种增强材料分散至所述至少一种树脂中从而形成增强树脂组合物，其中所述增强物以所述增强树脂组合物的重量的约0.001%至约1.0%存在。另外，提供固化纳米复合材料。这些材料包含固化树脂；和在整个固化纳米复合材料中分散的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的重量分数为所述固化纳米复合材料树脂的总重量的约0.0005重量％到少于约I重量％。


当结合附图阅读时，进一步理解发明内容和下文详述。为了说明本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施方案；然而，本发明不限于公开的特定方法、组合物和装置。另夕卜，附图未必是按比例绘制的。在附图中:图1示出试验样品a)拉伸试验和b) SENB试验的示意图； 图2不出基于石墨稀的纳米树脂板；
图3示出a)原始(pristine)环氧树脂和b)石墨烯纳米树脂的示例性应力应变图；图4示出采用“F”固化周期(cure cycle)的石墨烯纳米树脂的拉伸特性:a)极限拉伸强度，b)破坏应变；图5示出采用“F”固化周期的Gk:a)原始负载-移位，b)石墨烯纳米树脂负载-移位，c)Grc对纳米树脂内包含石墨烯片的重量％的变化；图6示出采用“V”固化周期的石墨烯纳米树脂的拉伸特性:a)示例性非线性应力-应变图，b)极限拉伸强度对Gr的重量％，c)破坏应变对Gr的重量％，d)弹性模量对Gr的重量％ ；图7示出在采用“V”固化周期的纳米树脂中Gic对石墨烯的重量％ ；图8示出示例性应力-应变曲线:a)慢=F固化周期和b)中等=V固化周期；图9示出由于“F”和“V”型固化周期在0.006%石墨烯下的拉伸特性比较:a)极限拉伸强度，b)破坏应变，c)弹性模量；图10示出对于“F”和“V”固化周期而言在0.006%石墨烯下的特性比较；图11示出对于采用“F”、“V”和“A”固化周期在0.02%的经酸处理的SWCNT下的拉伸试验特性的比较:a)极限拉伸强度，b)破坏应变，c)弹性模量；图12示出对于“F”、“V”和“A”固化周期而言在0.02%经酸处理的SWCNT负载下的&的比较；图13示出对 于“F”、“V”和“A”固化周期而言在0.05%经酸处理的SWCNT下的拉伸试验特性的比较:a)极限拉伸强度，b)破坏应变，c)弹性模量；图14示出对于“F”、“V”和“A”固化周期而言在0.05%经酸处理的SWCNT负载下的&的比较；图15示出对于“F”、“V”和“A”固化周期而言在0.02% SWCNT下的拉伸试验特性的比较:a)极限拉伸强度，b)破坏应变，c)弹性模量；图16示出对于“F”、“V”和“A”固化周期而言在0.02% SffCNT负载下的Gic的比较；图17示出聚酰胺酸纳米树脂板；图18示出表面活性剂对聚酰胺酸纳米树脂的影响:a)极限拉伸强度，b)应力-应变，c)弹性模量，d)断裂韧性；图19示出DMAC溶剂对聚酰胺酸纳米树脂机械特性的影响:a)极限拉伸强度，b)破坏应变，c)弹性模量，d)断裂韧性；图20示出DMAC纳米树脂的示例性负载对负载点移位；图21示出DMAC的重量％对DMAC纳米树脂机械特性的影响:a)极限拉伸强度，b)破坏应变，c)弹性模量，d)断裂韧性；图22示出DMAC纳米树脂:a)极限拉伸强度、b)破坏应变、c)弹性模量、d)断裂韧性的再现性；图23示出a)原始环氧树脂、b)具有合适纳米材料百分比的最坚固纳米树脂和c)当纳米材料百分比超过最优值时最坚固纳米树脂的SENB断裂表面的低放大倍率SEM显微图(裂纹尖端从顶蔓延至底)；
图24示出a)原始环氧树脂、b)最坚固纳米树脂和c)最韧纳米树脂的钻孔边缘的低放大倍率SEM显微图；图25示出铝底板和在适当位置具有单向碳纤维带的润湿盘；图26示出在单向碳/环氧复合材料面板周围布置的溢流(bleeder)框；图27示出高温度密封带；图28示出完全真空袋组合件；图29示出用于拉伸试验的单向(UD)复合材料样本几何体；图30示出四点挠曲负载图(厚度3.2mm= 1/8英寸，宽度=12.7mm= 1/2英寸)；和图31示出用于模式I断裂韧性试验的DCB复合材料样本几何体；图32示出显示石墨烯或GO的各种共价功能化化学的示意图(来自现有出版物)；图33示出石墨烯氧化物的示意性结构。GO小片的基面边缘上存在或不存在羧酸(图来自现有出版物)；图34示出乙烯基酯树脂的化学结构；图35示出纳米复合材料的机械试验:(a)拉伸试验固定装置；(b) SENB试验固定装置；图36示出作 为固体的RGNS-1、RGNS-1I和GNS-1II以及在水中声处理的GNS-1II的FTIR光谱分析；图37示出固体石墨粉末、RGNS-1、RGNS-1I和GNS-1II的拉曼光谱分析；图38示出RGNS-1I粉末的XPS分析；图39示出GNS-111粉末的XPS分析；图40 示出 RGNS-1I 和 GNS-1II 的 XRD 分析；图41示出RGNS-1、RGNS-1I和GNS-1II在三种不同加热速率下的惰性气氛热重分析的结果；图42示出对石墨烯的形貌研究=RGNS-1的SEM(a)和TEM(b)图像显示了破碎的石墨稀片；图43示出对石墨烯的形貌研究:RGNS-1I的TEM图像显示了单个石墨烯片；图44示出对石墨烯的形貌研究=GNS-1II的SEM(a)、TEM(b)图像显示了石墨烯片的聚集(collection)；图45示出合成的石墨烯和在乙醇中悬浮的石墨烯:(a) RGNS-1的凝胶阶段、(b)热冲击后固化的RGNS-1I和(c)热冲击后固化的GNS-1II ；图46示出用于纳米复合材料制备的基础成分的透射FTIR光谱分析；图47示出包含DMAC溶剂的纯乙烯基酯树脂的透射FTIR光谱分析；图48示出包含石墨烯和DMAC溶剂的乙烯基酯树脂的透射FTIR光谱分析；图49示出包含石墨烯和THF溶剂的乙烯基酯树脂的透射FTIR光谱分析；图50示出包含DMAC溶剂和石墨烯的乙烯基酯纳米复合材料的拉曼光谱分析；图51示出包含THF溶剂和石墨烯的乙烯基酯纳米复合材料的拉曼光谱分析；
图52示出对VEGRDMAC0.02的形貌研究:(a) SEM、(b) TEM图像显示在VE中的RGNS-1I 分散；
图53示出对VEGRTHF0.02的形貌研究:(a、b) FESEM图像显示在VE中的RGNS-1I分散；图54示出(a)原始VE和(b) VEDMAC复合材料的动态热机械分析；图55示出(a) VEGRDMAC0.02和(b)VEGRTHF0.02纳米复合材料的动态热机械分析；图56示出用于机械特性评估的拉伸样本的尺寸；图57示出(a)拉伸试验后所获得的样品和(b)复合材料和纳米复合材料的示例性应力-应变图；图58示出原始树脂和纳米复合材料的机械特性:(a)拉伸强度；和(b)拉伸模量(所示图具有标准偏差条线)；图59示出用于机械特性评估的SENB样本的尺寸；图60示出(a) SENB试验后所获得的样本和(b)复合材料和纳米复合材料的示例性负载-拉伸图。图61示出原始树脂和纳米复合材料的机械特性:由SENB试验计算的(a)Krc ;和(b)GIC值(所示图具有标准偏差条线)；图62示出与原始复合材料相比的纳米复合材料的机械特性的变化；图63示出研究破坏模型的FES`EM图像:原始VE树脂的(a) SENB中破坏；和(b)拉伸试验中破坏；图64示出示出研究破坏模型的FESEM图像:VEDMAC的(a) SENB中破坏；和(b)拉伸试验中破坏；图65示出示出研究破坏模型的FESEM图像:VEGRDMAC0.02的(a) SENB中破坏；和(b)拉伸试验中破坏；图66示出研究破坏模型的FESEM图像:VEGRTHF0.02的(a) SENB中破坏；和(b)拉伸试验中破坏；图67:原始树脂和纳米复合材料之间的机械特性比较:(a)拉伸强度；和(b)拉伸
模量;图68示出原始树脂和纳米复合材料之间的机械特性比较:由SENB试验计算的(a) Kic;和(b) Gic 值；图69示出试验样品的示意图:a)狗骨拉伸试验和b) SENB样品；图70示出示例性应力-应变图:a)乙烯基酯原始，和b)杂合的VE_DMAC_GIF纳米树脂板；图71示出杂合的VE-DMAC-GNS与原始的和VE-DMAC纳米树脂的拉伸特性比较:a)极限拉伸强度、b)破坏应变和c)弹性模量；图72示出a)乙烯基酯-原始、b)乙烯基酯-DMAC纳米树脂的负载对移位；图73示出VE-原始、VE-DM和三体杂合的VE-DM-GNS纳米树脂之间的Grc的比较；图74示出试样的示意图:a)狗骨拉伸样品和b) SENB样品；图75示出示例性应力-应变曲线:a)聚酯-原始和b)聚酯-GII1002纳米树脂；图76示出聚酯-原始、聚酯-纳米树脂和聚酯-杂合体之间的拉伸特性的比较:a)极限拉伸强度、b)破坏应变和c)弹性模量；
图77示出a)原始、b)聚酯-GIII纳米树脂、c)聚酯_DMAc_GIF杂合体的负载-移位；和图78示出PE-原始、PE-GIII和三体杂合的PE-DMAc-石墨烯之间的Grc的比较。
具体实施例方式通过参考以下详细描述并结合构成本公开一部分的附图和实施例，可更容易地理解本发明。应理解的是，本发明不限于本文所描述和/或所示的特定装置、方法、应用、条件或参数，并且本文所使用的术语目的在于仅通过实例的方式描述具体的实施方案，而无意于限制要求保护的发明。同样，在包括附随的权利要求书在内的说明书中所使用的单数形式包括复数形式，并且提及一个具体数值至少包括该特定值，除非文章另有清楚地说明。本文所使用的术语“多个(种)”意指不止一个(种)。当表示值的范围时，另一个实施方案包括从一个具体值和/或至另一个具体值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应理解该具体值构成了另一个实施方案。所有的范围都是包含性的并且是可组合的。本文提及多个专利和其他出版物。它们各自通过全文引用的方式并入本文用于任何及所有目的。在第一方面中，本公开提供组合物。所述组合物适当地包含其中分散有增强物的树脂。所述增强物适当地为石墨烯体、聚酰胺酸、碳纳米管、增强溶剂或它们的组合。多种树脂可用于所公开的组合物中。认为环氧树脂、乙烯基酯和聚酯均是合适的。认为环氧树脂(通常是指环氧化物和多胺之间的反应的产物)尤其合适。一种说明性环氧树脂是基于双酚A的二缩水甘油醚和烷基缩水甘油醚的环氧树脂。乙烯基酯和聚酯也适合于所公开的组合物。可使用多种乙烯基酯。来自Reichhold的Hydrex 乙烯基酯体 系是一种合适的乙烯基酯。Vipel和Ashland也是合适的乙烯基酯的商业生产者。其他乙烯基酯组合物在US4，31，644、US5, 164，464、美国申请10/679，871、US4, 996，270中有述，其各自通过引用并入本文。合适的聚酯包括(但不限于)聚乙交酯、聚乳酸、聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和芳族聚酯，均适用于所公开的组合物中。一种示例性的聚酯是Hexion 712-3765 (www.hexion.com ;得自Momentive);使用该聚酯的示例性实施方案在本文别处有述。聚酯供应商的非穷尽性列表包括 Ashland、Reichhold、AOC (www.aoc-resins.com)、DSM(www.dsm.com)和 Total (www.total, com)。前述聚酯列表不应理解为限制本公开的范围。任何前述树脂(环氧树脂、乙烯基酯和聚酯)可作为(接枝、嵌段、无规、交替、周期)共聚物存在。多种其他树脂(包括热固性和热塑性的)可以与所公开的增强材料一起使用。聚乙烯、PMMA、聚苯乙烯、聚丙烯、马来酰亚胺等均是合适的树脂候选者。事实上，由于所公开的增强材料和方法，任何树脂均将表现出增强的机械特性。回到增强材料，所述材料可包括增强溶剂。不受任何单一理论的束缚，使用增强溶剂赋予所得的组合物以机械韧性。
增强溶剂可包括多种物类中的一种或更多种。挥发性的极性质子溶剂是一类有用的增强溶剂。此类溶剂的非排他性列表包括甲酸、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸和水，认为它们是合适的。如本文别处所描述地，增强溶剂包含于树脂中赋予所得的组合物以韧性。非质子溶剂如丙酮、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、乙酸乙酯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，均认为是合适的。DMAC尤其适用于所公开的组合物，并且本文提供的示例性实施方案对含DMAC的树脂进行了表征。其他乙酰胺(包括N，N 二取代的乙酰胺)也是合适的。
所述增强溶剂还可以是非极性溶剂。合适的非极性溶剂包括甲苯、己烷、1，4_ 二f:|:焼和乙醚。氯仿也可在所公开的组合物和方法中用作非极性溶剂。聚酰胺酸也是合适的增强材料。不受任何特定操作原理的束缚，聚酰胺酸包含于所公开的组合物中赋予所得的组合物以机械韧性。多种聚酰胺酸可用作增强材料。合适的酸的部分列表包括:均苯四甲酸二酐-4，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’，4，4’ - 二苯砜四羧酸二酐_4，4’ - 二氨基二苯醚、2，2’ -双-(3，4- 二羧苯基)六氟丙烷二酐-二氨基二苯醚、3，3’，4，4’ -联苯基四羧酸二酐_4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ -氧双邻苯二甲酸酐_4，4’ -二氨基二苯醚、4，4’ -双酚A 二酐-4，4’ -二氨基二苯醚、乙二醇双(偏苯三酐)_4，4’ - 二氨基二苯醚等。前述为非排他性类列表并且不应理解为限制可用于所公开的组合物中的聚酰胺酸。适当地，增强物均匀地分布在树脂内，尽管并不需要如此。组合物可包含两个或更多个不同增强物分散的区域(例如，具有相对较高浓度增强物的第一区域和具有相对较低浓度增强物的第二区域)。关于石墨烯体作为增强物，认为截面尺寸为约0.1nm至约500nm、或甚至约Inm至约lOOnm、或甚至约5nm至约50nm的石墨烯体尤其适合。石墨烯体实际上可以具有任何形状；它们可以是板状、棒状或甚至块状。石墨烯体的纵横比(aspect ratio，例如，长度与宽度之比或高度与长度之比)可以为从约1: 20，000、或从约10: 10，000、或从约20: 5000、或从约 50: 1000、或甚至约 100: 500。石墨烯增强物还可以是多层的。石墨烯体可以包含1、2、5、10、20、50、100、200、500
或甚至更多层。石墨烯还可以是功能化的(即，带有一个或更多个官能团)。石墨烯体可包含羟基、羧基、羰基、环氧基，或它们的任意组合。认为带有羧基的石墨烯特别合适。石墨烯可以是市售的。石墨烯的来源包括 Graphene Industries (www.graphene industries, com)、Graphene Solutions (www.graphenesoIutions, com)和本领域已知的其他供应商。或者，使用者可以制备石墨烯。用于制备石墨烯的方法包括公知的Hummers方法。下文更加详细地描述制备石墨烯的其他方法。其他合适的增强材料包括碳纳米管和在US7, 658，870中所列的其他材料，该专利以全文引用方式并入本文。那些材料在性质上可以是无机的，并且包括Ti02、ZnO、SiC和Y203。此类材料合适地具有至少一个约IOOnm以下的尺寸(例如，直径)，但这不是必需的。用作增强材料的碳纳米管可以是标准品(即，基本上没有或完全没有官能团)。或者，碳纳米管可以是功能化的(例如，经过酸处理)。碳纳米管可带有羧基(例如，”7，807，127，其通过引用并入本文)。醇基、氨基和其他官能团可存在于碳纳米管上。认为前述树脂和增强材料的任何组合是合适的。一些组合物可包含两种或更多种树脂。组合物还可以包含多种增强材料。例如，组合物可包含石墨烯体和二甲基乙酰胺。类似地，组合物还可包含连同酰胺的聚酰胺酸，如二甲基乙酰胺。组合物可包含聚酯、石墨烯和聚酰胺酸。如本文别处所述的，使用者可调制树脂和增强材料，从而实现具有特定机械特性分布的最终组合物。例如，环氧树脂和石墨烯的组合可表现出特定强度。当树脂是乙烯基酯时，认为碳纳米管是尤其合适的增强物。这些组合物还可包含作为溶剂的二甲基乙酰胺。聚酯树脂与聚酰胺酸增强材料一起使用也是合适的组合物。石墨烯与聚酯树脂一起使用是尤其合适的。环氧树脂与石墨烯一起使用也是合适的；组合物另外可包含聚酰胺酸、二甲基乙酰胺或这两者。当选择石墨烯体作为增强材料时，该体实际上可以具有任何(棒、盘、片、大块、块)形状。示例性的石墨烯形式在US7，071，258、US6, 869，581和US申请12/589，897中有述，其全部内容通过引用并入本文。增强物适当地以组合物总重量的约0.001重量％至约10重量％存在，但是在一些实施方案中，增强物甚至可以以低至约0.0005%或者甚至约1.5重量％、约2重量％、约3重量％或甚至约5重量％存在。基于组合物的总重量，其他合适的重量百分比可以低至0.0005重量％直至以下重量百分比中的任一者:0.002重量％、0.005重量％、0.008重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.05重量％、0.08重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、0.8重量％、1重量％和1.2重量％。已经发现，与现存的和现有技术的树脂材料相比，以这些重量百分比存在的增强物提供了即令人惊讶又优越的结果。对于一些包含DMAC和聚酰胺酸的材料而言，当聚酯和乙烯基酯用作树脂时，增强材料适当地以约0.1重量％至10重量％、或甚至约2重量％至约3重量％存在。在其中环氧树脂作为树脂的实施 方案中，增强材料适当地以约5重量％至约7重量％存在。如本文别处所讨论地，DMAC和聚酰胺酸(连同其他增强溶剂)赋予所得的组合物以机械韧性。其他增强材料赋予所得的组合物以机械强度。这些强化材料包括纳米颗粒(包括纳米钻石在内)。对于纳米颗粒而言，认为约0.001重量％至I重量％、或甚至约0.2重量％的负载是合适的。基于组合物的总重量，其他合适的重量百分比可以是低至0.0005重量％直至以下重量百分比中的任一者:0.002重量％、0.005重量％、0.008重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.05重量％、0.08重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％和0.8重量％。碳纳米管还赋予树脂组合物以强化作用。纳米管适当地以约0.01重量％至约I重量％存在；约0.02重量％的负载是尤其合适的。石墨烯片也是合适的增强材料。当石墨烯增强聚酯或乙烯基酯时，石墨烯适当地以约0.001重量％至约I重量％、甚至更适当地以约0.002重量％存在。当石墨烯增强环氧树脂时，石墨烯可以适当地以约0.001重量％至约I重量％、甚至更适当地以约0.006重量％存在。基于组合物的总重量，其他合适的重量百分比可以是低至0.0005重量％直至以下重量百分比中的任一者:0.002重量％、0.005重量％、0.008重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.05重量％、0.08重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％和0.8重量％。尽管石墨烯、纳米颗粒和碳纳米管在本文中被称作强化增强物，但应理解，石墨烯、纳米颗粒和碳纳米管还可以用于使所得的组合物变韧。在一些实施方案中，石墨烯、纳米颗粒和碳纳米管不能像聚酰胺酸或DMAC —样有效地使组合物变韧，虽然如此，但是石墨烯、纳米颗粒和碳纳米管的确强化所得的组合物。在所公开组合物中的树脂被适当地固化。然而，在一些实施方案中，树脂可以处于未固化或仅部分固化的状态。应理解，本公开包括中间体(即，其中树脂没有固化或仅部分固化的组合物)和包含固化树脂的组合物二者。组合物还可包含其他增强物，如纤维、钢筋、玻璃纤维等。认为玻璃纤维和碳纤维是尤其合适的增强材料，特别是对于海上和航天应用而言，然而这些应用未必需要玻璃纤维、碳纤维或这两者。增强材料的整合实现了在树脂的机械特性方面的显著改进，如在以下实施例的另外细节中所描述的。增强物的包含使组合物的拉伸强度、破坏应变、断裂韧性、临界应力强度因子、临界应变能释放率、阻尼因子或弹性模量中的至少一者比基本上不含增强物的树脂改进了约1%至约600%。这可以在其中增强树脂和未增强树脂已经固化的组合物中观察到。相对改进可以是10%至约100%、或甚至20%至约50%。增强物的包含还使根据本公开的包含碳纤维的组合物的拉伸强度、破坏应变、断裂韧性、临界应力强度因子、临界应变能释放率、阻尼因子或弹性模量中的至少一者比基本上不含增强物的所谓“原始”碳纤维树脂改变约10%至约250%的量。本公开还提供形成组合物的方法。这些方法包括使增强物与至少一种树脂接触，从而形成前体混合物，所述增强物包括(a)石墨烯体、(b)聚酰胺酸、(C)增强溶剂或(d)碳纳米管中的至少之一，所述前体混合物具有以所述前体混合物的重量的约0.001%至约10%存在的所述增强物。如本文别处所描述地，合适的树脂包括环氧树脂、聚酯或乙烯基酯。如上所述，树脂还可以是热固性材料或热塑性的。增强材料可以与第一溶剂相组合、用第一溶剂来分散或甚至与第一溶剂混合。所述溶剂可以是乙酰胺、醇或这两者。认为N，N 二取代酰胺是尤其合适的，包括二甲基乙酰胺(DMAC)在内。

第一溶剂可以存在，从而占前体混合物的重量的约0.1%至约10%、或者甚至占前体混合物的重量的约0.5%至约1%。可通过多种方式使增强材料分散在第一溶剂中。混合、声处理、摇动等都可用于使增强材料分散在第一溶剂中。一旦分散在第一溶剂中，则之后可以使增强材料与树脂混合。在另一些实施方案中，使增强材料直接分散于树脂中。当增强物是石墨烯体时，石墨烯体可适当地以前体混合物重量的约0.001%至约0.1%存在。本文在别处描述了合适的石墨烯体。本文还在别处描述了合适的聚酰胺酸、碳纳米管和增强溶剂。使用者还可采用第二溶剂。第二溶剂可添加至第一溶剂中、添加至树脂中或甚至添加至树脂-增强物混合物中。第二溶剂包括甲基乙基酮、二芳基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酮、过酸酯、二酰基过氧化物、过氧化氢等。使前体混合物适当地固化。固化周期可根据树脂制造商的说明书进行。固化可进行少于约24小时、少于12小时、少于5小时或甚至少于I小时。在一些实施方案中，包括下述示例性方法，固化包括使前体混合物暴露在第一温度下达第一时长，以及暴露在第二温度下达第二时长。第一和第二温度可彼此不同；它们可相差至少约51:、101:、251:、501:或甚至更多。如下所述，固化周期可包括两个(或更多个)温度暴露。
温度暴露的持续时间可以相同或不同。暴露的持续时间可彼此相差约I分钟至约20小时、或甚至约60分钟至约10小时。在附随的实施例中描述了示例性但非限制性的固化周期。固化可在高压釜、对流烘箱或这两者中进行。固化温度可以是相当温和的；材料可在室温下或在仅约30°C下进行固化。固化还可以在更高的温度如80°c、100°c、12(rc或者甚至150°C、200°C或甚至250°C下进行。本公开还提供合成增强树脂组合物的方法。所述方法包括从环氧树脂、聚酯和乙烯基酯中选择至少一种树脂；从石墨烯、碳纳米管、增强溶剂、聚酰胺酸中选择至少一种增强材料，并且将所述至少一种增强材料分散至所述至少一种树脂中，从而形成增强树脂组合物，其中所述增强物以增强树脂组合物重量的约0.001%至约10%存在。本文在别处描述了合适的环氧树脂、聚酯和乙烯基酯。本文还在别处描述了合适的增强材料。认为选自石墨烯、聚酰胺酸和二取代酰胺(如N，N 二取代酰胺)的增强材料尤其合适。在一些实施方案中，使用者可选择至少一种树脂、至少一种增强材料或这两者，以含有选定的至少一种树脂、选定的至少一种增强材料或这两者的增强树脂组合物的一种或更多种机械特性的评估为基础。这使使用者能够应用体系用于合成具有期望机械特性组的组合物。评估可以以表格或其他表示形式存在。评估可以在计算机可读介质如USB驱动器或计算机硬盘驱动器上存在。一个此类实例以可调性基质的形式在下文进行描述。通过评估各种组合物的机械特性，使用者可确定组合的树脂、增强材料和加工条件，从而产生具有期望机械特性组的组合物。使用者还可固化增强树脂组合物。合适的固化周期在本文别处有述；固化可使组合物暴露在两个(或更多个)不同的温度下达两个(或更多个)不同的持续时间。还提供固化纳米复合材料。这些材料包含固化树脂和分散在整个固化纳米复合材料中的纳米颗粒，其中，基于固化纳米复合材料树脂的总重量，纳米颗粒的重量分数为约0.0005重量％到少于约0.1重量％。
固化树脂可包含许多不同的材料。此类材料的非排他性列表包括乙烯基酯、聚酯、环氧树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等。认为乙烯基酯、聚酯和环氧树脂尤其适用于所公开的组合物中。纳米颗粒的截面尺寸适当地为约Inm至约lOOOnm、或约20nm至约500nm、或约50nm至约200nm、或甚至约lOOnm。所述纳米颗粒可包含多种材料,包括SiC、Ti02、Y203、碳、Au、Ag、Cu、Ge、Pt、Fe、CoPt> PbS、CdS> CdSe> CdTe> ZnO> PbSe、ZnSe、蒙脱石、輕石、锂蒙脱石、CaCO3、氧化铁等。认为SiC、TiO2, Y2O3和碳是尤其合适的纳米颗粒。不受限于任何特定的理论，纳米颗粒赋予固化纳米复合材料以改进的机械特性。根据本公开的固化纳米复合材料的特征在于，拉伸强度、韧性、应变能释放率、模量、破坏应变或阻尼因子中的至少一者比不具有纳米颗粒的固化树脂的对应特性高至少50%。所述特性可以比不具有纳米颗粒的固化树脂的对应特性高50 %至600 %、或高70 %至500 %、或高80%至200%。阻尼是在周期性负载下振动能量的损耗。阻尼因子是对材料或结构尽可能快地阻息振动的能力的度量。对材料而言，阻尼因子越高，在给定的时间间隔(通常以毫秒度量)内阻息施加的振动就越快，从而对于自由振动试验而言，在小于I秒内将振动水平降低至至少低于0.707X原始振幅。以下为本发明的说明性而非限制性的实施方案。这些实施方案不应被理解为以任何方法限制本公开。说明性实施方案-组合物可调性在一个方面，本公开通过将基质与其他组分组合而提供对基质相的机械特性的提高，所述其他组分作为具有基质的增强相并引起基质变得更强或更韧或这两者。应理解，本文所描述的实施方案仅仅是说明性的并且不限制要求保护的发明的范围。例如，尽管环氧材料处于那些本文所表征的材料当中，但是本发明适用于能够具有分散在其内的增强材料的基本上任何其他聚合体系。基于环氧树脂的机械特性，认为其是尤其合适的基质材料。本文提及的说明性增强材料包括经酸处理(或功能化)的石墨烯片、石墨烯片、经酸处理(或功能化)的单壁碳纳米管，例如，AT-SWCNT、SWCNT、聚(酰胺)酸和二甲基乙酰胺(DMA或DMAC)，这些不被认为是排他性的并且可单独或彼此组合使用。将其他增强材料适当地结合进本发明组合物中，并且这里材料的列表不是穷举性的。除了材料的单独使用，所提及材料的组合也是合适的。热固性树脂(如环氧树脂)可用于其中期望高机械性能的复合结构材料中。在改进树脂机械特性的许多不同尝试包括橡胶颗粒在环氧树脂中的分散，但是该方法可以通过降低玻璃化转变温度来降低高温性能。特别地，聚合物复合材料的结构增强物取决于使负载从基质转移至增强材料的能力。然而，对于结构应用而言，复合材料中使用纳米材料/纳米管由于诸如分散/聚结、排列和界面强度的问题已经令人失望。

关注的三个制造参数包括:(I)纳米材料、⑵纳米制造和(3)纳米加工。本文对它们进行了详细地检验并且可由如下所述的基质来体现。在一个实施方案中，本申请提供了用于改进树脂组合物的韧性、极限拉伸强度和破坏应变的技术。这可通过将树脂(例如，环氧树脂)与作为增强相的其他成分组合来实现。为了在生产韧性材料、坚固材料或具有强度和韧性二者的材料中实现这些目标(即，为了在“最坚固”到“最韧”的范围内实现可调性)，考虑了数个纳米材料族:1-经酸处理(或功能化)的石墨烯片(Gr)，还原石墨烯；2-经酸处理(或功能化)的单壁碳纳米管(AT-SffCNT) ；3-SWCNT ;4_聚酰胺酸⑵和5-二甲基乙酰胺(“DMA”或“DMAC”)。在一些实施方案中，由于包含这些材料而得到的树脂(例如，环氧树脂)被称为可调性纳米树脂。在DMAC和聚酰胺酸的情况下，这些成分可以与原始环氧树脂组合并且完全彼此相溶。在功能化Gr、SffCNT和经酸处理的SWCNT的情况下，所述成分与原始环氧树脂组合。乙醇(其随后可在混合中或混合后蒸发)可用作溶剂以分散Gr和SWCNT。对于聚酰胺酸来说，DMAC是合适的溶剂。少量含氟表面活性剂(其随后可在混合期间蒸发)可与聚酰胺酸一起使用。关注的一个参数是各种纳米制造技术的影响，所述技术包括改变增强相(如DMAC、聚酰胺酸、经酸处理的SWCNT和Gr)的重量百分比，以及其制备和在树脂内的分散/混合以避免聚结并实现分散。使用者的优选负载的增强材料随着各种纳米材料和树脂而变。关注的另一个参数涉及对所得产物的固化周期(称作纳米加工)，因为纳米材料的包含改变了树脂的固化动力学及其固化周期。对于开发的纳米树脂来说，提出的增强成分提供了断裂韧性、极限拉伸强度和破坏应变的重大提高。取决于(1)纳米材料、⑵纳米制造和(3)纳米加工。这三个参数中的每个均具有大量的子参数(在文中别处描述)，可对其进行检查以产生数学模型，所述模型给予使用者足够的参数以实现特性的可维持性。多个子参数(上文解释的，来自不同的三个主要参数)的组合使得产生因其特定的期望特性而致力于某一应用的纳米树脂(在文中别处解释的)。本发明还提供用于产生具有宽特性范围的高性能纳米树脂的工艺。此类纳米树脂包括坚固树脂、韧性树脂或具有这两种品质的树脂。不受任何单一操作理论的束缚，认为三个参数有助于实现具有重大提高的超乎寻常的可调特性:(I)纳米材料；(2)纳米制造；和(3)纳米加工。作为一个实例，具有高极限拉伸强度的坚固纳米树脂(所谓的“最坚固”纳米树脂)适用于连续纤维纳米复合材料。利用使用各种类型纳米树脂的单向石墨纤维和平织E玻璃织物研究了最坚固纳米树脂对制造的纳米复合材料的机械特性的影响。应理解，为了方便起见，多个样品在本文中称为“最坚固”、“坚固和韧”、“最韧”等。这些标记不应理解为以任何 方式限制本公开。例如，尽管为了本文所述的研究，用“最坚固”标记石墨烯-环氧材料，但是不应理解为说明根据本发明制得的其他材料不能比该树脂更坚固或者石墨烯-环氧树脂不能配制或加工成具有机械韧性。这些标签仅仅是为了方便起见，不应理解为限制任何组合物的机械特性。使用拉伸和断裂力学(使用单边切口梁，SENB)试件评估纳米树脂机械特性的特征。拉伸特性如极限拉伸强度、破坏应变和弹性模量根据ASTM D638方法进行测量，而断裂特性如应变能释放率根据ASTM标准D5045进行计算。使用Instron 万能试验机4200型对每个纳米树脂材料族的数个样本进行测试。为了说明机械特性改进的百分比，对原始环氧树脂以及结合了增强材料的树脂进行测试。这些结果说明在极限拉伸强度、破坏应变和应变能释放率(Grc)方面有显著的改进。层合结构复合材料在宽温度范围内适当地具有机械性能。然而，在非常小的应变水平下脆性环氧树脂中的微裂纹限制了现有设计，从而导致复合材料结构重量的增加。为了解决这些问题，如由提高的破坏应变和提高的断裂韧性所表明的改进的延性是高度期望的。树脂内纳米材料的分散增强了所得材料的值和性能。纳米材料的包含改变了环氧树脂的固化动力学及其固化周期，并且在本文别处描述的“纳米加工”参数的上下文中有所讨论。1.纳米材料研究以下示例性纳米材料；该列表不是排他性的并且不应认为限制本公开的范围:1.1.经酸处理(或功能化)的石墨烯(Gr)，1.2.经酸处理(或功能化)的单壁碳纳米管(AT-SWCNT)，
1.3.SWCNT,1.4.聚酰胺酸(P)，1.5.二甲基乙酰胺(DMAC)JP1.6.非功能化的石墨烯所得的环氧树脂被称为可调纳米树脂，其中材料1.1在强度方面提供了显著的改进。当从1.1移向1.5，增强材料的贡献从赋予提高的强度转变到赋予提高的韧性。在DMAC溶液和聚酰胺酸的具体情况下，这些成分与原始环氧树脂以化学方式结合并相互完全相溶。在Gr、经酸处理的SWCNT和SWCNT的情况下，这些成分与原始环氧树脂以物理方式结合。醇是合适的溶剂，用于分散Gr和SWCNT，并且还使用DMAC溶液作为聚酰胺酸用的溶齐IJ。SffCNT和石墨 烯片可通过酸处理进行功能化。聚酰胺酸材料被定义为包含羧酸和酰胺官能团的酸。一种此类材料是Duramide100 (Fuji Film, www.fujifilm.com)。芳族聚酰亚胺是用于所公开的组合物和方法的合适聚酸胺酸。一些合适的聚酸胺酸在 Polyimide Membranes !Applications, Fabrications,and Properties(Haruhiko Ohya, Vladislav V.Kudryavtsev, Svetlana 1.Semenova)(1996，Kodansha Ltd.)的表2.12中有述。聚酰胺酸的示例性合成在US4，269，968中有述，其包括使芳族二酐与芳族二胺反应。聚酰胺酸无需一定是芳族的，因为它们可通过使二酐与二胺反应而合成。所述二酐适当地包括一个或更多个羧基或其他官能团。US6，320，019也描述了示例性的聚酰胺酸合成。聚酰胺酸得自Sigma Aldrich (www.sigmaaldrich.com)。DMAC被称为N，N 二甲基乙酰胺。DMAC可通过若干种方式制备，包括通过使乙酸二甲酯与二甲胺反应。多种DMAC合成在USl 1/720，791中所有描述，其通过引用并入本文。DMAC是极性溶剂，其特征在于比较高的沸点。认为其他二取代二酰胺(例如，N, N-二取代二酰胺，具有式R(CO)NR’ R”)连同DMAC是合适的增强物(R、R’和R”可包含碳和氢)。此类材料包括二乙基乙酰胺、甲基乙基己酰胺、N, N- 二甲基辛酰胺、N, N- 二甲基癸酰胺。N，N 二取代酰胺的通式在US4，115，204中有述，其通过引用并入本文。还可使用二甲基甲酰胺，以及具有式H(CO)NRR’的其他化合物。DMAC 和其他合适的增强物得自 Sigma Aldrich (www.sigmaaldrich.com)。2.纳米制造纳米制造包括多个注意事项。其中一些包括，尤其是:确定适当的纳米材料重量百分比:该步骤确定可包含在树脂中从而仍然提供纳米材料在树脂中的良好分散体(即，防止聚结)并且产生最高特性改进的纳米材料百分比。准备待混在树脂内的纳米材料:该步骤提供准备纳米材料的工序和过程，从而当以使用者的优选重量百分比将制备的/功能化的纳米材料混在树脂内时，纳米材料提供准备的纳米材料在树脂中的分散体(即，减少或消除聚结)以产生改进。将准备的纳米材料混在树脂内的工序和过程:该步骤提供将准备的/功能化的纳米材料混在树脂内的工序和过程，从而当以优选重量百分比将这些制备的/功能化的纳米材料混在树脂内时，以便提供准备的纳米材料在树脂中的分散体(即，防止聚结)而产生最高性能改进。下面进一步详细描述以上概述的纳米制造步骤:2.1.1.纳米材料的重量百分比:
该步骤确定纳米材料的百分比并在本文别处有所解释。2.2.1.待混在树脂内的纳米材料的制备(纳米材料如SWCNT & Gr的声处理或分散)该部分描述了一种示例性、非限制性混合技术以利用声处理仪和热板磁力搅拌器将诸如单壁碳纳米管(SWCNT)、经酸处理的SWCNT或石墨烯等纳米材料分散在环氧树脂体系内。在一些实施方案中，纳米树脂的纳米制造遵循三个主要步骤。在第一步骤中，使用者改变纳米材料的百分比以获得负载。在第二步骤中，使用者将所需的纳米材料分散在适当的溶剂如乙醇溶液中。在另一个步骤中，使用者实现了将纳米材料-乙醇溶液均匀分散至环氧树脂体系的部分A中，然后将乙醇溶液蒸发并在手动混合过程期间尽可能减小形成微气泡的量。纳米制造步骤后，改变固化周期(并使用高温炉，如用于纳米树脂的对流烘箱和用于纳米复合材料的高压釜)制定，其被称为“纳米加工”。由于环氧材料的高粘度和纳米材料的聚结(由于它们之间的范德华力)，在环氧体系内分散纳米材料面临着挑战。在一些实施方案中，使用乙醇溶液(其粘度在组合物中远低于环氧树脂的粘度)作为适当的介质用于分散需要量的纳米材料。当水温设定在约30°C，使用声处理将纳米材料和醇溶液适当地混合几乎两天。纳米材料与乙醇的比率可具有这样的范围，使得混合物的粘度保持与乙醇的粘度类似。乙醇影响了纳米材料在乙醇溶液中和在环氧树脂内的均匀分散并且还缩短了蒸发过程。将纳米材料-乙醇混合物添加至需要量的环氧树脂的部分A中，接着缓慢地手动搅拌约10分钟。在第一个10至20次搅拌器行程(stroke)期间，将纳米材料转移至环氧树脂的部分A中并且清澈的乙醇溶液保持在上方(并形成分离)。过量的乙醇可使用抽吸装置移除。这可缩短乙醇蒸发时间。为了实现 纳米材料在环氧树脂内的均匀混合，使用者可将混合盘保持在45度角，使用玻璃棒作为混合装置，然后用正反旋转来进行手动混合。可通过具有脱气的声处理来移除可能形成的气泡。2.3.1.将准备的纳米材料混在树脂内的工序和过程(纳米材料如SWCNT & Gr的剪切混合)为了实现纳米材料的分散、气泡的消除和乙醇溶液从混合物中的完全蒸发，可使用热板磁力搅拌器和冷空气流(适当地与容器壁相切并且相对于混合物表面成45度角，从而产生剪切流涡流)。在一个实验中，为了从混合物中蒸发挥发性乙醇,热板磁力搅拌器设定为250rpm并使用约30°C的恒温加热。随着乙醇蒸发，加热保持粘度较低并相对不变。在一些情况下，当没有热处理时，混合物溶剂可能影响树脂的特性。除了使用热板磁力搅拌器进行加热和混合之外，冷空气流协助醇蒸发和气泡移除。为了获得均匀的混合物，冷空气可调节至相对于混合物表面成约45度角并且与容器壁相切；其中由空气流产生的旋转适当地具有与由磁力搅拌器产生的涡流相同的旋转。可调节空气，使得在顶端的混合物层在毗邻层上方剪切并且在由磁力搅拌器产生的涡流的方向上移动混合物顶表面。之后将部分B (硬化剂)适当地添加至混合物，部分A:部分B的比率为约3: I。纳米材料(部分A和部分B)的混合可用缓慢的手动搅拌来进行。如果需要，体系的进一步脱气可在真空炉中完成。之后，可将混合物倒入模具(例如，铝)中并保持在密闭容器中以避免与开放的空气反应。2.2.2.&2.3.2.树脂内纳米材料的制备和混合(聚酰胺酸的纳米制造)聚酰胺酸纳米树脂制造可包括数个步骤。步骤I是聚酰胺酸溶液的制备。步骤2是将聚酰胺酸溶液与环氧体系的部分B或部分A混合。步骤3是固化周期(即，200°C下30分钟)。不管其他所需溶剂的重量百分比如何，聚酰胺酸纳米树脂的机械特性可受到聚酰胺酸首先与环氧体系的部分A混合还是首先与环氧树脂体系的部分B混合的影响。聚酰胺酸溶液可首先与环氧体系的部分B混合，然后与部分A混合。在一个非限制性的实施例中，将按重量计3%的聚酰胺酸首先添加至按重量计6%的二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中，然后使用玻璃棒手动搅拌。将按重量计0.7%的含氟表面活性剂添加至该溶液，然后在室温下非常缓慢地手动搅拌另外约5分钟。将该溶液声处理约2分钟。在该阶段，溶液具有微黄色并且粘度与水类似。在室温下将聚酰胺酸-DMAC-含氟表面活性剂混合物添加至所需量的环氧树脂部分B中，然后非常缓慢地手动搅拌约30分钟。聚酰胺酸溶液使环氧树脂的部分B混杂成白色微小颗粒形式，该颗粒被分解成更小的部分并均匀分散。使用者可将盘维持在45度角并且在玻璃棒和盘壁之间剪切混合物。在一些重量百分比的含氟表面活性剂下，聚酰胺酸使部分B杂乱并且将不溶解。将该混合物添加至环氧树脂的部分A中，然后非常缓慢地手动搅拌约10分钟。在50°C的范围中偶尔施加的热降低了混合物的粘度并且使得截留的气泡上升至表面并爆裂。根据需要，混合器可置于真空烘箱中用于进一步脱气。接下来，将混合物倒入铝模中并保持在密闭容器中以避免直 接与开放空气接触。该混合物准备使用高温炉进行固化。2.2.3.&2.3.3.树脂内纳米材料的制备和混合(二甲基乙酰胺的纳米制造)制造二甲基乙酰胺(DMAC)纳米树脂材料可包括数个步骤，包括:(I) DMAC-环氧溶液的制备和(2)采用固化周期。在室温下将不同重量百分比的DMAC与所需量的环氧树脂的部分A混合，然后非常缓慢地手动搅拌约15分钟。因为将DMAC溶液与环氧树脂部分A组合降低了环氧树脂的粘度，所以总是需要剪切混合。将置于混合物内的玻璃棒沿顺时针和逆时针搅动，每次50个行程，持续约8个次序。混合物适当地使用声处理进行脱气。之后，以环氧树脂对硬化剂3: I的比率将环氧树脂的部分B适当地添加至该均匀溶液以影响环氧树脂。利用缓慢的手动搅拌使部分A和部分B的混合继续进行约10分钟。在50°C的范围中偶尔施加的热降低了混合物的粘度并使得截留的气泡上升至表面并爆裂。根据需要，混合器可置于真空烘箱中用于进一步脱气。2.4.材料、尺寸和式原始环氧树脂用作基础材料，其包括部分A树脂和以3: I的比率混在一起的部分B硬化剂。该环氧树脂基于双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、烷基缩水甘油醚和改性脂肪族胺作为部分B。样本从整体尺寸为20X20cm(边)和平均厚度为约0.3cm的方板上切下。为了表征开发的纳米树脂材料的机械特性，进行两种不同的机械试验。1-拉伸试验，用于极限拉伸强度、破坏应变和弹性杨氏模量的确定和调制；和2-单边切口梁(SENB)试验，用于应变能释放率(Gic)。由于这些试验的性质，测试至少5个样本并且记录的结果基于平均值。拉伸试验样本以狗骨形的形式并根据ASTM标准进行制备(参见图1a)，整体标距长度为25.4mm，平均宽度为8.0mm,平均厚度为约3mm。由记录的应力-应变图测得拉伸特性如强度、破坏应变和弹性模量。使用具有标距长度为25.0mm的附接至样本的厚度侧的伸长计测量应变。使用Instron 万能试验机,其中十字头速度设定为恒速1.0mm/分钟。根据ASTM标准断裂试验样本标称跨距长度(L)为56mm、宽度(W)为约12.8mm、平均厚度(B)为约3.2mm,宽度与厚度之比(W/B)为约4.0。在跨距中间沿着样本宽度使用铣刀床切割约6mm长、约1.5_宽的人工切口。随后，通过插入锋利剃须刀片并将其反复移动，萌生自然裂纹(参见图lb)。所有SENB样本都遵循裂纹长度“a”与样本宽度比率“a/W”约为0.5的ASTM标准工序，以验证SENB试验。同样,将配置有必要固定装置的Instron万能试验机用于进行SENB试验。对于SENB试验来说，Instron十字头速度设定为恒速0.25mm/分钟。应变能释放率(Gic)的记录值根据ASTM式并基于至少五个试验样本的平均值。对于每个SENB试验来说，记录施加的负载对负载点移位。对于认为有效的结果，满足如式(I)所示的尺寸标准关系。根据由于存在人工尖锐的裂纹(图1)而引起破坏所需的总能量计算应变能释放率。在存在引起的尖锐裂纹的情况下，计算断裂韧性作为材料抗破坏的量度。
权利要求
1.一种组合物，包含: 具有分散在其内的增强物的树脂， 所述增强物包括石墨烯体、聚酰胺酸、碳纳米管、增强溶剂，或它们的任意组合，并且 所述增强物以所述组合物的总重量的约0.0Ol重量％至约10重量％存在。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强物基本上均匀地分散在所述树脂内。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂包括环氧树脂、乙烯基酯、聚酯，或它们的任意组合。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述树脂包括乙烯基酯。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述增强物包括碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的组合物，还包含二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求3所述的组合物，其中所述树脂包括聚酯。
8.根据权利要求7所述的组合物，还包含二甲基乙酰胺。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述增强物包括石墨烯。
10.根据权利要求3所述的组合物，其中所述树脂包括环氧树脂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述增强物包括石墨烯、聚酰胺酸、乙酰胺，或它们的任意组合。
12.根据权利要求10所述`的组合物，其中所述增强物包括二甲基乙酰胺。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂包括热固性树脂。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂包括热塑性树脂。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强物包括石墨烯体。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中至少一种所述石墨烯体具有约0.1nm至约IOOnm的截面尺寸。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中至少一种所述石墨烯体具有约Inm至约IOnm的截面尺寸。
18.根据权利要求15所述的组合物，其中至少一种所述石墨烯体具有约1，000至约20, 000的纵横比。
19.根据权利要求15所述的组合物，其中至少一种所述石墨烯体包含I至约100层。
20.根据权利要求15所述的组合物，其中至少一种石墨烯体包含羟基、羧基、羰基、环氧基，或它们的任意组合。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中至少一种石墨烯体包含羧基。
22.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂为固化的。
23.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂为非固化的。
24.根据权利要求1所述的组合物，还包含布置在所述树脂内的纤维。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述纤维包括玻璃纤维、碳纤维，或它们的任意组合。
26.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强物以所述组合物的总重量的约0.01至约0.1重量％存在。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述增强物以所述组合物的总重量的约0.05至约0.07重量％存在。
28.根据权利要求22所述的组合物，其中所述增强物的包含使所述组合物的拉伸强度、破坏应变、断裂韧性、临界应力强度因子、临界应变能释放率、阻尼因子或弹性模量中的至少一者比基本上不含增强物的树脂改变了约1%至约80%。
29.根据权利要求22所述的组合物，其中所述增强物的包含使所述组合物的拉伸强度、破坏应变、断裂韧性、临界应力强度因子、临界应变能释放率、阻尼因子或弹性模量中的至少一者比基本上不含增强物的树脂改变了约10%至约600%。
30.根据权利要求25所述的组合物，其中所述增强物的包含使所述组合物的拉伸强度、破坏应变、断裂韧性、临界应力强度因子、临界应变能释放率、阻尼因子或弹性模量中的至少一者比包含碳纤维但基本上不含增强物的树脂改变了约10%至约250%。
31.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强溶剂包括挥发性质子溶剂、乙酸、水、非质子溶剂、非极性溶剂，或它们的任意组合。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中所述挥发性质子溶剂包括甲酸、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸、水，或它们的任意组合。
33.根据权利要求31所述的组合物，其中所述非质子溶剂包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯和N-甲基吡咯烷酮，或它们的任意组合。
34.根据权利要求31所述的组合物，其中所述非极性溶剂包括甲苯、己烷、1,4-: 烷、乙醚、氯仿，或它们的任意组合。
35.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强物包括聚酰胺酸。
36.根据权利要求35所述的组合物，其中所述聚酰胺酸包括均苯四甲酸二酐-4，4’_二氨基二苯醚、3，3’，4，4’ - 二苯砜四羧酸二酐_4，4’ - 二氨基二苯醚、2，2’ -双_(3，4_ 二羧苯基)六氟丙烧二酐_ 二氨基 二苯醚、3, 3’，4,4’ -联苯基四羧酸二酐-4,4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ -氧双邻苯二甲酸酐_4，4’ -二氨基二苯醚、4，4’ -双酚A 二酐_4，4’ -二氨基二苯醚、乙二醇双(偏苯三酐)_4，4’ - 二氨基二苯醚，或它们的任意组合。
37.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强物分散在至少两种树脂的混合物中。
38.一种形成组合物的方法，包括: 使增强物与至少一种树脂接触，从而形成前体混合物，所述增强物包括(a)石墨烯体、(b)聚酰胺酸、(c)酰胺或(d)碳纳米管中的至少之一，所述前体混合物具有以所述前体混合物的重量的约0.001%至约1.0%存在的所述增强物。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述至少一种树脂包括环氧树脂、聚酯、乙烯基酯，或它们的任意组合。
40.根据权利要求38所述的方法，还包括将所述增强物与第一溶剂组合。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述第一溶剂包括乙酰胺、醇或这两者。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述乙酰胺包括N，N二取代酰胺。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述N，N二取代酰胺包括二甲基乙酰胺。
44.根据权利要求40所述的方法，其中所述第一溶剂包括醇。
45.根据权利要求40所述的方法，其中所述第一溶剂占所述前体混合物的重量的约0.1% 至约 10%。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述第一溶剂占所述前体混合物的重量的约·0.5%至约 1%。
47.根据权利要求40所述的方法，其中所述增强物通过混合、声处理，或它们的任意组合分散在所述第一溶剂、所述树脂或这两者中。
48.根据权利要求38所述的方法，其中所述增强物包括以所述前体混合物的重量的约·0.001%至约0.1 %存在的石墨烯体。
49.根据权利要求48所述的方法，其中至少一种所述石墨烯体具有约0.1nm至约IOOnm的截面尺寸。
50.根据权利要求38所述的方法，其中所述增强物包括聚酰胺酸。
51.根据权利要求38所述的方法，其中所述增强物包括N，N二取代酰胺。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述N，N二取代酰胺包括二甲基乙酰胺。
53.根据权利要求40所述的方法，还包括添加第二溶剂。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述第二溶剂包括甲基乙基酮、二芳基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酮、过酸酯、二酰基过氧化物、过氧化氢，或它们的任意组合。
55.根据权利要求38所述的方法，还包括固化所述前体混合物。
56.根据权利要求55所述的方法，其中所述固化进行少于约24小时。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述固化进行少于约5小时。
58.根据权利要求57所述的方法，其中所述固化进行少于约30分钟。
59.根据权利要求55所述的方法，其中所述固化包括将所述前体混合物在第一温度下暴露第一时长和在第二温度下暴露第二时长。
60.根据权利要求59所述的方法，其中所述的第一和第二温度彼此相差至少5°C。
61.根据权利要求60所述的方法，其中所述的第一和第二温度彼此相差至少10°C。
62.根据权利要求59所述的方法，其中所述的第一和第二时长彼此相差约I分钟至约20小时。
63.根据权利要求62所述的方法，其中所述的第一和第二时长彼此相差约60分钟至约10小时。
64.根据权利要求55所述的方法，其中所述固化在高压釜、对流烘箱或其两者中进行。
65.根据权利要求64所述的方法，其中所述固化在高压釜中进行。
66.根据权利要求64所述的方法，其中所述固化在对流烘箱中进行。
67.一种合成增强树脂组合物的方法，其包括: 从环氧树脂、聚酯和乙烯基酯中选择至少一种树脂； 从石墨烯、碳纳米管、聚酰胺酸和酰胺中选择至少一种增强材料；和将所述至少一种增强材料分散至所述至少一种树脂中，从而形成增强树脂组合物，其中所述增强物占按重量计所述增强树脂组合物的约0.001%至约1.0%。
68.根据权利要求67所述的方法，其中所述树脂包括乙烯基酯。
69.根据权利要求67所述的方法，其中所述树脂包括环氧树脂。
70.根据权利要求67所述的方法，其中所述树脂包括聚酯。
71.根据权利要求67所述的方法，其中所述增强材料选自石墨烯、聚酰胺酸和二取代酰胺。
72.根据权利要求72所述的方法，其中所述二取代酰胺包括N，N二取代酰胺。
73.根据权利要求72所述的方法，其中所述N，N二取代酰胺包括二甲基乙酰胺。
74.根据权利要求67所述的方法，其中使用者选择所述至少一种树脂、所述至少一种增强材料或其两者，上述选择基于包含所选定的至少一种树脂、所选定的至少一种增强材料或其两者的增强树脂组合物的一种或更多种机械特性的评估。
75.根据权利要求74所述的方法，其中所述评估存在于计算机可读介质上。
76.根据权利要求67所述的方法，还包括固化所述增强树脂组合物。
77.一种固化纳米复合材料，包含: 固化树脂； 分散在整个所述固化纳米复合材料中的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的重量分数占所述固化纳米复合材料树脂的 总重量的约0.0005重量％至少于约I重量％。
78.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述纳米颗粒的重量分数占所述固化纳米复合材料树脂的总重量的约0.0005重量％至少于约0.1重量％。
79.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述固化树脂包括以下树脂中的一种或更多种:乙烯基酯、聚酯、环氧树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯，或它们的任意组合。
80.根据权利要求79所述的固化树脂，其中所述固化树脂包括以下树脂中的一种或更多种:乙烯基酯、聚酯、环氧树脂。
81.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述纳米颗粒包括以下纳米颗粒中的一种或更多种:SiC、TiO2, Y2O3、碳、Au、Ag、Cu、Ge、Pt、Fe、CoPt、PbS, CdS, CdSe, CdTe,ZnO> PbSe、ZnSe、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、CaCO3、氧化铁,或它们的任意组合。
82.根据权利要求81所述的固化纳米复合材料，其中所述纳米颗粒包括SiC、TiO2,YA、碳，或它们的任意组合。
83.根据权利要求81所述的固化纳米复合材料，其中所述碳包括功能化纳米管、非功能化纳米管、功能化石墨烯、非功能化石墨烯、还原石墨烯、纳米钻石，或它们的任意组合。
84.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述固化纳米复合材料的特征在于，其拉伸强度比没有纳米颗粒情况下固化的树脂的拉伸强度高25%至600%。
85.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述固化纳米复合材料的特征在于，其韧性比没有纳米颗粒情况下固化的树脂的韧性高至少50%。
86.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述固化纳米复合材料的特征在于，其模量比没有纳米颗粒情况下固化的树脂的模量高50%至600%。
87.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述固化纳米复合材料的特征在于，其应变能释放率比没有纳米颗粒情况下固化的树脂的应变能释放率高50%至600%。
88.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述固化纳米复合材料的特征在于，其破坏应变比没有纳米颗粒情况下固化的树脂的破坏应变高50%至600%。
89.根据权利要求77所述的固化纳米复合材料，其中所述固化纳米复合材料的特征在于，其阻尼因子比没有纳米颗粒情况下固化的树脂的阻尼因子高50%至600%。
全文摘要
本发明提供纳米材料增强的树脂组合物及相关方法。所述组合物包含分散在树脂中的增强材料如石墨烯、聚酰胺酸、碳纳米管或二甲基乙酰胺。所述增强材料在所述树脂中以约0.001至约10重量％存在。本发明还提供制备这些组合物的方法和调制组合物以实现特定组的机械性质的方法。
文档编号C08K3/04GK103108905SQ201180026070
公开日2013年5月15日 申请日期2011年3月25日 优先权日2010年3月26日
发明者理查德·鲁斯, 迈赫达德·卡西米-内贾哈德, 阿图尔·蒂瓦里, 阿努帕马·查图维迪, 大卫·A·胡默, 万姆希·古达帕蒂 申请人:夏威夷大学