专利名称：使用乙烯/α-烯烃互聚物抗冲改性热塑性材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及改善的抗冲改性的热塑性聚合物和聚合物共混物。
背景技术：
许多种不同的聚合物和物质已经加至聚合物组合物中，意图改善组合物的抗冲强度或在提高其它性质的同时保持抗冲强度。例如美国专利5，118，753 (Hikasa等人)公开了声称具有低硬度以及优异的柔韧性和机械性质的热塑性弹性体组合物(该专利通过参考并入本文)，其基本上由充油的烯烃共聚物橡胶和烯烃塑料的混合物组成。所述烯烃塑料是聚丙烯或聚丙烯与具有2个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物。Modern PlasticsEncyclopedia/89, 1988年10月中旬刊，卷5，第11期，第110-117页(其公开内容通过参考并入本文)也讨论了各种热塑性弹性体(thermoplastic elastomers,TPEs)的使用有用于抗冲改性。这些热塑性弹性体包括弹性体合金TPEs、工程TPEs、烯烃TPEs (也称为热塑 性烯烃或TPOs)、聚氨酯TPEs和苯乙烯类TPEs。热塑性烯烃(thermoplastic olefins, TPOs)常常由弹性体物质诸如乙烯/丙烯橡胶(EPM)或乙烯/丙烯二烯单体三元共聚物(EPDM)与更刚性的物质诸如全同立构的聚丙烯的共混物制备。依据其应用，可将其它物质或成分加至该制剂中，包括油、填料和交联齐U。TPOs的特征常常在于刚度(模量)与低温抗冲性、优秀的耐化学品性和宽广的使用温度之间的平衡。由于诸如上述这些性质，将TPOs用于许多种应用中，包括汽车仪表板以及线和缆线操作(wireand cable operations)、刚性包装、模塑制品、仪表板等等。Union Carbide Chemicals and Plastics Inc.在 1990 年宣布他们已经开发出一种新型低成本的聚烯烃，商标为Flexomer 聚烯烃,其可代替昂贵的EPM或EPDM橡胶。据说这些新型聚烯烃已经填补了橡胶与聚乙烯之间的空白，具有这两者的范围之间的模量。然而，橡胶的模量和该制剂的模量不是评价TPO制剂的唯一标准。对于TPO组合物的性能，低温抗冲性能(有时通过在-30° C时加纳德冲击进行测量)有时也是重要的。根据 M. R. Rifi, H. K. Ficker 和 M. A. Corwin 的论文"Flexomer Polyolefins:A BridgeBetweenPolyethylene and Rubbers"的图4中所包含的数据，为了达到与标准EPM橡胶相同水平的低温加纳德冲击性能需要向TPO制剂添加更多的Flexomer 聚烯烃，因而某种程度上抵消了较低成本的EPM/EPDM替代的益处。例如，依据Rifi等人的论文的图4的数据，在聚丙烯中约20%(按重量计)的EPM得到的在-30° C时的加纳德冲击为约22J，而相同含量的Flexomer 聚烯烃得到的在-30° C时的加纳德冲击为约13J。在1991 年的 Specialty Polyolefins Conference (SP0 1 91) in Houston, Tex.于 1991 年 9 月 24 日报告的论文(第 43_55 页)中，Michael P. Jeffries (ExxpolEthylenePolymers Venture Manager of Exxon Chemical Company)也报道了可将 Exxon 的 Exact 聚合物和塑性体共混至聚丙烯中用于抗冲改性。在Polyolefins VII InternationalConference, 1991 年 2 月 24-27 日的预印本第 45-66 页中 Exxon Chemical Company 也披露了通过他们的Exxpol 技术制备的窄分子量分布(NMWD)树脂具有比相同熔体指数的传统的齐格勒树脂更高的熔体粘度和更低的熔体强度。在另一最近的出版物中，ExxonChemicalCompany也教导了使用单中心催化剂制备的NMWD聚合物引起了熔体破裂的可能性("New Specialty Linear Polymers (SLP)For Power Cables", MonicaHendewerk和Lawrence Spenadel 报告于 IEEE meeting in Dallas, Tx, September, 1991)。众所周知的是，窄分子量分布线型聚合物不利地具有低的切敏性或低的11(|/12值，这限制了这种聚合物的可挤出性。此外，此类聚合物具有低的熔体弹性，这导致在熔体加工诸如成膜工艺或吹塑工艺中出现问题(例如，在吹制膜工艺中保持起泡，在吹塑工艺中熔垂，等等)。最后，此类树脂还在较低的挤出速率下出现表面熔体破裂性质，由此其加工是不可接受的并导致在成品中出现表面不规则。因此，尽管新型的较低模量的聚合物诸如Union Carbide的Flexomer 聚烯烃或Exxon的Exact 聚合物的发展助长了 TPO市场，但是仍然还需要其它更高级的成本有效聚合物，用于与热塑性聚合物(例如，聚烯烃诸如聚丙烯或HDPE)配混以提高或保持在室温或低于室温时的模量和/或抗冲性能。 已经发现配制的组合物具有良好的低温冲击性能和模量的组合。一方面，抗冲改性组合物包含(A)热塑性聚合物组分；(B)抗冲改性量的多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物，包含硬链段和软链段，其中所述硬链段的量为至少30重量％，基于多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物的总重量，其中多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物具有(a)Mw/Mn为约I. 7至约3. 5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tn^P d的数值对应于以下关系Tm>-2002. 9+4538. 5 (d) - 2422. 2(d)2 -M(b)Mw/Mn为约I. 7至约3. 5，其特征在于熔解热Λ H，以J/g计，和以摄氏度计的Λ量，Λ Τ，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述AT和Λ H的数值具有以下关系对于八!1大于0且至多1301^，ΔΤ>-0.1299 (ΔΗ)+62. 81,对于ΛΗ 大于 130J/g，AT 彡 48。C，其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定，以及如果少于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30 ° C ;或(c)特征在于用多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物的压塑膜测量的在300%应变和I个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/ α -烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系Re>1481-1629(d);或(d)具有当使用TREF分级时在40° C和130° C之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述多嵌段乙烯/α -烯烃互聚物的这些性质相差±10%以内；或(e)至少一种当使用TREF分级时在40° C和130° C之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少O. 5且至多约I ;或(f)平均嵌段指数大于O且至多约I. O,以及分子量分布Mw/Mn大于约I. 3 ;或(g)在25° C的储能模量G’(25° C)，和在100° C的储能模量G’(100° C)，其中所述G’(25° C)与G’(100° C)的比率为约1:1至约9:1。在一些实施方案中，在本申请披露的多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物中，所述硬链段的量为约35重量％至约80重量％，基于多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物的总重量。在其它实施方案中，在本申请披露的多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的软链段中，α -烯烃单体的量为约12重量％至约35重量％，基于软链段中α -烯烃单体和乙烯单体的以摩尔计的总量。在某些实施方式中，热塑性聚合物组分包含一种或多种选自以下的聚合物聚氨酯、聚氯乙烯、苯乙烯类聚合物、聚烯烃、聚碳酸酯、热塑性聚酯、聚酰胺、聚缩醛和聚砜。在·其它实施方式中，热塑性聚合物组分包含聚丙烯。在进一步的实施方式中，热塑性聚合物组分包含高密度聚乙烯。在一些实施方式中，多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物是多嵌段互聚物。在其它实施方式中，α-烯烃单体是I-丁烯、I-己烯、或I-辛烯。在进一步的实施方式中，多嵌段乙烯/α -烯烃互聚物的密度为约O. 85至约O. 93g/cm3。在某些实施方式中，本申请披露的抗冲改性组合物还包括至少一种选自以下的添加剂爽滑剂、抗粘连剂、粘着添加剂、增塑剂、油、蜡、抗氧剂、紫外稳定剂、着色剂或颜料、填料、流动助剂、偶联剂、交联剂、表面活性剂、溶剂、润滑剂、防雾剂、成核剂、阻燃剂、抗静电剂及其组合。在一些实施方式中，热塑性聚合物组分包含至少一种丙烯聚合物，其中多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物的量为约10重量％至约40重量％，基于组合物的总重量。在其它实施方式中，与不含有多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的相同丙烯聚合物组合物相比，20° C的缺口伊佐德冲击强度高至少5%、高至少10%或高至少15%。在某些实施方式中，热塑性聚合物组分包含至少一种高密度聚乙烯，其中多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物的量为约I重量％至约40重量％，基于组合物的总重量。在其它实施方式中，与不含有多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的相同高密度聚乙烯组合物相比，20° C的缺口伊佐德冲击强度高至少5%，高至少10%或高至少15%。 一方面，本申请的特征还在于由本申请披露的抗冲改性组合物制备的制造制品。
图I示出本发明聚合物(由菱形表示)与传统无规共聚物(由圆圈表示)和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)共聚物(由三角形表示)相比较的熔点/密度关系。图2示出各种聚合物的ADSC-CRYSTAF与DSC熔化焓的函数关系图。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物例子1-4 ;三角形表示聚合物例子5-9 ;以及圆圈表示聚合物例子10-19。“X”符号表示聚合物例子A*-F*。图3示出由本发明互聚物(由正方形和圆圈表示)和传统共聚物(由三角形表示，其为各种DowAFFlNiTY^聚合物)制备的非取向膜的密度对弹性回复的影响。正方形表示本发明乙烯/ 丁烯共聚物；以及圆圈表示本发明乙烯/辛烯共聚物。
图4是实施例5的聚合物(由圆圈表示)和对比例E*和F*的聚合物(由“X”符号表示)的TREF分级的乙烯/I-辛烯共聚物级分的辛烯含量与此级分的TREF洗脱温度的关系图。菱形表示传统无规乙烯/辛烯共聚物。图5是实施例5的聚合物(曲线I)和对比例F*的聚合物(曲线2)的TREF分级的乙烯/I-辛烯共聚物级分的辛烯含量与此级分的TREF洗脱温度的关系图。正方形表示对比例F*的聚合物；以及三角形表示实施例5。图6是对比乙烯/I-辛烯共聚物(曲线2)和丙烯/乙烯-共聚物(曲线3)和两种用不同量的链穿梭剂制备的本发明乙烯/I-辛烯嵌段共聚物(曲线I)的储能模量的对数与温度的函数关系图。图7示出一些本发明聚合物(由菱形表示)和一些已知聚合物相对比的TMA(Imm)和挠曲模量的关系图。三角形表示各种Dow VERSIFY*聚合物；圆圈表示各种无规乙烯/苯乙烯共聚物；以及正方形表示各种Dow AFFINITY*聚合物。·
图8A和8B示出DSC重叠曲线HDPE DMDH 6400+例子A共混物。图9示出GPC重叠曲线HDPE DMDH 6400+例子A共混物。图10示出熔体强度比较HDPE DMDH 6400+例子A共混物。图11示出本发明的样品和对比样品的DSC曲线。图12示出本发明的样品和对比样品的ATREF曲线。图13示出缺口伊佐德冲击性与温度的相关性。图14是聚丙烯和乙烯-辛烯嵌段共聚物的混合物的透射电子显微图。图15是聚丙烯和无规乙烯-辛烯共聚物的混合物的透射电子显微图。图16是聚丙烯、乙烯-辛烯嵌段共聚物和无规乙烯-辛烯共聚物的混合物的透射电子显微图。
具体实施例方式一般定义“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的高分子化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。“互聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物)。它也包括将四种或更多种单体聚合而制备的聚合物。术语“乙烯/α-烯烃互聚物”通常是指含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α -烯烃的聚合物。优选地，乙烯占整体聚合物的多数摩尔分数，即，乙烯占整体聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯占整体聚合物的至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％,实质性剩余部分(substantialremainder)包括至少一种其它共聚单体,所述其它共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的约80摩尔％的乙烯含量和整体聚合物的约10摩尔％至约15摩尔％，优选为约15摩尔％至约20摩尔％的辛烯含量。在一些实施方式中，所述乙烯/ α -烯烃互聚物不包括低收率的或小量的或作为化学过程副产物生成的那些。尽管可以将乙烯/α-烯烃互聚物与一种或多种聚合物共混，但是按照生产原样(as produced)的乙烯/ α -烯烃互聚物基本上是纯的以及经常包括聚合过程中反应产物的主要组分。所述乙烯/ α -烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α -烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段。即，所述乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选为多-嵌段的互聚物或共聚物。它们可为二嵌段的，三嵌段的，或者具有不止两个或三个嵌段。术语“互聚物”和“共聚物”在本申请中可互换使用。在一些实施方式中，多-嵌段共聚物可以用下式表示(AB)n其中η至少为1，优选为大于I的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“Α”表示硬嵌段或链段以及“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以基本线型的方式连接，与基本支化的或基本星型的方式相对。在其它实施方式中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换句话说，所述嵌段共聚物通常不具有如下的结构。
AAA—AA-BBB-BB在另外其它实施方式中，嵌段共聚物通常不具有含一种或多种不同共聚单体的第三种嵌段。在另外其它实施方式中，嵌段A和嵌段B中的每种具有在嵌段中基本无规分布的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B均不包括两种或更多种具有不同组成的亚-链段(或亚-嵌段)，例如末端链段(tip segment)，所述末端链段具有与嵌段其余部分基本不同的组成。多-嵌段聚合物通常包括各种量的“硬”嵌段或链段和“软”嵌段或链段。“硬”链段或链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量为大于约95重量％，并且优选为大于约98重量％。换句话说，基于聚合物的重量，硬链段中的共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为少于约5重量％，并且优选为少于约2重量％。在一些实施方式中，硬链段包括全部或基本全部的乙烯。另一方面，“软”链段或嵌段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，共聚单体含量(除乙烯之外的单体的含量)为大于约5重量％，优选为大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以为大于约20重量％，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％,大于约50重量％,或大于约60重量％。在一些实施方式中，本申请披露的乙烯/α-烯烃互聚物的软链段中的α-烯烃含量(除了乙烯之外的单体的含量)为约5摩尔％至约50摩尔％，约8摩尔％至约45摩尔％，约10摩尔％至约40摩尔％，约12摩尔％至约35摩尔％或约15摩尔％至约30摩尔％，基于软链段中α-烯烃和乙烯以摩尔计的总量。在其它实施方式中，本申请披露的乙烯/α-烯烃互聚物的软链段中的α-烯烃含量(除了乙烯之外的单体的含量)为约35重量％至约75重量％，约40重量％至约70重量％，约45重量％至约65重量％，约50重量％至约60重量％，或约53重量％至约58重量％，基于软链段聚合物的总重量。在某些实施方式中，基于多嵌段嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的总重量，在本申请披露的多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物中软链段的量可以为约I重量％至约99重量％，优选为约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。在一些实施方式中，基于多嵌段嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物的总重量，在本申请披露的多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物中硬链段的量可以为约25重量％至约95重量％，约25重量％至约90重量％，约30重量％至约80重量％，约35重量％至约80重量％，约35重量％至约75重量％，约35重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约35重量％至约60重量％，或约35重量％至约50重量％。在其它实施方式中，基于多嵌段嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的总重量，在本申请披露的多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物中硬链段的量可以为大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％,大于45重量％,大于50重量％,大于55重量％,大于60重量％,大于65重量％,大于70重量％，大于75重量％，大于80重量％，大于85重量％，大于90重量％，大于95重 量％，大于97. 5重量％，或大于99重量％。软链段重量百分数和硬链段重量百分数可以基于得自DSC或NMR的数据进行计算。该方法和计算披露于同时提交的美国专利申请11/376，835(美国专利申请公开号2006/0199930),标题为〃Ethylene/ a -Olefin Blocklnterpolymers"，以 Colin L. P. Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义在2006年3月15日提交，并转让给Dow Global TechnologiesInc.，将其披露的全部内容通过引用的方式并入本文。如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形”是指没有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的晶体熔点的聚合物。术语“多-嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含两种或更多种优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面不同在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。多-嵌段共聚物的特征在于独特的共聚物制备方法所导致的独特的两种多分散性指数(PDI*MW/Mn)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。更具体地，当用连续法制备时，聚合物理想地具有I. 7至2. 9，优选为I. 8至2. 5，更优选为I. 8至2. 2，并且最优选为I. 8至2. I的TOI。当用间歇法或半间歇法制备时，聚合物具有I. O至2. 9，优选为I. 3至2，5，更优选为I. 4至2. 0，并且最优选为I. 4至I. 8 的 PDI。〃抗冲改性量的多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物〃是在给定聚合物组合物中加入的一定量的多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物，该量使得组合物在室温或低于室温时的缺口伊佐德冲击强度与未添加多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物的所述给定组合物在相同温度下的缺口伊佐德冲击强度相比得到保持或提高。在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近似”结合使用。根据这些值在本申请中所描述的上下文，除非另外明确指出，它们可以改变1%、2%、5%或有时10%至20%。只要披露了具有下限妒和上限Ru的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了以下范围内的数值=R=RhkMRu-RL),其中k是从1%至100%以1%的增量变动的变量，即，k是1%、2%、3%、4%、5%、· · ·、50%、51%、52%、· · ·、95%、96%、97%、98%、99%或100%。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。乙烯/ α -烯烃互聚物用于本发明实施方式中的乙烯/α-烯烃互聚物(也称作“本发明互聚物”或“本发明聚合物”)包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，优选为多-嵌段共聚物。所述乙烯/ α -烯烃互聚物的特征在于如下所述的一个或多个方面。在一方面，用于本发明实施方式中的乙烯/α -烯烃互聚物具有约I. 7至约3. 5的 至少一个熔点Tm，以摄氏度计和密度d，以克/立方厘米计，其中变量的数值对应于
以下关系Tm>-2002. 9+4538. 5 (d) - 2422. 2 (d)2，并且优选为Tm 彡-6288. 1+13141 (d) - 6720. 3 (d)2，并且更优选为Tm 彡 858. 91 - 1825. 3 (d)+1112. 8 (d)2。该熔点/密度关系在图I中阐明。不像熔点随密度降低而降低的传统的乙烯/α-烯烃无规共聚物，本发明互聚物(由菱形表示)呈现出基本上独立于密度的熔点，特别当密度为约O. 87g/cc至约O. 95g/cc时更是如此。例如，当密度从O. 875g/cc至约O. 945g/cc变动时，该聚合物的熔点为约110° C至约130° C。在一些实施方式中，当密度从O. 875g/cc至约O. 945g/cc变动时，该聚合物的熔点为约115° C至约125° C。在另一方面，所述乙烯/α -烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种α -烯烃，其特征在于以摄氏度计的ΛΤ，将AT定义为差示扫描量热法(“DSC”)最高峰的温度减去结晶分析分级(“CRYSTAF”)最高峰的温度，和熔解热Λ H，以J/g计，并且AT和ΛΗ满足以下关系对于ΔΗ 最高 130J/g,ΔΤ>-0. 1299 (Λ H)+62. 81，并且优选为Δ T ^ -O. 1299 ( Δ H) +64. 38，并且更优选为AT 彡-O. 1299(ΛΗ)+65· 95。而且，对于 ΛΗ大于 130J/g，AT 等于或大于48。C。使用至少5%的累积聚合物测定CRYSTAF峰(S卩，峰必须代表至少5%的累积聚合物)，以及如果少于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30° C，以及Λ H是以J/g为单位的熔解热的数值。更优选地，最高CRYSTAF峰含有至少10%的累积聚合物。图2示出对本发明聚合物以及用于对比的例子绘出的数据。积分峰面积和峰温度用仪器制造商所提供的计算机绘图程序进行计算。对用于对比的无规乙烯辛烯聚合物示出的斜线对应于方程 Λ T=-O. 1299( Λ H)+62. 81。在又一方面,所述乙烯/ α -烯烃互聚物具有当使用温升淋洗分级(TemperatureRising Elution Fractiontion,“TREF”)进行分级时在40° C和130° C之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高，优选为高至少5%，更优选为高至少10%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差±10%以内。优选地，与之相当的互聚物的M^Mn与所述嵌段互聚物的Mw/Mn也相差土 10%以内，和/或与之相当的互聚物的总的共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量相差± 10重量％以内。在又一方面，所述乙烯/ α -烯烃互聚物的特征在于使用乙烯/ a -烯烃互聚物的压塑膜测量时在300%的应变和I个循环的弹性回复率，Re,以百分比计，并且具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/ α -烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系Re>1481-1629(d);并且优选为Re彡1491-1629 (d);并且更优选为Re彡1501-1629 (d);并且甚至更优选为·
Re ^ 1511-1629(d) 图3示出由某些本发明互聚物和传统无规共聚物制备的非取向膜的密度对弹性回复的影响。对于相同的密度，本发明互聚物具有明显更高的弹性回复。在一些实施方式中，所述乙烯/ α -烯烃互聚物具有大于IOMPa的拉伸强度，优选为大于等于IlMPa的拉伸强度，更优选为大于等于13MPa的拉伸强度和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率时至少600%，更优选为至少700%，更加优选为至少800%，并且最优选为至少900%的断裂伸长率。在其它实施方式中，所述乙烯/ α -烯烃互聚物具有(I) I至50，优选为I至20，更优选为I至10的储能模量比率G’(25° C)/G’(100° C);和/或⑵少于80%，优选为少于70%,尤其为少于60%，少于50%，或少于40%的70° C压缩变定，最低为0%的压缩变定。在另外其它实施方式中，所述乙烯/ α -烯烃互聚物具有少于80%，少于70%，少于60%，或少于50%的70° C压缩变定。优选地，所述互聚物的70° C压缩变定为少于40%，少于30%，少于20%，并且最低可以下降至约0%。在一些实施方式中，所述乙烯/ α-烯烃互聚物具有少于85J/g的熔解热和/或等于或少于100磅/平方英尺(4800Pa)的粒料粘连强度，优选为等于或少于501bs/ft2(2400Pa)的粒料粘连强度，尤其为等于或少于5 lbs/ft2 (240Pa)的粒料粘连强度，以及低至Olbs/ft2 (OPa)的粒料粘连强度。在其它实施方式中，所述乙烯/ α -烯烃互聚物包括聚合形式的至少50摩尔％的乙烯并具有少于80%，优选为少于70%或少于60%，最优选为少于40%至50%，并且低至接近于0%的70° C压缩变定。在一些实施方式中，所述多-嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的F1DI15进一步将共聚物表征为具有多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分布，并且具有最可能的嵌段长度分布。优选的多-嵌段共聚物是含4个或更多个嵌段或链段(包括末端嵌段)的嵌段共聚物。更优选地，所述共聚物包括至少5个、10个或20个嵌段或链段(包括末端嵌段)。共聚单体含量可以使用任何适合的技术进行测量，优选的是基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。而且，对于具有相对宽的TREF曲线的聚合物或聚合物共混物，理想的是首先使用TREF将聚合物分级成洗脱温度范围均为10° C或更少的级分。S卩，每一洗脱级分具有10° C或更小的收集温度窗口(collection temperature window)。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有至少一种与相当的互聚物的相应级分相比具有较高共聚单体摩尔含量的级分。在另一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40° C和130° C之间洗脱(但未收集和/或分离各个级分)的峰(但不仅是一个分子级分)，其特征在于当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时具有通过红外光谱法估计的所述峰的共聚单体含量，其平均共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度并使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开的与之相当的无规乙烯互聚物峰的平均共聚单体摩尔含量，优选为高至少5%，更优选为高至少10%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10% 以内。优选地，与之相当的互聚物的MwZMn与嵌段互聚物的Mw/Mn也相差土 10%以内和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10重量％以内。全宽度/半最大值(FWHM)计算是基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中从基线确定最高(tallest)(最高(highest))峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。共聚单体含量的校正曲线通过以下方法绘制使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，绘出得自NMR的共聚单体含量与TREF峰的FWHM面积比率的关系图。对于这种红外法，对所感兴趣的相同共聚单体类型生成校正曲线。本发明聚合物TREF峰的共聚单体含量可以通过参照该校准曲线，使用它的TREF峰的FWHM甲基亚甲基面积比率[CH3/CH2]确定。共聚单体含量可以使用任何适合的技术测定，优选的是基于核磁共振(NMR)波谱法的技术。使用这种技术，所述嵌段互聚物与相应的与之相当的互聚物相比具有较高的共聚单体摩尔含量。优选地，对于乙烯和I-辛烯的互聚物，所述嵌段互聚物在40° C和130° C之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0. 2013) T+20. 07的量，更优选为大于或等于(-0. 2013)T+21. 07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值洗脱温度的数值，以° C为单位测量。图4图示出乙烯和I-辛烯嵌段互聚物的实施方式，其中数个相当的乙烯/I-辛烯互聚物(无规共聚物)的共聚单体含量与TREF洗脱温度的关系曲线拟合成表示(-0. 2013)T+20.07的线(实线)。用虚线描绘方程(_0.2013)T+21.07的线。还描绘了数个本发明嵌段乙烯/I-辛烯互聚物(多-嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。与任一条线相比，所有嵌段互聚物级分在相等的洗脱温度具有明显较高的I-辛烯含量。该结果是本发明互聚物的特征，并且被认为是在聚合物链中存在同时具有结晶性质和无定形性质的不同嵌段所导致的。图5图示出下面讨论的实施例5和对比例F*的聚合物级分的TREF曲线和共聚单体含量。将两种聚合物从40° C至130° C，优选为从60° C至95° C洗脱的峰分成三部分，每一部分历经少于10° C的温度范围洗脱。用三角形表示实施例5的实际数据。本领域技术人员能够认识到，可以对含不同共聚单体的互聚物构建适合的校正曲线以及用作对比的线与得自具有相同单体的对比互聚物(优选为使用金属茂或其它均相催化组合物制备的无规共聚物)的TREF值相符合。本发明互聚物的特征在于，共聚单体摩尔含量大于在相同TREF洗脱温度从校正曲线测得的值，优选为至少大5%，更优选为至少大10%。除了本申请所述的上面的方面和性质之外，可以通过一种或多种其它特征来表征本发明聚合物。在一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量(TREF increments)分级时具有在40° C和130° C之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量高于相当的无规乙烯互聚物在相同洗脱温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量，优选为高至少5%，更优选为高至少10%、15%,20%或25%，其中所述相当的无规乙烯互聚物包括相同的共聚单体，优选为相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚 单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差土 10%以内。优选地，相当的互聚物的Mw/Mn与嵌段互聚物的Mw/Mn也相差土 10%以内，和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10%以内。优选地，上面的互聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为约O. 855至约O. 935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是，对于具有超过约I摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40° C和130° C之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0. 1356) T+13. 89的量，更优选为大于或等于(-0. 1356) T+14. 93的量，并且最优选为大于或等于(-0. 2013) T+21. 07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以。C为单位测量。优选地，对于上面的乙烯和至少一种α -烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为约O. 855至约O. 935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是对于具有超过约I摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40° C和130° C之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0. 2013) T+20. 07的量，更优选为大于或等于(-0. 2013) T+21. 07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以。C为单位测量。在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40° C和130° C之间洗脱的分子级分，其特征在于共聚单体含量为至少约6摩尔％的每种级分具有大于约100° C的熔点。对于共聚单体含量为约3摩尔％至约6摩尔％的那些级分，每种级分具有约110° C或更高的DSC熔点。更优选地，所述共聚单体含量为至少I摩尔％的聚合物级分具有对应于以下方程的DSC熔点Tm彡(-5. 5926)(级分中共聚单体的摩尔百分数)+135. 90。在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40° C和130° C之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度大于或等于约76。C的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)熔解热(J/gm) ( (3. 1718)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)-136. 58。本发明嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40° C和130° C之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度在40° C和小于约76。C之间的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)熔解热(J/gm) ( (I. 1312)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)+22. 97。通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成TREF峰的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚Polymer Char (http://www. dolymerchar, com/)的IR4红外检测器进行测量。·检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，所述测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)是2800-3000(31^1区域的固定式窄带红外过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的算术比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用已知的乙烯α -烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。当与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)的信号响应。聚合物特定校正(specific calibration)可以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH3与CH2的面积比率来建立。聚合物ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各个CH3和CH2响应面积比率的参照校正(即，面积比率CH3/CH2对共聚单体含量)进行估计。可以在施用适当的基线之后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算对峰面积进行计算，以将来自TREF色谱图的各个信号响应积分。全宽度/半最大值计算基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中根据基线确定最高峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。在该ATREF-红外法中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与如以下参考中所述的GPC/FTIR系统的大体上类似=Markovich, Ronald P. ；Hazlitt,Lonnie G. ;Smith，Linley ；^Development of gel-permeationchromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-basedpolyolefin copolymers' Polymeric Materials Science andEngineering(1991)，65，98-100 ;和 Deslauriers，PJ. ；Rohlfing, D. C. ；Shieh, E. T. ,Quantifying short chainbranching microstructures in ethyIene-l-oIefincopolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR)〃，PolymeH2002)，43，59-170，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。在其它实施方式中，本发明乙烯/ α -烯烃互聚物的特征在于大于O且至多约I. O的平均嵌段指数ABI，和大于约I. 3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI是在制备TREF中从20° C至110° C以5° C的增量得到的每种聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均ABI= Σ (WiBIi)其中BIi是在制备TREF中得到的本发明乙烯/ α -烯烃互聚物的第i级分的嵌段指数，以及Wi是第i级分的重量百分数。对于每一聚合物级分，BI以下列两个方程式(二者均得到相同BI值)之一定义
υτχ-υτΙ·ηΡχ-ΙηΡχο
Jj￡ —pl/ JjJ — —...........................................................................
ΙΙΤ4- ΙΤΑΙΤ又LnP4 ^ LnP4n 其中Tx是第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选用K(Kelvin)表示)，Px是第i级分的乙烯摩尔分数，其可以通过如上所述的NMR或IR测量。Pab是整体乙烯/ α -烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。1\和？4是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。如果“硬链段”的实际值不可获得，则作为一级近似，将Ta和Pa值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。对于本申请中进行的计算，Ta是372° K, 4是1。Tab是具有相同组成并具有Pab的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。Tab可以从以下方程计算Ln Pab= a /Tab+ β其中α和β是两个常数，其可以通过使用一定数量的已知无规乙烯共聚物进行校准而确定。应注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们可能需要用感兴趣的聚合物组成且在与此级分相似的分子量范围中创建他们自己的校正曲线。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围，该效应基本上可忽略。在一些实施方式中，无规乙烯共聚物满足以下关系Ln P=-237. 83/Tateef+0. 639Txo是具有相同组成且具有Px的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。Txo可以从LnPx= a/Tro+β计算。相反地，Pro是具有相同组成并具有Tx的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以从Ln Pxo= α /Tx+β计算。一旦得到每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)，可以计算整体聚合物的重量平均嵌段指数ΑΒΙ。在一些实施方式中，ABI为大于O但小于约O. 3，或从约O. I至约O. 3。在其它实施方式中，ABI为大于约O. 3并至多约I. O。优选地，ABI应在约O. 4至约O. 7，约O. 5至约O. 7，或约O. 6至约O. 9的范围内。在一些实施方式中，ABI是在约O. 3至约O. 9，约O. 3至约O. 8，或约O. 3至约O. 7，约O. 3至约O. 6，约O. 3至约O. 5，或约O. 3至约O. 4的范围内。在其它实施方式中，ABI是在约O. 4至约I. 0，约O. 5至约I. 0，或约O. 6至约I. 0，约
O.7至约I. 0，约O. 8至约I. O,或约O. 9至约I. O的范围内。本发明乙烯/ α -烯烃互聚物的另一特征是本发明乙烯/ α -烯烃互聚物包括至少一种可通过制备TREF得到的聚合物级分，其中所述级分具有大于约O. I且最高约I. O的嵌段指数，及大于约I. 3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约O. 6且最高约I. O,大于约O. 7且最高约I. O,大于约O. 8且最高约I. 0，或大于约O. 9且最高约I. O。在其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约
O.I且最闻约I. O,大于约O. 2且最闻约I. O,大于约O. 3且最闻约1.0,大于约O. 4且最闻约I. 0，或大于约O. 4且最高约I. O。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约O. I且最高约O. 5，大于约O. 2且最高约O. 5，大于约O. 3且最高约O. 5，或大于约O. 4且最高约O. 5。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约O. 2且最闻约O. 9,大于约O. 3且最闻约O. 8,大于约O. 4且最闻约O. 7,或大于约O. 5且最闻约
O.6。对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明聚合物优选地具有(I)至少1.3，更优选为至少I. 5,至少I. 7,或至少2. O,并且最优选为至少2. 6,最高5. O的最大值,更优选为最高
3.5的最大值，并且尤其是最高2. 7的最大值的ΗΠ ； (2) 80J/g或更小的熔解热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)低于-25° C，更优选为低于-30° C的玻璃化转变温度Tg ;和/或(5) —个且仅一个Tm。另外，本发明聚合物可以单独或与本申请中披露的任何其它性质组合地具有储能模量G’，使得log (G’)在100° C的温度为大于或等于400kPa，优选为大于或等于l.OMPa。 而且，本发明聚合物在O至100° C范围内具有相对平的作为温度的函数的储能模量(如图6中所示)，这是嵌段共聚物的特征，且对于烯烃共聚物，尤其是乙烯和一种或多种C3_8脂族α-烯烃的共聚物，迄今为止是未知的。(在该上下文中术语“相对平的”是指在50和100° C之间，优选在O和100° C之间log G’(以帕斯卡为单位)的下降小于一个数量级)。本发明互聚物可以进一步通过在至少90° C的温度的Imm热机械分析针入深度以及3kpsi (20MPa)至13kpsi (90MPa)的挠曲模量来表征。可选择地，本发明互聚物在至少104° C的温度可具有Imm热机械分析针入深度，以及至少3kpsi (20MPa)的挠曲模量。可以将本发明互聚物表征为具有小于90mm3的耐磨损性(或体积损失)。图7显示本发明聚合物与其它已知聚合物相比较的TMA(Imm)与挠曲模量的关系图。本发明聚合物的挠性-耐热性平衡比其它聚合物的挠性-耐热性平衡显著更好。另外，所述乙烯/ α -烯烃互聚物的熔体指数I2可以为O. 01至2000g/10分钟，优选为0.01 M 1000g/10分钟，更优选为0.01 M 500g/10分钟，并且尤其为0.01 M 100g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α -烯烃互聚物的熔体指数I2为0. 01至10g/10分钟，0. 5至50g/10分钟，I至30g/10分钟，I至6g/10分钟或O. 3至10g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/ α -烯烃聚合物的熔体指数为lg/10分钟、3g/10分钟或5g/10分钟。所述聚合物的分子量Mw可以为1，000g/mol至5，000, 000g/mol,优选为1000g/mol至 1，000, 000g/mol，更优选为 10，000g/mol 至 500，000g/mol，并且尤其为 10，000g/mol 至300，000g/molo本发明聚合物的密度可以为0. 80至0. 99g/cm3，并且对于含乙烯的聚合物优选为0. 85g/cm3至0. 97g/cm3。在某些实施方式中，乙烯/ α -烯烃聚合物的密度为0. 860至 0. 925g/cm3 或 0. 867 至 0. 910g/cm3 这些聚合物的制备方法已披露于以下专利申请2004年3月17日提交的美国临时申请60/553，906 ;2005年3月17日提交的美国临时申请60/662，937 ;2005年3月17日提交的美国临时申请60/662，939 ;2005年3月17日提交的美国临时申请60/662，938 ;2008年I月30日提交的美国临时申请61/024，674 ;2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008916 ;2005 年 3 月 17 日提交的 PCT 申请 PCT/US2005/008915 ;和 2005 年 3 月 17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917，将所有这些专利申请的全部内容通过引用的方式并入本文。例如，一种这样的方法包括使乙烯和任选的一种或多种非乙烯的可加成聚合单体在加成聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括将以下物质混合而得到的混合物或反应产物(A)具有高共聚单体结合指数的第一烯烃聚合催化剂，(B)第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体结合指数为催化剂(A)共聚单体结合指数的小于90%，优选为小于50%，最优选为小于5%，和(C)链穿梭剂。代表性的催化剂和链穿梭剂如下。催化剂(Al)是[N-(2，6_ 二(I-甲基乙基)苯基)胺基)(2_异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)] 二甲基铪，根据WO 03/40195,2003US0204017,USSN 10/429，024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。·
(II3C)2IIC Jlh CH3催化剂(A2)是[N-(2，6-二(I-甲基乙基)苯基)胺基)(2_甲基苯基)(1，2_亚苯基- (6-吡啶-2- 二基)甲烷)]· 二甲基铪，根据 WO 03/40195,2003US0204017,USSN10/429, 024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。
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(HC)2HC €{h \lh催化剂(A3)是双[N，N’ 〃-(2，4，6_三(甲基苯基)胺基)乙二胺] 二苄基铪(bis[N, N’ 〃-(2, 4, 6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafnium dibenzyl)。
\ I CH1..
UN — IiX= CIItCVJIs
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CU,催化剂(A4)是双((2-氧基(oxoyl)-3-( 二苯并-IH-吡咯-I-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基· 二苄基锆(IV)，基本上根据美国专利公开2004/0010103的教导制备。
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{ H5C6CH2 CHCilH5
(CH2h/^y催化剂(BI)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(I-(N-(I-甲基乙基)亚胺
基)甲基)(2_氧基) 二苄基锆
C(CH1)3CH(CH办》
(H3C~~ O N =■/
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^C(CH3)3催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(I-(N-(2-甲基环己基)-亚
胺基)甲基)(2_氧基) 二苄基锆
f J C(CH3)3
d \i=y
Lxch-1 X=CH2C6H5
:3)3 ()催化剂(Cl)是(叔丁基胺基)二甲基(3_N_卩比略基-1，2, 3, 3a, 7a_ η -却-I-基)硅烷· 二甲基钛，基本上根据USP 6，268，444的教导制备
权利要求
1.一种抗冲改性组合物，其包含 (A)热塑性聚合物组分； (B)抗冲改性量的多嵌段乙烯/α -烯烃互聚物，包含硬链段和软链段， 其中所述硬链段的量为至少30重量％，基于多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物的总重量，其中多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物具有 (a)Mw/Mn为约I.7至约3. 5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系Tm>-2002. 9+4538. 5(d) - 2422. 2(d)2 ;或 (b)Mw/Mn为约I.7至约3. 5，其特征在于熔解热ΛΗ，以J/g计，和以摄氏度计的Λ量，AT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述AT和Λ H的数值具有以下关系对于 Λ H 大于 O 且至多 130J/g, ΔΤ>-0. 1299 (ΔΗ)+62. 81, 对于 ΛΗ 大于 130J/g，AT 彡 48° C， 其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定，以及如果少于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30 ° C ;或 (C)特征在于用多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300%应变和I个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α -烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系Re>1481-1629(d);或 (d)具有当使用TREF分级时在40°C和130° C之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10%以内；或 (e)至少一种当使用TREF分级时在40°C和130° C之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少O. 5且至多约I ;或 (f)平均嵌段指数大于O且至多约I.O,以及分子量分布Mw/Mn大于约I. 3 ;或 (g)在25°C的储能模量G’(25° C)，和在100° C的储能模量G’(100° C)，其中所述G’(25° C)与G’(100° C)的比率为约1:1至约9:1。
2.权利要求I的抗冲改性组合物,其中所述硬链段的量为约35重量％至约80重量％，基于多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物的总重量。
3.权利要求I的抗冲改性组合物，其中所述热塑性聚合物组分包括一种或多种聚合物，所述聚合物选自聚氨酯、聚氯乙烯、苯乙烯类聚合物、氢化苯乙烯类聚合物、聚降冰片烯、聚乙烯-共聚-降冰片烯、具有一种或多种预接枝官能单体的聚-4-甲基-戊烯、聚烯烃、聚碳酸酯、热塑性聚酯、聚酰胺、聚缩醛和聚砜。
4.权利要求I的抗冲改性组合物，其中多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物具有MW/Mn为约I.7至约3. 5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系 Tm>-2002. 9+4538. 5(d) - 2422. 2(d)2。
5.权利要求I的抗冲改性组合物，其中所述多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物具有Mw/MnS约I. 7至约3. 5，其特征在于熔解热Λ H，以J/g计，和以摄氏度计的Λ量，AT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述AT和ΛΗ的数值具有以下关系对于 Λ H 大于 O 且至多 130J/g, ΔΤ>-0. 1299 (ΔΗ)+62. 81, 对于 ΛΗ 大于 130J/g，AT 彡 48° C， 其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定，以及如果少于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30 ° C。
6.权利要求I的抗冲改性组合物，其中所述多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于用多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物的压塑膜测量的在300%应变和I个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/ α -烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系Re>1481-1629(d)。
7.权利要求I的抗冲改性组合物，其中所述多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用TREF分级时在40° C和130° C之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差± 10%以内ο
8.权利要求I的抗冲改性组合物，其中所述多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用TREF分级时在40° C和130° C之间洗脱的至少一种分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少O. 5且至多约I。
9.权利要求I的抗冲改性组合物，其中所述多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的平均嵌段指数大于O且至多约I. O,以及分子量分布MvZMn大于约I. 3。
10.权利要求I的抗冲改性组合物，其中多嵌段所述乙烯/α -烯烃互聚物具有在25。C的储能模量G’(25° C)，和在100° C的储能模量G’(100° C)，其中所述G’(25° C)与G’ (100。C)的比率为约1:1至约9:1。
11.一种制造制品，包含权利要求I的抗冲改性组合物。
12.—种抗冲改性组合物，其包含 (A)丙烯聚合物；和 (B)抗冲改性量的多嵌段乙烯/α -烯烃互聚物，包含硬链段和软链段， 其中所述硬链段的量为至少30重量％，基于多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物的总重量，以及其中多嵌段乙烯/α -烯烃互聚物的平均嵌段指数大于O且至多约I. O和分子量分布Mw/Mn大于约I. 3。
13.权利要求12的抗冲改性组合物，其中所述硬嵌段的量为约35重量％至约80重量％，基于多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物的总重量。
14.一种抗冲改性组合物，其包含 (A)高密度聚乙烯；和 (B)抗冲改性量的多嵌段乙烯/α -烯烃互聚物，包含硬链段和软链段， 其中所述硬链段的量为至少30重量％，基于多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物的总重量，以及其中多嵌段乙烯/α -烯烃互聚物的平均嵌段指数大于O且至多约I. O和分子量分布Mw/Mn大于约I. 3。
15.权利要求14的抗冲改性组合物，其中所述硬嵌段的量为约35重量％至约80重量％，基于多嵌段乙烯/ α -烯烃互聚物的总重量。
全文摘要
具有优秀抗冲性能的组合物可由热塑性聚合物(例如聚烯烃诸如聚丙烯或HDPE)和乙烯多嵌段互聚物制备。所述组合物易于模塑，且常常在制备例如汽车仪表板、部件和其它家用制品中具有特殊的用途。
文档编号C08L69/00GK102906181SQ201180025973
公开日2013年1月30日 申请日期2011年3月21日 优先权日2010年3月26日
发明者K.L.沃尔顿, G.R.马钱德, S.多达普卡, M.卡珀, 吴绍富 申请人:陶氏环球技术有限责任公司