可热加工和回收的酸硬化性环氧热固性树脂和复合材料的制作方法

专利名称：可热加工和回收的酸硬化性环氧热固性树脂和复合材料的制作方法
可热加工和回收的酸硬化性环氧热固性树脂和复合材料发明领域本发明涉及具有热塑性弹性体性质的新型可交联体系，这些体系基于环氧树脂。更特别地，本发明涉及树脂和包含它们的热固性复合材料，这些材料能够进行热加工。本发明还涉及用于制备这些材料的方法、转化方法和用于回收这些材料的方法。本发明还涉及可用于实施这些方法的树脂和热固性复合材料的新固体形式。应用领域是挠性材料和复合材料、弹性体、涂层、粘合剂和胶合剂的应用领域。本发明特别地涉及用于组装或者修复基于环氧树脂的物品的方法以及可以实施该方法的可修 复的基于环氧树脂组合物。在挠性复合材料的领域中，可以根据用作基质的树脂类型示意地区分三类材料具有挠性热塑性基质的复合材料、具有挠性热固性基质的复合材料和最后具有热塑性弹性体基质的复合材料。挠性的热塑性树脂是非交联聚合物，如聚乙烯或者PVC，其挠性通过加入增塑剂获得。这些树脂可以进行加工并且任选地在高温下再加工。然而，它们表现出在熔融态时具有高粘度的缺点，这使得难以浸溃增强性纤维或者填料，此外由于存在增塑剂，这些材料的无害性和长时间稳定性不是令人满意的。挠性的热固性树脂是交联聚合物。它们是例如环氧树脂配制剂，其中选择环氧前体和/或硬化剂以便获得软材料。这些树脂在使用前体(其是低粘度液体)的交联之前进行加工。这些组合物表现出在交联前具有高流动性的优点，这促进用于制备复合材料的填料或者纤维的浸溃。它们还具有很好的热稳定性和机械稳定性以及优良的耐溶剂性。在另一方面，它们具有不允许使该获得的复合材料再成型或者不允许在反应之后回收该树脂的缺点。热塑性弹性体，例如基于微相分离的嵌段共聚物(SBS/SEBS/SIS，聚氨酯/PEBA，离聚物或者超分子弹性体类型)，本身具有在获得该复合物之后允许再成型的优点。然而，它们的差的流动性对于它们的使用构成严重缺点，特别地当需要浸溃这些组合物的载体，特别地如纤维或者填料类型的载体时。热塑性弹性体还具有表现出对高温和溶剂(特别地对油)的差耐受性的缺点。它们不允许用户根据需要与环氧树脂同样容易地制备临时配制剂(选择树脂/硬化剂混合物，然后硬化)。为了克服这些缺点，本发明人已经开发了基于环氧树脂的新型体系，并因此为热固性体系，其具有热塑性弹性体类型的性能。根据定义，热固性是在能量作用下，特别地在热作用下硬化的聚合物。由热固性聚合物制成的材料具有能够进行硬化的优点以具有高的机械、热和化学稳定性，并因此在某些应用中可以代替金属。它们具有比金属更轻的优点。它们还可以用作在复合材料中的基质。在热固性聚合物中，可以提到不饱和聚酯、酚醛塑料、聚环氧化物、聚氨酯和氨基塑料。根据本发明，术语“环氧树脂”表示包含环氧乙烷官能团的任何单体物质、低聚物或者低聚物混合物(亦被称为环氧官能团)，和术语“环氧聚合物”表示环氧树脂与一种或多种硬化剂的反应的任何产物，该硬化剂最通常是胺、羧酸或者酸酐。环氧聚合物本身用来配制可以呈复合材料、泡沫、粘合剂、漆及其它涂料形式的环氧材料，并且在非常不同领域(建筑、机动车辆、船舶、航空、电子学、服装、运动设备等等领域)中得到应用。热固性材料，特别地环氧树脂，在高温下或者在室温下进行模塑和交联。加工经由液体途径从单体开始进行实施。它们因此具有要求精确操作和定量液体以加工它们的缺点。为液体形式的前体化合物的运输在安全方面也不是令人满意的。而且，传统热固性材料必须进行制备，特别地它们必须进行模塑，一次性(avecd^emblee)具有适合于最终用途的形状。其理由是一旦它们进行聚合，转化不再是不可能的(除了机械加工以外)，机械加工由于它们的易碎性仍然是棘手的。挠性或者硬的部件和基于热固性树脂的复合材料既不是可转化的又不是可加工的，并且它们不能进行回收。在与基于热固性树脂的材料(特别地基于环氧树脂)冲突的问题中，可以提到以下墙漆或者 用于机动车辆车体漆具有划伤的倾向；机械部件具有由于它们的使用而出现裂纹或者被损伤的趋势，这需要代替它们。在环境保护，减少废物和减少能量消耗的当前背景中，越来越多地设法延长使用基于热固性树脂，特别地环氧树脂的部件和材料的寿命。用于延长基于环氧树脂的部件和材料的使用寿命的手段之一是能够修复它们。此外，对于大尺寸化部件或者复杂部件的加工，有利的是分别地能制备数个元件然后将它们组装为单一物品(以与破裂物品的碎片重新集合的相同方式)。与热固性树脂平行地，已经开发了一类聚合材料，热塑性塑料。热塑性塑料可以在高温下通过模塑或者通过注塑进行成型，但是具有比热固性材料更不有利的机械性质和耐热性和耐化学性。而且，热塑性塑料的成型只能在非常窄的温度范围内进行实施。其原因是当加热该热塑性塑料时，它们变成液体，其流动性在熔点和玻璃化转变温度范围中突然地改变，这不允许向其施用已有的例如用于玻璃和用于金属的完全不同的转化方法。本发明的目的之一是开发在硬化后是可热转化的热固性树脂。特别地，本发明的材料具有能够被加热至这样的温度的性质，该温度使得它们变成液体而不经历它们结构的破坏或者退化。这些材料的粘度在宽的温度范围内缓慢地改变，具有接近Arrh6nius定律的性能。这种性质允许它们经受通过非常不同的方法(这些方法对于热塑性塑料是不可设想的)的转化。它特别地允许这样的物品形状(其通过模制难以得到或不可能得到或者其中模型的制备经证明对于所设想的制备是过于昂贵的)。此外，本发明使得局部应力(contraintes locales)的受控俘获(piegeage)和消除(relaxation)是可能的。羟基官能团的存在促进本发明的组合物与材料(如木材、玻璃和金属)的粘合作用，并因此允许制备非常坚固的复合材料和它们用作为胶合剂和涂料。本发明可以通过促进热固性材料成型和它们的回收而开发对于热固性材料的新应用。因此，它可以开辟对于热固性树脂，特别地环氧树脂的应用领域和加工方法，这迄今是绝对不可设想的。最后，本发明可以克服迄今在热固性材料的使用中固有的液体定量和处理的问题。本发明的材料可以选择地如同传统热固性树脂(有利地通过使用它们在交联之前的流动性)，或者如同热塑性塑料(在交联反应之后)，或者通过经由特定方法的热加工进行成型。
背景技术：
从现有技术(Aflal等人，Polym. Sci. 2009,113, 2191)知晓修复基于环氧树脂的物品。提出的解决方案在于在制备物品期间仅仅部分地使环氧官能团反应。这能够通过使用亚化学计量的硬化剂进行实施。为了修复损伤物品，这时向该涉及的物品部分施加高温使得已经残存的自由环氧官能团彼此反应并且形成共价键。另一种从专利申请W002064653已知的用于修复基于聚合物的物品的方法在于在聚合物中分散装满可聚合试剂的微囊。物品的损伤引起微囊的破裂和使可聚合试剂释放到裂缝中。这种试剂的聚合允许裂缝被修复。文献US-5470609描述了用于修复由塑料制成的物品的表面缺陷的方法。这种制品已经被热交联并且使用包含还没有彼此反应的树脂组分的涂料组合物进行修复。它们的反应在与待修复的表面接触之后被弓I发。然而，这些方法被限于物品的修复并且不允许设想热固性树脂的回收或者它们一 旦固化变为具有另一种形状的物品的转化。而且，这些修复方法仅仅允许修复该物品最多一次或两次。因为，当所有的环氧官能团已经反应一或者当可聚合试剂已经聚合时一它不再可能修复该部件或者材料。最后，包含胶囊的材料通常具有的机械性质比组成它们的树脂的机械性质更差。已经描述了使用可逆共价键的聚合物体系。因此通过Lehn, J. M. ,
Polym. 5bi.，2005，30，814-831 和 Skene ff. G. , Lehn, J. Μ. ,P.N.A. S. 2004，22，8270-8275已知能够解聚合和在热作用下再聚合的聚合树脂。Wudl教授的团队(Chen X.等，Science2002，295，1698-1702)已经描述了基于第尔斯-阿尔德反应的可逆性的自修复材料。然而，这些研究仅仅涉及部件的修复和组装而没有设想使基于热固性树脂的物品转化为不同形状的物品。文献J. O. Outwater, D. G. Gerryjt/ Adhesion, vol. 1,1969, 290-298 提到了通过加热修复在环氧树脂中的裂缝的可能性。在该文献中教导了与断面的消失有关的能量复原引起这种现象。然而，这些观测结果在超过40年中没有被重复并且没有引起任何发展。此夕卜，在该文献中使用的树脂组合物不符合本发明的组合物的定义并且不允许使物品转化或者经受回收。根据本发明，热固性树脂具有化学可逆性，当与机械应力结合时，其可以用来为物品产生新形状。此外，本发明的树脂组合物在以下方面还与现有技术的组合物不同它们不是特殊树脂而是由普通的热固性树脂，特别地环氧树脂、能够与环氧官能团反应产生羟基和酯官能团的酸硬化剂、传统酯化催化剂和相同或者不同的酯交换催化剂组成。它们与传统环氧树脂区别在于存在的酯交换催化剂的量高于通常使用的酯交换催化剂的量，这种酯交换通常不是所希望的或者所设想的。本发明的这些组合物和所述方法因此可以用于热固性树脂，特别地挠性环氧树脂的所有通常应用中，但是具有在上面已经提到的并且在说明书和实施例中详细地举例说明的有利性质。本发明的化合物和方法还可用于热塑性弹性体的常规应用中，其中它们具有环氧树脂的有利性质，特别地热稳定性、耐化学性、高软化点或者低收缩。

发明内容
本发明一个主题是热固性树脂组合物，这种组合物产生自在至少一种酯交换催化剂存在时，由至少一种包含羟基官能团和/或环氧基的热固性树脂前体与至少一种包含羧酸官能团的硬化剂的反应，其中选择酸的量和官能度使得树脂为通过酯官能团维持的网络形式，而且在该前体与硬化剂反应之后剩余自由羟基官能团。本发明主题还是包含这种树脂组合物的复合材料，用于制备基于这种树脂的物品或者材料的方法，用于转化基于树脂的物品或者材料的方法，用于组装和粘结基于这种树脂的材料和复合材料的方法，用于修复基于这种树脂的物品的方法，用于回收基于树脂的物品的方法。本发明的主题还是用于修复基于环氧树脂的部件或者材料的方法，其特别地允许按需要的次数来修复该基于环氧树脂的部件或者材料。该方法还允许组装基于环氧树脂的部件。更具体地，本发明主题是用于组装或者修复基于环氧树脂的物品的方法，该环氧树脂的硬化剂至少一种包含羧酸官能团。该物品的组装，或者在损伤之后，该物品的修复可以通过施用超过室温的温度(T)进行实施，只要在待组装的零件之间存在优良的接触。这·种接触可以例如通过在高于材料的玻璃化转变温度Tg的温度(T)施用机械压力获得。本发明人已经发现，可以根据需要的次数来组装或者修复使用酸硬化剂交联的已经损伤的环氧树脂，这通过使它经受超过室温的温度，同时地或者非同时地经受机械应力。不拘泥于这种解释，本发明人认为在热步骤期间，在环氧-酸反应之后获得的酯官能团进行交换。用这样的方式，特别地在损伤位置上产生新的酯官能团。本发明还涉及由可以经由本发明方法之一获得的热固性材料制成的物品。本发明基于当聚合物同时包含酯官能团和羟基官能团时可以发生的酯交换反应。为了允许这些酯交换反应和为了获得具有热塑性弹性体性能的材料，通过使用包含至少两个羧酸官能团的分子作为硬化剂使环氧树脂进行聚合。为了在不引起材料破坏的温度范围内和在可控制的时间等级下进行该酯交换反应，本发明使用催化剂。相对于热塑性树脂(其是还可以进行热转化的那些)，根据本发明的材料可以在更宽的温度范围内进行工作而在它的自重量下不流动，这允许施用不同的转化方法，特别地而不强制性需要模塑。这些方法具有与在金属和玻璃领域中使用的方法相同的性质。这种方法还允许通过施用足够温度和适当的机械应力从热固塑料模制由热固性材料制成的物品。该方法还允许，通过施用足够的温度和同时部件的优良接触，通过焊接组装部件以便形成更复杂的物品。该方法还使得可以，通过施用足够的温度和机械应力，修复在由材料形成的部件中引起的裂纹或者损伤。还可以设想从本发明的热固塑料片制备夹层结构，将该热固塑料片插入并且在例如木材、玻璃、塑料或者金属类型材料之间充当胶合剂。这种方法的另一个优点是它允许在使用之后回收材料，部件能够被再包装为基本单元或者部件形式然后根据本发明进行再成型。最后，在本发明的树脂和材料中，酸硬化剂与其它类型硬化剂的组合可以获得在室温下具有宽机械性质范围的配制剂(控制Tg、模量)。和传统热固性胶合剂和粘合剂(环氧化物)相反，可以消除在复合或者夹层结构内的在它们形成或者它们使用期间捕集的应力，并因此改善机械稳定性和耐化学性(耐溶剂性和耐应力破裂性)和部件和物品的使用寿命。发明的详细说明
本发明一个主题是热固性树脂组合物，这种组合物产生自如下的接触
使至少一种热固性树脂前体，这种热固性树脂前体包含羟基官能团和/或环氧基，和任选的酯官能团， 与至少一种选自羧酸的硬化剂，
在至少一种酯交换催化剂存在时接触，该催化剂总摩尔含量为在热固性树脂前体中包含的羟基和环氧的总摩尔量的5%至25%，
选择硬化剂的量，使得树脂呈网络形式，和
N0表示在前体中的羟基官能团的摩尔数，
Nx表示在前体中的环氧基的摩尔数，
Na表示可以与热固性聚合物前体的羟基官能团或者环氧基形成键的硬化剂的羧酸官能团的摩尔数
Na〈N0+2Nx。当硬化剂是二羧酸时，每分子可以提供两个酸官能团和Na等于硬化剂的摩尔数的两倍。当硬化剂是三羧酸时，每分子可以提供三个酸官能团和Na等于硬化剂的摩尔数的三倍。在大多数时间，硬化剂是不同官能度的化合物的混合物和Na必须根据它的组成进行计
笪
ο优选地，选择反应剂的量，使得在交联之后，不剩余未反应的环氧官能团。这表现为关系式Na>Nx。对于本发明来说，术语“热固性树脂前体”表示低聚物、预聚合物、聚合物或者任何大分子，该大分子当与硬化剂(亦被称为交联剂)起反应时，在能量源，特别地热量存在时，和任选的少量催化剂存在时，产生具有牢固结构的聚合物网络。在现有技术中已知的热固性树脂在交联之后不能在热量作用下被转化，因为已引起三维网络形成的反应是不可逆的。使用酸交联的热固性树脂具有弹性体类型的性能它们的玻璃化转变温度低于20°C ；在室温下，基于热固性树脂的物品在机械应力作用下是可变形的。然而，在现有技术的树脂中，中止应力引起回到物品的初始形状，不管温度如何。本发明更特别地涉及通过使热固性树脂前体与一种或多种硬化剂反应获得的材料，这些材料包含a)酯官能团和b)羟基官能团。这些材料包含酯官能团并且通常由在包含至少一种多元羧酸的硬化剂和包含至少一个环氧官能团或者羟基官能团的热固性树脂前体之间的聚合反应产生。可以设想其它类型的前体和硬化剂，由其产生携带自由羟基的和酯官能团的树脂。根据本发明，选择包含自由羟基官能团和/或环氧基的前体。这些自由羟基官能团和环氧基可以与硬化剂的反应性官能团反应以形成通过酯官能团维持的三维网络。可以设想热固性树脂前体本身为包含在硬化剂存在时可以参与交联反应的羟基官能团和/或环氧基的聚醚或者聚酯链形式。还可以设想热固性树脂前体呈包含环氧基的丙烯酸或者甲基丙烯酸树脂形式。优选地，本发明涉及环氧树脂类型的热固性树脂。因此，有利地，热固性树脂前体是环氧树脂前体。有利地，环氧树脂前体占热固性前体组合物的质量的至少10质量％，有利地至少20%，优选地至少40%，更好地至少60%。环氧树脂类型的热固性树脂前体被定义为包含超过一个环氧基团的分子。环氧基团，亦被称为环氧乙烷或者环氧树脂，通过以下式表示
O
R- C-C-Q
其中Q=H或Q=R’，R和R’表示烃基团。存在两大类环氧树脂缩水甘油基类型的环氧树脂和非缩水甘油基类型的环氧树月旨。缩水甘油基类型的环氧树脂本身被分为缩水甘油醚、缩水甘油基酯和缩水甘油基胺。非 缩水甘油基环氧树脂为脂族或者脂环族类型。缩水甘油基环氧树脂经由适当的二羟基化合物与二酸或者二胺和与表氯醇的缩合反应进行制备。非缩水甘油基环氧树脂由聚合物的烯属双键的过氧化反应形成。在缩水甘油基环氧醚中，以下表示的双酚A的二环氧甘油醚(DGEBA)是最通常使用的一种。
何。丄5 士。^基于DGEBA的树脂具有优异的电性质，低收缩，与许多金属优良的粘合性，优良的耐湿性，优良的热稳定性和优良的耐机械碰撞性。DGEBA树脂的性质取决于η的值，其是聚合程度，其本身取决于该合成反应的化学计量。通常，η为O至25。酹醒环氧树脂(其式如下表示)是热塑性酹醒树脂(r6sines phenoliquesnovolaques)的缩水甘油醚。它们通过在酸催化剂存在时使苯酹与甲醒反应(以制备热塑性酚醛树脂)，然后在作为催化剂的氢氧化钠存在时与表氯醇反应获得。
OOO
Q--C-_上_O-c--Z--\ο-c~Z-
IΓ I H I X H2
η酷醒环氧树脂(r6sines epoxy Novolac)通常包含数个环氧基团。多个环氧基团允许制备具有高交联密度的树脂。酚醛环氧树脂由于它们的出众的耐高温性、它们的优异模塑能力和它们的出众的机械、电学性质、耐热性和耐湿性而广泛用于配制用于微电子学的模塑化合物。适用本发明的环氧树脂可以是任何环氧树脂，只要它们的前体，在与羧酸反应前，每个前体包含的环氧和羟基官能团的平均数使得
2〈2〈ηχ>+〈η0>ο该不等式应该在严格意义上进行考虑。
<nx>是每个前体的环氧官能团数目的数字平均值，
<n0>是每个前体的羟基官能团数目的数字平均值。数字平均值如下定义
<n>=总和(P(i)*i)/总和(P⑴)，其中P(i)是包含i个官能团的分子数目。优选地，3( 2<nx>+<n0>
更有利地，4 ( 2〈nx>+〈nQ>。在本发明中可以使用的热固性树脂前体特别地可以选自酚醛环氧树脂，双酚A二环氧甘油醚(DGEBA)，双酚F 二环氧甘油醚、四缩水甘油基亚甲基双苯胺、季戊四醇四环 氧甘油醚、四溴双酚A 二环氧甘油醚、或者氢醌二环氧甘油醚、乙二醇二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、丁二醇二环氧甘油醚、新戊基二醇二环氧甘油醚、1，4-丁二醇二环氧甘油醚、1，6_己二醇二环氧甘油醚、环己烷二甲醇二环氧甘油醚、聚乙二醇二环氧甘油醚、聚丙二醇二环氧甘油醚、聚丁二醇二环氧甘油醚、间苯二酚二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、双酚A聚乙二醇二环氧甘油醚、双酚A聚丙二醇二环氧甘油醚、对苯二酸二缩水甘油基酯、环氧化多不饱和脂肪酸、环氧化植物油、环氧化鱼油和环氧化苧烯、和其混合物。有利地，它选自DGEBA、环氧化大豆油和酹醒清漆树脂(resins Novolac)。根据一个变型，本发明主题还是可修复的环氧树脂组合物，其包括含非交联环氧树脂的第一组合物和含基于羧酸的交联剂和反应催化剂的第二组合物，第一和第二组合物临到使用之前混合在一起，酸的量是足够的以使所有的环氧官能团能够与酸的羧基官能团反应。根据本发明的一个变型，一种或多种硬化剂以足以消耗该树脂的所有自由环氧官能团的量进行使用。根据一种制备方式，酸类型的硬化剂特别地可以以相对于环氧树脂的化学计量的量进行使用使得所有的环氧官能团已经与酸反应。需要硬化剂以从环氧树脂开始形成交联的三维网络。存在多种用于环氧树脂的硬化剂。通常用于交联环氧化物的试剂是胺、聚酰胺、多羧酸、酚醛树脂、酸酐、异氰酸酯和聚硫醇。交联树脂的反应动力学和玻璃化转变温度Tg取决于硬化剂的性质。树脂和硬化剂的选择基本上取决于希望的应用和性质。环氧-硬化剂体系的化学计量还影响硬化材料的性质。根据本发明的树脂使用至少一种选自羧酸的硬化剂进行制备。羧酸类的硬化剂典型地用于获得挠性材料(具有低Tg的适度交联的网络)。羧酸与环氧基团反应以形成酯。在硬化剂化合物上存在至少两个羧酸官能团为使树脂交联所必需的。至少一种包含至少三个羧酸官能团的硬化剂化合物的存在可以形成三维网络。通过催化剂的活化是必需的。根据本发明的树脂的制备可以使用一种或多种硬化剂(其至少一种为多官能羧酸类型)进行实施。有利地，硬化剂选自呈包含2至40个碳原子的脂肪酸二聚物和三聚物的混合物形式的羧酸。作为在本发明中可以使用的酸，可以提到包含2至40个碳原子的羧酸，如线性二酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和其更高质量的同系物)以及其混合物，或者脂肪酸衍生物。优选地使用三聚物(3个相同的或者不同的单体的低聚物)和脂肪酸二聚物和三聚物的混合物，其特别地是植物来源的。这些化合物产生自不饱和脂肪酸的低聚反应，该不饱和脂肪酸如十一碳烯酸、肉豆蘧脑酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸或者二十二碳烯酸，它们通常在松油、菜籽油、玉米油、向日葵油、大豆油、葡萄籽油、亚麻子油和霍霍巴油中找到，以及二十碳五烯酸或者二十二碳六烯酸，它们在鱼油中找到。作为可以用于本发明中的酸，还可以提到包含2至40个碳原子的芳族羧酸，如芳
族二酸，如邻苯二酸、偏苯三酸、对苯二酸或萘二甲酸。可以提及的脂肪酸三聚物的实例包括具有以下式的化合物，所述式举例说明来自包含18个碳原子的脂肪酸的环状三聚物，已知可商业获得的化合物是这些结构的立体异构体和位置异构物的混合物，它们任选地部分地或者完全地氢化。
权利要求
1.热固性树脂组合物，这种组合物产生自如下的接触 使至少一种热固性树脂前体，这种热固性树脂前体包含羟基官能团和/或环氧基，和任选的酯官能团， 与至少一种选自羧酸的硬化剂， 在至少一种酯交换催化剂存在时接触，该催化剂总摩尔含量为在热固性树脂前体中包含的羟基和环氧的总摩尔量的5%至25%， 选择硬化剂的量，使得树脂呈网络形式，和 N0表示在前体中的羟基官能团的摩尔数， Nx表示在前体中的环氧基的摩尔数， Na表示可以与热固性聚合物前体的羟基官能团或者与环氧基形成键的硬化剂的酸官能团的摩尔数Na〈N0+2Nx。
2.根据权利要求I的组合物，其中Na>Nx。
3.根据权利要求I或2的组合物，其中热固性树脂前体是环氧树脂前体。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中选择热固性树脂前体使得 <nx>是每个前体的环氧官能团数目的数字平均值， <n0>是每个前体的羟基官能团数目的数字平均值，。
5.可修复的环氧树脂组合物，其包含含非交联环氧树脂的第一组合物和含基于羧酸的交联剂和反应催化剂的第二组合物，第一和第二组合物临到使用之前混合在一起，酸的量是足够的以使所有的环氧官能团能够与酸的羧基官能团反应。
6.根据权利要求3-5任一项的组合物，其中环氧树脂前体是双酚A二环氧甘油醚，环氧化大豆油或酚醛清漆树脂。
7.根据权利要求1-6任一项的组合物，其中硬化剂选自脂肪酸二聚物和三聚物和在末端包含羧酸的聚氧化烯。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物，其中催化剂选自锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的金属盐、苄基二甲基酰胺、苄基三甲基氯化铵。
9.热固性材料组合物，其包含至少一种根据权利要求1-8任一项的热固性树脂和至少一种选自以下的组分聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属。
10.用于制备根据权利要求1-8任一项的热固性树脂或者根据权利要求9的材料的试剂盒，这种试剂盒包含至少一种含热固性树脂前体的第一组合物，这种热固性树脂前体包含羟基官能团和/或环氧基和任选的酯官能团，至少一种包含选自羧酸的硬化剂和至少一种酯交换催化剂的第二组合物，第一和第二组合物被包装为适用于防止在没有操作员介入时发生在前体和硬化剂之间的交联反应。
11.用于制备基于根据权利要求1-9任一项的组合物的物品的方法，这种方法包括 a)在至少一种酯交换催化剂存在时，使包含至少一种热固性树脂前体的第一组合物与包含选自羧酸的至少一种硬化剂的第二组合物接触， b)使从步骤a)获得的组合物成型， c)施用允许硬化该树脂的能量，d)冷却该硬化树脂。
12.可以经由权利要求11的方法获得的基于热固性树脂的物品。
13.由根据权利要求1-8任一项的热固性树脂的硬化产生的根据权利要求12的物品，其特征为在高于树脂的玻璃化转变温度Tg下的储能模量为I X IO5至5 X IO6Pa0
14.由根据权利要求1-8任一项的热固性树脂的硬化产生的根据权利要求12的物品，其在150°C至300°C的温度下具有为IO5至5X IO9Pa. s的粘度。
15.用于至少一种根据权利要求12-14任一项的物品的转化方法，这种方法包括在高于室温的温度(T)下，优选地在高于该组成该物品的材料的玻璃化转变温度Tg的温度(T)下向所述物品施用机械应力。
16.用于根据权利要求12-14任一项的物品的回收方法，这种方法包括a)通过施加机械研磨使该物品简化为颗粒，b)在根据权利要求15的转化方法中使用步骤a)的颗粒。
17.用于根据权利要求12-14任一项的物品的回收方法，这种方法包括 a)使用该物品作为原材料， b)同时施用机械应力和任选的温度提高，以使这种物品转化为基本单元的组装体， c)冷却该基本单元的组装体。
18.根据权利要求1-8任一项的组合物或根据权利要求12-14任一项的物品的用途，其作为用于机动车辆、用于航空构造、电子学、运动、建筑物、印刷和包装的材料和复合材料。
全文摘要
树脂和包含它们的热固性复合材料，这些材料能够进行热加工。这些组合物产生自以下接触在至少一种酯交换催化剂存在时，使至少一种热固性树脂前体，其中这种热固性树脂前体包含羟基官能团和/或环氧基，和任选的酯官能团，与至少一种选自羧酸的硬化剂接触，该催化剂的总摩尔量为在热固性树脂前体中包含的羟基和环氧的总摩尔量的5%至25%。用于制备这些材料的方法、使这些材料转化的方法和用于回收它们的方法。可用于实施这些方法的热固性树脂和复合材料的新固体形式。
文档编号C08L63/04GK102905877SQ201180026492
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月30日 优先权日2010年5月31日
发明者L.莱布勒, D.蒙塔纳尔, F-G.图尔尼哈克, M.卡佩洛 申请人:阿肯马法国公司, 法国国家科学研究中心