专利名称：聚(碳酸亚烷基酯)和各种聚合物的嵌段和接枝共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过二氧化碳与环氧化物的交替共聚而制备聚(碳酸亚烷基酯)。具体而言，本发明涉及一种制备聚合物化合物与聚(碳酸亚烷基酯)的嵌段或接枝共聚物的方法，和通过所述方法制备的嵌段或接枝共聚物，所述聚(碳酸亚烷基酯)是在具有羟基或羧酸官能团的聚合物化合物存在下通过使用由具有季铵盐的Salen型配体制备的金属
(III)化合物作为催化剂，通过环氧化合物与二氧化碳的交替共聚而制备的。
背景技术：
聚(碳酸亚烷基酯)是一种容易生物降解的聚合物，并用于包装或涂布材料等。由环氧化合物和二氧化碳制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法极其环境友好，这是因为它们不涉·及如碳酰氯等有害化合物，并且采用容易获得且成本低廉的二氧化碳。自二十世纪60年代以来，研究人员已经开发了许多种用于由环氧化合物与二氧化碳制备聚(碳酸亚烷基酯)的催化剂。近来，我们已经开发了一种由salen合成的高活性和高选择性的催化剂[Salen ([H2Salen=具有季铵盐的N，N’ -双(3，5_ 二烷基亚水杨基)_1，2-乙二胺]型配体[Bun Yeoul Lee,韩国专利号10-0853358 (登记日2008. 08. 13) ；Bun Yeoul Lee, Sujith S，Eun Kyung Noh, Jae Ki Min,韩国专利申请号10-2008-0015454(申请日2008. 02. 20) ；Bun Yeoul Lee, Sujith S，Eun Kyung Noh, JaeKi Min，PCT/KR2008/002453(申请日:2008. 04. 30) ；Eun Kyung Noh, Sung Jae Na, Sujith
S,Sang-Wook Kim, and Bun Yeoul Lee* J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8082-8083 (2007. 07. 04)；Sujith S, Jae Ki Min, Jong Eon Seong, Sung Jae Na, and Bun Yeoul Lee, Angew. Chem.Int. Ed.，2008, 47，7306-7309(2008. 09. 08)]。本发明人开发的催化剂显示出高活性和高选择性，并提供具有高分子量的共聚物。此外，由于该催化剂甚至在高温下也可实现聚合活性，因此其容易适用于商业方法。另外，由于该催化剂在配体中包含季铵盐，因此存在下述优点，即，在二氧化碳/环氧化物共聚之后容易从共聚物中分离催化剂。本发明人严密地分析了与上述专利申请的催化剂组中的其他催化剂相比特别地显示出高活性和高选择性的催化剂，发现该催化剂具有未知且独特的结构，即，salen配体的氮原子不与金属配位，只有氧原子与金属配位。(实例I，Sung Jae Na, Sujith S，AnishCyriac, Bo Eun Kim, Jina Yoo, Youn K. Kang, Su Jung Han, Chongmok Lee, and Bun YeoulLee*〃Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System forC02/Epoxide Copolymerization:A Salen-Cobaltate Complex of An Unusual BindingMode〃Inorg. Chem. 2009，48，10455-10465)。
权利要求
1.一种制备聚(碳酸亚烷基酯)与聚合物化合物的嵌段或接枝共聚物的方法，所述方法包括 通过使用化学式I的络合物作为催化剂， 在其末端或支链含有羟基或羧酸基团的聚合物化合物的存在下， 进行二氧化碳与选自由以下物质组成的组中的一种或多种环氧化合物的交替共聚具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代基的(C2-C20)亚烷基氧化物；具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代基的(C4-C20)亚环烷基氧化物；和具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基或(C1-C20)烷基取代基的(C8-C20)苯乙烯氧化物 [化学式I]
2.如权利要求I所述的方法，其中，所述M表示三价钴； A表示氧； Q表示反式-1，2-环亚己基、亚苯基或亚乙基； R1和R2是相同或不同的伯(C1-C20)烷基；R3 R10 独立地表示氢或-[YR5Va {(CR52R53) bN+R54R55R56} J ； Y表示C或Si ; R51、R52、R53、R54、R55和R56独立地表示氢；卤素；(C1-C20)烷基;具有卤素、氮、氧、硅、·硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或烃基取代的第14族金属的准金属自由基；R54、R55和R56中的两个可以彼此连接形成环；a表示I 3的整数,并且b表示I 20的整数； η表示4以上的整数，其为对包含在R3 Rki中的季铵盐的总数加I而得到的值；条件是，当a表示I时，R3 Riq中至少有三个表示_[YR513_a{ (CR52R53)bN+R54R55R56U,当a表示2时，R3 Riq中至少有两个表示_[YR513_a{ (CR52R53)bN+R54R55R5] J，并且当a表示3时，R3 Riq中至少有一个表示-[YR513_a {(CR52R53) bN+R54R55R56} J。
3.如权利要求2所述的方法，其中，使用以下化学式3的络合物作为所述催化剂 [化学式3]
4.如权利要求I所述的方法，其中，所述其末端或支链含有羟基或羧酸基团的聚合物化合物选自以下化学式4 12 : [化学式4]R70-[O-LJm-OH其中 R 表示氢或具有或不具有醚、酯或氨基基团的(C1-C30)烃基；L表示(C1-C30)烃基双价自由基；化学式4的聚合物化合物的数均分子量(Mn)为500 500，000, [化学式5]HO2C- [E-CO2-F-O2C] ,E-CO2H[化学式6]HO- [F-O2C-E-CO2] m-F-0H[化学式7]HO2C- [E-CO2-F-O2C] ,E-CO2-F-OH其中 E表示(C1-C30)烃基双价自由基；F表示具有或不具有醚、酯或氨基基团的(C2-C30)烃基双价自由基；并且化学式5 7的聚合物化合物的数均分子量(Mn)为500 500，000，[化学式8]{HO-[G-CO2] Jf-R90其中 G表示(C1-C15)烃基双价自由基；f表示I 4的整数，当f表示I时，R90表示氢、(C1-C30)烃基、(C1-C30)烷基羰基或(C6-C30)芳基羰基，当f表示2时，R9ci表示(C1-C30)烃基双价自由基，当f表示3时，R9ci表示(C1-C30)烃基三价自由基，而当f表示4时，R9ci表示(C1-C30)烃基四价自由基；并且化学式8的聚合物化合物的数均分子量(Mn)为500 500，000 [化学式9] HO-[Q-OC (O) OJ111-Q-OH 其中 Q独立地表示(C1-C30)烃基双价自由基； 化学式9的聚合物化合物的数均分子量(Mn)为500 500，000 [化学式10]H0-[(Rm) (R112)Si-Olm-R113其中 Rm和R112独立地表示(C1-C15)烃基自由基；R113表示氢或(C1-C30)烃基； 化学式10的聚合物化合物的数均分子量(Mn)为500 500，000 [化学式11]R100-[Tlm-JH[化学式12]-{[T]x-[CH2CR121 (JH)]y}m-其中T 表示-CH2CH2-、-CH2CH (CH3) -、-CH2CH (CH2CH3) -、-CH2CH (CH2CH2CH2CH3) -、-CH2CH (CH2CH2CH2CH2CH2CH3) -,-CH2CH (C6H5) -'-CH2CH(CO2Me) -,-CH2CH(Cl) -,-CH2C (Me) (CO2Me) -'-CH2CH (0C (O)CH3) _、-CH2CH=CHCH2-、-CH(Me) CH=CHCH2-或-CH(Cl) CH=CHCH2- ；R100 表示 HJ-、氢、(C1-C20)烃基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)烷基羰氧基或(C6-C20)芳基羰氧基；R121表示氢或甲基；J表示-O-或-CO2-;化学式11和12的聚合物化合物的数均分子量(Mn)为500 500，000。
5.如权利要求4所述的方法，其中，R7tl表示氢或(C1-C15)烷基，并且L表示-CH2CH2'-CH2CH(CH3)-或-CH2CH2CH2CH2-。
6.如权利要求4所述的方法，其中，所述E表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-、对亚苯基或 2，6-萘二基，并且 F 表示-CH2CH2OCH2CH2'-CH2CH2-、-CH2CH (CH3) -、-CH2CH2CH2'-CH2C (CH3) 2CH2-、-CH2CH (CH3) CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
7.如权利要求4所述的方法，其中，所述G表示-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH (CH2CH3) CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2-,并且 R9ci 表示氢、(C 1-C8)烷基或(C2-C8)烷基擬基。
8.如权利要求4所述的方法，其中，所述Q表示-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
9.如权利要求4所述的方法，其中，所述Rm和R112独立地表示甲基或苯基，并且R113表示氢或(C1-C8)烧基。
10.如权利要求4所述的方法，其中，所述T表示-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2CH3)-'-CH2CH (CH2CH2CH2CH3)->-CH2CH (CH2CH2CH2CH2CH2CH3) -、-CH2CH (C6H5) -、-CH2CH (CO2Me) -'-CH2CH(Cl) -,-CH2C (Me) (CO2Me) -'-CH2CH(0C (O) CH3) -、-CH2CH=CHCH2-、-CH(Me) CH=CHCH2-或-CH(Cl)CH=CHCH2-。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述J表示-0-，T表示-CH2CH2-或-CH2CH(CH2CH3)-，并且 R1CI° 表示氢或 HO-。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述J表示-C02-，T表示-CH2CH(C6H5)-,R100表示HO2C-或丁基。
13.如权利要求4所述的方法，其中，所述T表示-CH2CH2-、-CH2CH(C6H5)->-CH2CH(CO2Me)_、-CH2CH(Cl)-或-CH2C(Me) (CO2Me) -，R121 表示氢或甲基，并且 J 表示 _C02-。
14.一种制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法，所述方法包括 根据选自权利要求I 13中任一项所述的方法制备聚(碳酸亚烷基酯)与其末端或支链含有羟基或羧酸基团的聚合物化合物的嵌段或接枝共聚物；和 通过将其中溶解了所制备的嵌段或接枝共聚物和所述催化剂的溶液与不溶于所述溶液的固体无机材料、聚合物材料或其混合物接触来形成固体无机材料或聚合物材料和催化剂的复合材料，而将催化剂从所制备的嵌段或接枝共聚物中分离出来。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述固体无机材料为表面改性的或表面未改性的二氧化硅或氧化铝，并且所述固体聚合物材料具有对于由烷氧基阴离子引起的去质子化具有反应性的官能团。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述对于由烷氧基阴离子引起的去质子化具有反应性的官能团为磺酸基团、羧酸基团、苯酚基团或醇基团。
17.一种选自以下化学式13 15的嵌段共聚物化合物 [化学式13] W- (CRelRe2-CRe3Re4-OC (O) 0} d-CRelRe2-CRe3Re4-0H 其中W 选自 R7q-
m-0-(化学式 d)、HO-CRe3Re4-CRelRe2- {0C(0) O-CRe3Re4-CRelRe2I d-
m-0- ( ^ 学式 e)、HO-CRe3Re4-CRelRe2-{0C (O) 0-CRe3Re4-CRelRe2}d-02C-[E-CO2-F-O2C] m-E-C02-(化学式 f)、HO-CRe3Re4-CRelRe2- {0C (O) O-CRe3Re4-CRelRe2I d-0_ [F-O2C-E-CO2] m-F-0-(化学式 g)、HO-CRe3Re4-CRelRe2- {0C (O) O-CRe3Re4-CRelRe2I d-02C_ [E-CO2-F-O2C] m-E-C02-F-O-(化学式 h)、HO-CRe3Re4-CRelRe2-{0C(0) 0-CRe3Re4_CRelRe2}d-0-[G-C0丄-(化学式 i)、HO-CRe3Re4-CRelRe2- {0C (O) O-CRe3Re4-CRelRe2I d-0- [Q-0C (O) O]m-Q-0-(化学式 j)、-O-[(Rm)(R112) Si-0] m-R113(化学式 k)、HO-CRe3Re4-CRelRe2-{0C (0)0-CRe3Re4-CRelRe2}d-0-[ (Rm) (R112)Si-O]化学式 I)、R100- [T] m-J-(化学式 m)和 HO-CRe3Re4-CRelRe2- {0C (O) O-CRe3Re4-CRelRe2} d-J- [T] m-J-(化学式η)； Rel Re4独立地表示氢；具有或不具有卤素或(C1-C20)烷氧基取代基的(Cl-ClO)烷基；具有或不具有卤素或(C1-C20)烷氧基取代基的(C6-C10)芳基，Rel Re4可以彼此连接形成环，并且d表示10 5，000的整数； R7tl表示具有或不具有醚、酯或氨基基团的(C1-C30)烃基； L表示(C1-C30)烃基双价自由基； E表示(C1-C30)烃基双价自由基； F表示具有或不具有醚、酯或氨基基团的(C2-C30)烃基双价自由基； G表示(C1-C15)烃基双价自由基； Q独立地表示(C1-C30)烃基双价自由基；Rm和R112独立地表示(C1-C15)烃基自由基；R113表示氢或(C1-C30)烃基； J 表不 _0_ 或-CO2-；T 表示-CH2CH2-、-CH2CH (CH3) -、-CH2CH (CH2CH3) -、-CH2CH (CH2CH2CH2CH3) -、-CH2CH (CH2CH2CH2CH2CH2CH3) -,-CH2CH (C6H5) -'-CH2CH(CO2Me) -,-CH2CH(Cl) -,-CH2C (Me) (CO2Me) -'-CH2CH (0C (O)CH3) _、-CH2CH=CHCH2' -CH (Me) CH=CHCH2-或 _CH (Cl) CH=CHCH2-； Ricici表示氢、(C1-C20)烃基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)烷基羰氧基或(C6-C20)芳基擬氧基；化学式 d η 的 R7。-
m-、-
m-、-O2C-[E-CO2-F-O2C] m-E-C02-、-O-[F-O2C-E-CO2]m_F-0-、-O2C-[E-CO2-F-O2C] m-E-C02-F-。-、-O-[G-CO2] m-、-0-[Q-OC(O) 0]m-Q-0-> -0- [ (R111)(R112)Si-Olm-R113, -0-[ (R111) (R112)Si-Olm-, R10°-[T]m-J-和-J_[T]m-J-嵌段的数均分子量(Mn)为 500 500，000 [化学式14] (HO-CRe3Re4-CRelRe2- {0C (O) O-CRe3Re4-CRelRe2I d-0_ [G-CO2] J f-R90 其中· G表示(C1-C15)烃基双价自由基； f表示I 4的整数，当f表示I时，R90表示氢、(C1-C30)烃基、(C1-C30)烷基羰基或(C6-C30)芳基羰基，当f表示2时，R90表示(C1-C30)烃基双价自由基，当f表示3时，R9ci表示(C1-C30)烃基三价自由基，而当f表示4时，R9ci表示(C1-C30)烃基四价自由基；-{0-[G-C02]m}f-R9°嵌段的数均分子量(Mn)为500 500，000,并且Rel Re4独立地表示氢；具有或不具有卤素或(C1-C20)烷氧基取代基的(Cl-ClO)烷基；具有或不具有卤素或(C1-C20)烷氧基取代基的(C6-C10)芳基，Rel Re4可以彼此连接形成环，并且d表示10 5，000的整数 [化学式15] -{[T] x- [CH2CR121 (J- (CRelRe2-CRe3Re4-OC (O) 0} d-CRe 1Re2-CRe3Re4-OH) ] y} m- 其中J 表示-O-或-CO2- ；T 表示-CH2CH2'-CH2CH(CH3) _、-CH2CH(CH2CH3) _、-CH2CH(CH2CH2CH2CH3) _、-CH2CH (Ch2CH2CH2CH2CH2CH3) -、-CH2CH (C6H5) -、-CH2CH (CO2Me) -'-CH2CH (Cl) -、_CH2C (Me)(CO2Me) -、-CH2CH(0C (O) CH3) _、-CH2CH=CHCH2-' -CH(Me) CH=CHCH2-或-CH(Cl) CH=CHCH2- ；R121表不氢或甲基；主链的数均分子量(Mn)为500 500，000,并且Rel Re4独立地表不氢；具有或不具有卤素或(C1-C20)烷氧基取代基的(Cl-ClO)烷基；和具有或不具有卤素或(C1-C20)烷氧基取代基的(C6-C10)芳基，Rel Re4可以彼此连接形成环，并且d表示10 ·50, 000的整数。
18.如权利要求17所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示R7°-
m-0-(化学式d) ；R70 表示(C1-C15)烷基；L 表示-CH2CH2-、-CH2CH (CH3)-或-CH2CH2CH2CH2-;并且 Rel Re4独立地表示氢或甲基。
19.如权利要求17所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示HO-CRe3Re4-CRelRe2- {0C (O) O-CRe3Re4-CRelRe2} d-
m-0-(化学式 e) ；L 表示-CH2CH2-、-CH2CH (CH3)-或-CH2CH2CH2CH2-;并且Rel Re4独立地表示氢或甲基。
20.如权利要求17所述的嵌段共聚物化合物，其中，w表示Ho-Cir3Ir4-Cir1Ir2-Ioc(ο)0-CRe3Re4-CRelRe2}d-02C-[E-CO2-F-O2C] mK02-(化学式 f)、HO-CRe3Re4-CRelRe2-{0C (O)0-CRe3Re4-CRelRe2}d-0-[F-O2C-E-CO丄-F-O-(化学式 g)或HO-CRe3Re4-CRelRe2- {0C (O) O-CRe3Re4-CRelRe2I d_02C- [E-CO2-F-O2C] ,E-CO2-F-O-(化学式 h) ;E 表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-、对亚苯基或 2，6-萘二基；F 表示-CH2CH2OCH2CH2' -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-' -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH (CH3)CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-;并且Rel Re4独立地表示氢或甲基。
21.如权利要求17所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示HO-CRe3Re4-CRelRe2-{0C(0) 0-CRe3Re4-CRelRe2} d-0-[G-C0丄-(化学式 i) ;G 表示-CH2-、-CH (CH3) _、-CH (CH3) CH2-, -CH (CH2CH3) CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2-；并且 Rel Re4 独立地表示氢或甲基。
22.如权利要求17所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示HO-CRe3Re4-CRelRe2- {0C (O) O-CRe3Re4-CRelRe2I d-0_ [Q-0C (O) O]m-Q-0-(化学式 j) ;Q表示-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-;并且Rel Re4独立地表示氢或甲基。
23.如权利要求17所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示-O-[(Rm)(R112)Si-O]m-R113(化学式k) ;Rm和R112独立地表示甲基或苯基；R113表示氢或(C1-C8)烷基；并且Rel Re4独立地表示氢或甲基。
24.如权利要求17所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示HO-CRe3Re4-CRelRe2-{0C(O) O-CRe3Re4-CRelRe2I d-0-[ (Rin) (R112) Si_0]m-(化学式 I) ；Rin 和 R112独立地表示甲基或苯基；并且Rel Re4独立地表示氢或甲基。
25.如权利要求17所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述T表示-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-,-CH2CH (CH2CH3) ->-CH2CH (CH2CH2CH2CH3) ->-CH2CH (CH2CH2CH2CH2CH2CH3) ->-CH2CH (C6H5) -,-CH2CH (CO2Me) -、-CH2CH (Cl) -、-CH2C (Me) (CO2Me) -、-CH2CH (0C (O) CH3) _、-CH2CH=CHCH2-' -CH (Me)CH=CHCH2-或-CH(Cl) CH=CHCH2-
26.如权利要求17所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示R1(l°-[T]m-J-(化学式m) J表示-O- ；T表示-CH2CH2-或-CH2CH(CH2CH3) - ；R100表示氢；并且Rel Re4独立地表示氢或甲基。
27.如权利要求17所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示R1(l°-[T]m-J-(化学式m) J表示-CO2- ；T表示-CH2CH(C6H5)- ;R·表示丁基；并且Rel Re4独立地表示氢或甲基。
28.如权利要求17所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示HO-CRe3Re4-CRelRe2-{0C (O) 0-CRe3Re4-CRelRe2}d-J-[T]m-J-(化学式 n) J 表示-O- ；Τ 表示-CH2CH2-或-CH2CH(CH2CH3)-;并且Rel Re4独立地表示氢或甲基。
29.如权利要求17所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示HO-CRe3Re4-CRelRe2-{0C (O) 0-CRe3Re4-CRelRe2}d-J-[T]m-J-(化学式 n) ;J 表示-CO2- ；Τ 表示-CH2CH(C6H5)-;并且Rel Re4独立地表示氢或甲基。
30.如权利要求17所述的嵌段共聚物化合物，其中，在化学式14中，G表示-CH2-、-CH (CH3)-、-CH(CH3) CH2-, -CH(CH2CH3) CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2-, R9ci 表示氢、(C1-C8)烷基或(C2-C8)烷基羰基，并且Rel Re4独立地表示氢或甲基。
31.如权利要求17所述的嵌段共聚物化合物，其中，在化学式15中，T表示-CH2CH2'-CH2CH(C6H5)-、-CH2CH(CO2Me)-、-CH2CH(Cl)-或-CH2C(Me) (CO2Me)- ;R121 表示氢或甲基 J表示-CO2-,并且Rel Re4独立地表示氢或甲基。·
全文摘要
本发明提供了通过二氧化碳与环氧化物的交替共聚而制备聚(碳酸亚烷基酯)。具体而言，提供了一种制备聚合物化合物与聚(碳酸亚烷基酯)的嵌段或接枝共聚物的方法，和通过所述方法制备的嵌段或接枝共聚物，所述聚(碳酸亚烷基酯)是在具有羟基或羧酸官能团的聚合物化合物存在下通过使用由具有季铵盐的salen型配体制备的金属(III)化合物作为催化剂，通过环氧化合物与二氧化碳的交替共聚而制备的。
文档编号C08F290/14GK102918079SQ201180026435
公开日2013年2月6日 申请日期2011年1月25日 优先权日2010年4月13日
发明者郑智水, 罗盛载, S·苏德万, 玉明岸, 韩龙圭, 丁光镇, 李泍烈, 奇拉克·阿尼什, 李相焕 申请人:Sk新技术株式会社