一种碳酸亚乙烯酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳酸酯的制备方法，尤其是一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳酸亚乙稀酯(VC，Vinylene Carbonate)在室温(20-25°C )下为无色透明液体，熔点为19-22°C，沸点为165°C，密度(20°C )为1.360克/立方厘米，饱和蒸气压(20°C )为0.004千帕，闪点为135°C，在60°C以上易分解，光照条件下和/或与空气接触易变质，表现为色度高于50度(所述单位“度”为美国公共卫生协会(American Public HealthAssociat1n,APHA)标准单位，可以按照国家标准GB11903-89《水质色度的测定》记载的方法测得)。
[0003]碳酸亚乙烯酯的应用非常广泛。它具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以作为锂离子电池电解液的添加剂，是目前研究比较深入并且效果理想的锂离子电池电解液的有机成膜添加剂，并且它还是过充电保护添加剂。碳酸亚乙烯酯能够在锂离子电池碳负极表面发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂化合物，由于该聚合反应优于EC发生，故能有效抑制电解液溶剂分子在电极表面的持续分解，从而改善碳负极的性能。通过以上聚合反应形成的结构紧密但不增加阻抗的固体电解质界面(Solidelectrolyte interphase,SEI)膜，因而提高锂离子电池的电极容量、循环稳定性和使用寿命。
[0004]碳酸亚乙烯酯也可以作为一种表面涂层的组分。碳酸亚乙烯酯还是生产化学品、药品、作物保护剂以及特别的用于聚合物、涂料和电池电解质的重要的中间体，其作为聚合物单体可以在自由基引发作用下形成较高分子量的聚碳酸亚乙烯酯，另外碳酸亚乙烯酯可以和许多有机化合物发生反应，合成出许多精细化工中间体。
[0005]现有的碳酸亚乙烯酯制备原理大体相同，即以碳酸乙烯酯(EC)为原料首先进行氯代反应得到一氯代碳酸乙烯酯(C1-EC)，一氯代碳酸乙烯酯进行脱氯反应得到碳酸亚乙烯酯。而碳酸亚乙烯酯是一种高热敏性物质，在60°C下一小时就会发生分解，80°C时几分钟就会发生分解。
[0006]因此，需要一种在较低温度下进行，并且收率高、反应时间较短的碳酸亚乙烯酯的制备方法，以避免在长时间的反应过程中碳酸亚乙烯酯的分解。
【发明内容】
[0007]为解决以上所述的问题，本发明提供了一种收率高、反应时间较短且反应温度相对较低的碳酸亚乙烯酯的制备方法。
[0008]为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括:
[0009]a.氯代碳酸乙烯酯的制备:在氮气保护气氛中，将碳酸乙烯酯加入反应器中并将反应器加热至50?60°C直至碳酸乙烯酯融化，融化过程中不停搅拌；向反应器中滴加硫酰氯进行氯化反应，硫酰氯与碳酸乙烯酯的物质的量比为1?2:1，硫酰氯的滴加时间控制1小时内滴加完；在滴加硫酰氯的过程中，分多次向反应器中加入含引发剂的有机溶剂，有机溶剂中引发剂含量为0.05?0.lg/mL，有机溶剂与硫酰氯体积比为1:10?15 ;氯化反应在氮气气氛中搅拌完成，前段滴加反应过程中控制温度为60?70°C，滴加完成后，控制稳定70?80°C持续反应2?3小时，得氯代碳酸乙烯酯的氯代混合液备用；
[0010]b.碳酸亚乙烯酯的制备:将反应器中温度降至约60?70°C，加入适量抗氧化剂及阻聚剂，通入纯度不低于99.9%、含水量不高于500ppm的氨气反应3?5小时，氨气与氯代碳酸乙烯酯的物质的量之比为4?5:1，得碳酸亚乙烯酯粗品；
[0011]c.碳酸亚乙烯酯的纯化:将所得碳酸亚乙烯酯粗品过滤，并使用有机溶剂洗涤，所得母液及洗液进行减压蒸馏和精馏分离得碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯纯度99%以上。
[0012]优选地，步骤a中所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧苯甲酰。
[0013]优选地，步骤a中所述有机溶剂是1，2- 二氯乙烷。
[0014]优选地，步骤b中所述抗氧化剂是2，6_ 二叔丁基对羟基甲苯，所述阻聚剂是2，
4- 二硝基苯酸。
[0015]优选地，步骤b和c中所述有机溶剂是碳酸二甲酯。
[0016]本发明的方法，通过对反应过程参数的调整(比如，氯代反应的分步升温)，提高了氯代反应收率，并适当使用抗氧化剂和阻聚剂，加快脱氯反应的时间的同时不影响反应产率，在整个碳酸亚乙烯酯的制备过程中，反应体系温度维持相对较低。
【具体实施方式】
[0017]下面通过具体实施例更详细地说明本发明。
[0018]实施例1
[0019]将反应器抽真空和通入氮气，然后将200g干燥的碳酸乙烯酯加入反应器中，并加热反应器至约50°C以使其中的碳酸乙烯酯融化，融化过程中定时搅拌，整个过程均在氮气条件下进行。同时，将3g引发剂偶氮二异丁腈与36mLl，2- 二氯乙烷进行混合，分成4等份引发剂混合液备用。待碳酸乙烯酯完全融化后，使反应器缓慢升温，待反应器内温度达到65°C时向反应器中缓慢滴加硫酰氯307g，在滴加开始时、15min后、30min后和45min后分别加入1份引发剂混合液，并在滴加过程中缓慢搅拌反应体系，并维持反应器内反应体系65°C恒温，滴加在约1小时内完成。滴加完成将反应体系温度升至72°C继续反应2小时，获得氯代碳酸乙烯酯的氯代混合液。整个反应过程中，反应器环境为氮气环境。氯代碳酸乙烯酯收率为88.3%。
[0020]反应器中温度自然冷却至约66°C，加入碳酸二甲酯400mL、2，6- 二叔丁基对羟基甲苯2g及2，4_ 二硝基苯酚2g，以46g/小时的速度通入纯度为约99.9%、含水量500ppm的氨气反应3小时，得碳酸亚乙烯酯粗品。脱氯反应收率为82.5%。
[0021]将所得碳酸亚乙烯酯粗品过滤并用20mL碳酸二甲酯洗涤，所得母液和洗液进行减压蒸馏和精馏分离得碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯纯度99.5%。
[0022]实施例2
[0023]将反应器抽真空和通入氮气，然后将200g干燥的碳酸乙烯酯加入反应器中，并加热反应器至约55°C以使其中的碳酸乙烯酯融化，融化过程中定时搅拌，整个过程均在氮气条件下进行。同时，将3g引发剂过氧化二碳酸二异丙酯与36mL 1，2-二氯乙烷进行混合，分成3等份引发剂混合液备用。待碳酸乙烯酯完全融化后，使反应器缓慢升温，待反应器内温度达到62°C时向反应器中缓慢滴加硫酰氯400g，在滴加开始时、20min后和40min后分别加入1份引发剂混合液，并在滴加过程中缓慢搅拌反应体系，并维持反应器内反应体系62°C恒温，滴加在约1小时内完成。滴加完成将反应体系温度升至78°C继续反应2.5小时，获得氯代碳酸乙烯酯的氯代混合液。整个反应过程中，反应器环境为氮气环境。氯代碳酸乙烯酯收率为89.1%ο
[0024]反应器中温度自然冷却至约60°C，加入碳酸二甲酯400mL、2，6- 二叔丁基对羟基甲苯2g及2，4_ 二硝基苯酚2g，以36g/小时的速度通入纯度为约99.9%、含水量500ppm的氨气反应4小时，得碳酸亚乙烯酯粗品。脱氯反应收率为83.7%。
[0025]将所得碳酸亚乙烯酯粗品过滤并用20mL碳酸二甲酯洗涤，所得母液和洗液进行减压蒸馏和精馏分离得碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯纯度99.3%。
[0026]实施例3
[0027]将反应器抽真空和通入氮气，然后将200g干燥的碳酸乙烯酯加入反应器中，并加热反应器至约60°C以使其中的碳酸乙烯酯融化，融化过程中定时搅拌，整个过程均在氮气条件下进行。同时，将3g引发剂过氧苯甲酰与36mL 1，2-二氯乙烷进行混合，分成4等份引发剂混合液备用。待碳酸乙烯酯完全融化后，使反应器缓慢升温，待反应器内温度达到68°C时向反应器中缓慢滴加硫酰氯350g，在滴加开始时、15min后、30mi后和45min后分别加入1份引发剂混合液，并在滴加过程中缓慢搅拌反应体系，并维持反应器内反应体系68°C恒温，滴加在约1小时内完成。滴加完成将反应体系温度升至75°C继续反应3小时，获得氯代碳酸乙烯酯的氯代混合液。整个反应过程中，反应器环境为氮气环境。氯代碳酸乙烯酯收率为87.6%。
[0028]反应器中温度自然冷却至约62°C，加入碳酸二甲酯400mL、2，6- 二叔丁基对羟基甲苯2g及2，4_ 二硝基苯酚2g，以32g/小时的速度通入纯度为约99.9%、含水量500ppm的氨气反应5小时，得碳酸亚乙烯酯粗品。脱氯反应收率为84.5%。
[0029]将所得碳酸亚乙烯酯粗品过滤并用20mL碳酸二甲酯洗涤，所得母液和洗液进行减压蒸馏和精馏分离得碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯纯度99.8%。
[0030]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括: a.氯代碳酸乙烯酯的制备:在氮气保护气氛中，将碳酸乙烯酯加入反应器中并将反应器加热至50?60°C直至碳酸乙烯酯融化，融化过程中不停搅拌；向反应器中滴加硫酰氯进行氯化反应，硫酰氯与碳酸乙烯酯的物质的量比为1?2:1，硫酰氯的滴加时间控制1小时内滴加完；在滴加硫酰氯的过程中，分多次向反应器中加入含引发剂的有机溶剂，有机溶剂中引发剂含量为0.05?0.lg/mL，有机溶剂与硫酰氯体积比为1:10?15 ;氯化反应在氮气气氛中搅拌完成，前段滴加反应过程中控制温度为60?70°C，滴加完成后，控制稳定70?80°C持续反应2?3小时，得氯代碳酸乙烯酯的氯代混合液备用； b.碳酸亚乙烯酯的制备:将反应器中温度降至约60?70°C，加入适量有机溶剂、抗氧化剂及阻聚剂，通入纯度不低于99.9%、含水量不高于500ppm的氨气反应3?5小时，氨气与氯代碳酸乙烯酯的物质的量之比为4?5:1，得碳酸亚乙烯酯粗品； c.碳酸亚乙烯酯的纯化:将所得碳酸亚乙烯酯粗品过滤，并使用有机溶剂洗涤，所得母液及洗液进行减压蒸馏和精馏分离得碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯纯度99%以上。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤a中所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧苯甲酰。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤a中所述有机溶剂是1，2-二氯乙烷。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤b中所述抗氧化剂是2，6-二叔丁基对羟基甲苯，所述阻聚剂是2，4- 二硝基苯酚。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤b和c中所述有机溶剂是碳酸二甲酯。
【专利摘要】本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，主要包括以下步骤，a)以碳酸乙烯酯为前体，硫酰氯作为氯化剂合成氯代碳酸亚乙烯酯；b)以氨气为脱氯剂对步骤a中所合成的氯代碳酸亚乙烯酯发生脱氯反应，生成碳酸亚乙烯酯粗品；c)将碳酸亚乙烯酯粗品进行蒸馏、精馏得碳酸亚乙烯酯纯品。通过对反应过程参数的调整，提高了氯代反应收率，并适当使用抗氧化剂和阻聚剂，加快脱氯反应的时间的同时不影响反应产率。
【IPC分类】H01M10/0567, C07D317/40
【公开号】CN105384720
【申请号】CN201510922630
【发明人】王小龙
【申请人】苏州华一新能源科技有限公司
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年12月14日