专利名称：聚合物阻燃剂的制作方法
聚合物阻燃剂
本发明涉及一种包含至少一个含磷基团的聚碳酸酯，该聚碳酸酯作为阻燃剂的用途，一种通过使用该包含至少一个含磷基团的聚碳酸酯生产聚氨酯的方法以及可以由该方法得到的聚氨酯。
对于为聚合物，尤其是聚氨酯，非常具体的是聚氨酯泡沫提供阻燃性存在许多不同方法。第一种方法是形成外壳以防止火焰到达易燃材料。热水解产物由聚合物基体除去氧并导致在聚合物表面形成碳层。该碳层防止火焰引起位于该层以下的塑料热分解或氧化分解。所用术语为膨胀。含磷化合物以及尤其是有机磷化合物广泛用于在火灾情况下形成碳化外壳。有机磷阻燃剂大多数基于磷酸酯、膦酸酯或亚磷酸酯。
卤代化合物也用作阻燃剂。与含磷阻燃剂相反，这些化合物在火焰的气相内起作用。低反应性卤素自由基在这里清除各种衍生于该聚合物的降解产物的高反应性自由基， 由此抑制火焰通过自由基蔓延。含溴阻燃剂在这里特别有效。另一特别有效的阻燃剂是磷酸三氯异丙酯(TCPP)，其不仅包含磷酸酯，而且包含齒素氯，因此通过上述两种机理起作用。
然而，卤代阻燃剂，尤其是含溴阻燃剂，由于毒理学、环境和法规原因是不希望的。 含卤素的阻燃剂也在火灾情况下增加烟浓度。因此，试图全面避免含卤素的阻燃剂。
已知的无卤素阻燃剂实例是固体阻燃剂如蜜胺或多磷酸铵。这些固体颗粒对聚合物，尤其是对聚氨酯泡沫的性能具有不利影响。固体阻燃剂也尤其在聚氨酯的生产过程中引起问题。例如，聚氨酯的生产优选使用液体原料，包括呈溶液形式的那些。固体颗粒的使用在常用于聚氨酯生产的混合物中导致分离现象，并且批料的寿命因此仅为约I天。此外， 固体阻燃剂颗粒磨损例如泡沫装置中的计量单元。所述阻燃剂也对发泡工艺过程中的化学方法具有不利影响且对泡沫性能具有不利影响。
许多液体阻燃剂如磷酸三乙酯(TEP)或乙烷膦酸二乙酯(DEEP)例如导致来自塑料的释放物，使得这些具有令人不爽的臭味。此外，液体阻燃剂对在聚氨酯泡沫生产过程中的发泡反应具有不利影响，并且也对泡沫的性能，例如机械性能具有不利影响。已知的液体阻燃剂也常常用作增塑剂。
为了对抗释放物问题，已经对聚氨酯开发了可结合(einbaubare)阻燃剂。可结合阻燃剂，如Clariant的Exolit⑩0P560，通常就异氰酸酯而言具有< 2的官能度且通常降低聚氨酯泡沫的交联密度，由此损害泡沫，尤其是硬质聚氨酯泡沫的性能。
WO 2003104374AUW0 2004076509A2 和 WO 2005052031A1 描述了膦酸反应的超支化聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚酰胺和多胺作为防锈剂、润滑剂、纺织品添加剂和阻燃剂的用途。所述化合物不适合用于聚氨酯以及尤其是聚氨酯泡沫，因为含氮结构严重影响泡沫形成方法的催化。
在EP 474076B1中，Bayer AG描述了高度支化的多磷酸酯作为聚碳酸酯的阻燃剂。这些由芳族二羟基化合物和膦酸酯或多磷化合物构成的材料的结构使得它们在用于聚氨酯生产的多元醇中具有不良溶解性，并且这使得难以在聚氨酯中加工这类化合物。
WO 2007066383描述了与磷化合物，如9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物反应的超支化聚酯以及这些作为树脂阻燃剂的用途。酯基的低热稳定性和水解稳定性是不利的。
因此，本发明的目的是提供一种也可以用于生产聚氨酯的无卤素阻燃剂。
本发明的另一目的是提供其使用不会在聚合物中，尤其是在聚氨酯中，具体是在聚氨酯泡沫中导致释放物且其在聚合物中，尤其是在聚氨酯中，具体是在聚氨酯泡沫中中的使用不会导致性能，尤其是机械性能受损的阻燃剂。
本发明的另一目的是提供一种不仅可以在热塑性材料的挤出过程中使用而且可以在交联塑料的生产过程中使用的阻燃剂。
本发明的这些目的经由一种包含至少一个含磷基团的聚碳酸酯、该聚碳酸酯作为阻燃剂的用途、一种通过使用该包含至少一个含磷基团的聚碳酸酯生产聚氨酯的方法以及可以由该方法得到的聚氨酯实现。
聚碳酸酯在这了是可以由醇或酚与光气反应或由醇或酚与碳酸二烷基或二芳基酯酯交换而得到的化合物。因此，聚碳酸酯形式上为碳酸的酯。对本发明而言，当该分子具有至少3个，优选至少5个，尤其是至少10个-O-(CO)-O-基团时，使用术语聚碳酸酯。当共聚物具有上述最小数目的-O- (CO) -O-基团时，它们也在下文称为聚碳酸酯。在本发明的一个实施方案中，本发明聚碳酸酯中至少50%，特别优选至少70%，尤其是至少90%的端基为 OH基团。
聚碳酸酯的生产是众所周知的且例如广泛描述于Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，第 3/1 卷，Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [聚碳酸酯、聚缩醒、聚酯、纤维素酯]，Car I-Han ser-Ver lag, Munich 1992,第 118-119 页以及“Ullmann, sEncyclopedia of Industrial Chemistry”,第 6 版, 2000 年电子版，VerlagWiley-VCH 中。
对本发明而言，除了线性聚碳酸酯外，优选使用支化或超支化聚碳酸酯。支化或超支化聚碳酸酯也是已知的且例如描述于WO 9850453和W02005026234中。
对本发明而言，特别优选使用可以通过使至少一种通式R0[(C0)0]nR的有机碳酸酯(A)与至少一种具有至少3个OH基团的脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)反应并消去醇 ROH而生产的超支化聚碳酸酯，其中R各自相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、芳族/脂族或芳族烃基并且其中基团R也可以相互键合形成环，以及η为1-5的整数， 或者通过使光气、双光气或三光气与所述脂族或芳族醇(B)反应并消去氯化氢而生产的超支化聚碳酸酯。反应的进行在这里应使包含OH基团的化合物与光气或碳酸酯的比例给出过量存在的OH基团。此时有机碳酸酯(A)的使用优于光气、双光气或三光气的使用。所有在这里有机碳酸酯(A)与其反应的醇的平均OH官能度优选大于2。
对本发明而言，超支化聚碳酸酯是具有-O-(CO)-O-基团且同时具有结构和分子非均匀性的未交联大分子。一方面，它们可以类似于树枝状聚合物具有衍生于中心分子的结构，但具有非均匀支链链长。另一方面，它们也可以具有线性结构，具有官能侧基，或者呈这两种极端情况的组合形式，可以具有线性和支化部分的分子。对于树枝状聚合物和超支化聚合物的定义，也参见 P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 和 H. Frey 等，Chem. Eur. J. 2000，6，第 14 期，2499。
在本发明上下文中，“超支化”是指支化度(DB)为10-99. 9%，优选20_99%，特别优选20-95%。“树枝状”在本发明上下文中是指支化度为99.9-100%。对于“支化度”的定义， 参见 H. Frey 等，Acta Polym. 1997,48,30。
用作通式R0[ (CO) 0]nR的原料的有机碳酸酯㈧的基团R各自相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、芳族/脂族或芳族或杂芳族烃基。两个基团R也可以相互键合形成环。该基团优选为脂族烃基，特别优选具有1-5个碳原子的直链或支化烷基，或取代或未取代的苯基。
碳酸酯A)可以优选为通式RO(CO)OR的简单碳酸酯，从而在此时η为I。
η通常为1-5，优选1_3的整数。
例如碳酸二烷基或二芳基酯可以由脂族、芳脂族或芳族醇，优选一元醇与光气的反应制备。它们也可以通过醇或酚借助CO在贵金属、氧气或NOx存在下的氧化羰基化制备。就碳酸二芳基或二烧基酯的制备方法而言，也参见“Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry”,第 6 版，2000 年电子版，Verlag Wiley-VCH0
合适碳酸酯Α)的实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸 1，2-或1，3-亚丙酯、碳酸二苯基酯、碳酸二 -甲苯基酯、碳酸二 -二甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸乙基·苯基酯、碳酸二苄基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、 碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己基酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二 _十二烷基酯。
其中η大于I的碳酸酯Α)的实例包括二碳酸二烷基酯，如二碳酸二(叔丁基)酯， 或三碳酸二烷基酯，如三碳酸二(叔丁基)酯。
优选使用脂族碳酸酯，尤其是其中基团包含1-5个碳原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二异丁酯，或芳族碳酸酯碳酸二苯基酯。
使有机碳酸酯与至少一种具有至少3个OH基团的脂族或芳族醇(B)或与两种或更多种不同醇的混合物反应。该混合物的平均OH官能度此时大于2，优选大于2. 5。
具有至少3个OH基团的化合物实例包括甘油，三羟甲基甲烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，2，4-丁三醇，三(羟基甲基)胺，三(羟基乙基)胺，三(羟基丙基)胺，季戊四醇，双甘油，三甘油，聚甘油，二(三羟甲基丙烷)，异氰脲酸三(羟基甲基)酯，异氰脲酸三(轻基乙基)酯，间苯三酹，三轻基甲苯，三轻基二甲基苯，五轻基联苯(phloroglucide), 六羟基苯，1，3，5-苯三甲醇，1，I, I-三(4’_羟基苯基)甲烷，1，I, I-三(4’ -羟基苯基) 乙烷，或糖类，例如葡萄糖，糖衍生物，基于三元或更高级多官能醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的三元或更高级多官能聚醚醇，或其混合物，或聚酯醇。这里特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇，还有基于氧化乙烯或氧化丙烯的其聚醚醇。
这些多官能醇(B)还可以以与二元醇(B’ )的混合物使用，条件是所有所用醇的平均总OH官能度大于2。具有2个OH基团的合适化合物的实例包括乙二醇，二甘醇， 二甘醇，I, 2-和1，3-丙二醇，二丙二醇，二丙二醇，新戍二醇，I, 2_、I, 3-和1，4- 丁二醇， 1，2_、I, 3-和1，5-戊二醇，己二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，二(4-羟基环己基)甲烷，二(4-羟基环己基)乙烷，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，1，Γ-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，间苯二酚，氢醌，4，4’-二羟基联苯，二(4-羟基苯基)硫化物， 二(4-羟基苯基)砜，二(羟基甲基)苯，二(羟基甲基)甲苯，二(对羟基苯基)甲烧，二(对羟基苯基)乙烷，2，2-二(对羟基苯基)丙烷，1，I-二(对羟基苯基)环己烷，二羟基二苯甲酮，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的二元聚醚多元醇，聚四氢呋喃， 聚己内酯，或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。
二醇用于微调聚碳酸酯的性能。若使用二元醇，则二元醇(B’)与至少三元醇(B) 的比例由本领域熟练技术人员设定且取决于聚碳酸酯的所需性能。醇(B’)的量基于所有醇(B)和(B’)一起的总量通常为0-39. 9mol%。该量优选为0_35mol%，特别优选0_25mol%， 非常特别优选0-10mol%。
光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应通常在消去氯化氢下进行，而碳酸酯与醇或醇混合物得到本发明高官能度高度支化聚碳酸酯的反应在由该碳酸酯分子消去单官能醇或酚下进行。
作为多官能醇(B)和作为双官能醇(B’)，优选基于所用醇的总摩尔量使用大于 70mol%,特别是大于90mol%的脂族醇,尤其仅使用脂族醇。此外优选本发明的聚碳酸酯在碳酸酯骨架中不包含芳族成分。
由本发明方法形成的高度支化的高官能度聚碳酸酯在反应之后分别具有羟基和/ 或碳酸酯基团封端以及氨基甲酰氯基团封端，即没有进一步改性。它们在各种溶剂中，例如在水，醇，如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2- 丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中具有良好溶解性。
对本发明而言，高官能度聚碳酸酯为除了形成聚合物骨架的碳酸酯基团以外还具有至少3个，优选至少6个，更优选至少10个官能端基或官能侧基的产物。官能基团是碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团和/或OH基团，其中OH基团的比例优选为至少50%，特别优选至少70%，尤其是至少90%，在每种情况下基于官能端基或官能侧基的量。原则上讲，官能端基或官能侧基的数目没有上限，但具有非常高官能基团数目的产物可能具有不希望的性能，例如高粘度或不良溶解性。本发明的高官能度聚碳酸酯大多数具有不超过500个官能端基或官能侧基，优选不超过100个官能端基或官能侧基。
在高官能度聚碳酸酯的生产中，包含OH基团的化合物与光气或碳酸酯的比例优选以使得最简单的所得缩合物平均包含一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和不止一个OH基团或一个OH基团和不止一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团的方式调节。
得到超支化聚碳酸酯的反应通常在0-300 ° C，优选0-250 ° C，特别优选 60-200° C，非常特别优选60-160° C的温度下在本体中或在溶液中进行。此时通常可以使用对相应原料呈惰性的任何溶剂。优选使用有机溶剂，如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在一个优选实施方案中，缩合反应在本体中进行。为了加速该反应，可以从反应平衡中除去在反应过程中释放的单官能醇或酚R0H，例如通过蒸馏任选在减压下除去。
若希望通过蒸馏除去，则通常可行的是使用在反应过程中释放在盛行的压力下沸点低于140° C的醇或酚ROH的碳酸酯。
还可以加入催化剂或催化剂混合物以加速该反应。合适的催化剂是催化酯化或酯交换反应的化合物，实例是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选钠、钾或铯的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，叔胺，胍类，铵化合物， 化合物，有机铝、有机锡、有机6锌、有机钛、有机锆或有机铋化合物，还有已知为双金属氰化物(DMC)催化剂的化合物，例如如 DE 10138216 或 DE 10147712 所述。
优选使用氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，二氮杂双环辛烷(DABCO)，二氮杂双环壬烯 (DBN)，二氮杂双环i^一碳烯(DBU)，咪唑类，如咪唑、I-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑，四丁醇钛，四异丙醇钛，氧化二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，二辛酸锡，乙酰丙酮锆或其混合物。
催化剂的加入量基于醇或醇混合物的用量通常为50-10000重量ppm,优选 100-5000 重量 ppm。
此外还可以通过加入合适的催化剂或通过选择合适的温度来控制分子间缩聚反应。此外可借助起始组分的组成和停留时间调节超支化聚碳酸酯的平均分子量。
存在多种终止分子间缩聚反应的方式。例如可以将温度降低到反应停止的范围。
此外，可以钝化催化剂，例如在碱性催化剂情况下加入酸性组分，实例是路易斯酸或有机或无机质子酸。
本发明的高官能度聚碳酸酯大多数在O. I毫巴至20巴，优选I毫巴至5巴的压力范围内在分批、半分批或连续操作的反应器或反应器级联中生产。
在一个进一步优选的实施方案中，本发明的聚碳酸酯除了由于反应而固有存在的官能基团外还可以包含其他官能基团。在这里官能化可以在提高分子量的反应过程中发生或者随后发生，即在实际缩聚反应结束之后发生。
若在提高分子量的反应之前或之中加入除了羟基或碳酸酯基团之外还具有其他官能基团或官能单元的组分，则该产物包含具有无规分布的不同于碳酸酯、氨基甲酰氯或羟基的官能团的聚碳酸酯聚合物。
随后的官能化可以通过额外的工艺步骤实现，在该步骤中使所得高官能度、高度支化或超支化聚碳酸酯与可以与该聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯或氨基甲酰氯基团反应的合适官能化试剂反应。此外，还可以经由与氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应而将包含羟基的高官能度聚碳酸酯转化成高官能度聚碳酸酯聚醚多元醇。本发明特别优选的聚碳酸酯在这里不仅为未官能化聚碳酸酯，而且为聚碳酸酯聚醚醇。
本发明的聚碳酸酯包含至少一个含磷基团。该至少一个含磷基团优选为通式(I) 的基团
其中Y为O或S, t为O或I, Rl和R2相互独立地为氢、C1-C16烧基、C2-C16链烯基、C2-C16块基、C1-C16烧氧基、C2-C16链烯氧基、C2-C16块氧基、C3-Cltl环烧基、C3-Cltl环烧氧基、芳基、芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-Cltl芳基-C1-C16烷氧基、C1-C16-(S-烷基)、 CfC16- (S-链烯基)、C2-C16- (S-块基)、C3-C10- (S-环烧基)、S-芳基、NHC1-C16 烧基、NH 芳基、SR3、COR4、COOR5、CONR6R7,并且基团 R3、R4、R5、R6 和 R7 相互独立地为 C1-C16 烷基、C2-C16 链烯基、C2-C16炔基、C3-Cltl环烷基、芳基、芳基-C1-C16烷基、C1-C16-(S-烷基)、C2-C16-(S-链烯基)、C2-C16- (S-炔基)或C3-Cltl- (S-环烷基)，或基团Rl和R2与磷原子一起形成环体系。
Rl和R2相同或不同,优选为C1-C16烧基、C1-C16烧氧基、C3-Cltl环烧基、C3-Cltl环烧氧基、芳基或芳氧基。Y优选为O且t优选为I。
特别优选Rl和R2相同，各自为苯基、甲氧基苯基、甲苯基、呋喃基、环己基、苯氧基、乙氧基或甲氧基。
为了生产包含至少一个含磷基团的聚碳酸酯，优选在碱存在下使含有OH基团的聚碳酸酯与通式(II)的化合物反应
权利要求
1. 一种包含至少一个含磷基团的聚碳酸酯，其可以通过使含有OH基团的聚碳酸酯与如下通式的化合物反应而得到R1其中X为Cl、Br、I、烷氧基或H，Y为O或S， t为O或I,Rl和R2相互独立地为氧、C1-C16烧基、C2-C16链稀基、C2-C16块基、C1-C16烧氧基、C2-C16 链烯氧基、C2-C16炔氧基、C3-Cltl环烷基、C3-Cltl环烷氧基、芳基、芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16 烧基、C6-Cltl 芳基-C1-C16 烧氧基、C1-C16-(S-烧基)、C2-C16-(S-链烯基)、C2-C16-(S-块基)、 C3-C10- (S-环烷基)、s-芳基、NHC1-C16 烷基、NH 芳基、SR3、COR4、COOR5、CONR6R7,并且基团 R3、 R4> R5> R6和R7相互独立地为C1-C16烷基、C2-C16链烯基、C2-C16炔基、C3-Cltl环烷基、芳基、芳基-C1-C16 烧基、C1-C16- (S-烧基)、C2-C16- (S-链烯基)、C2-C16- (S-块基)或 C3-Cltl- (S-环烧基)，或者基团Rl和R2与憐原子一起形成环体系。
2.根据权利要求I的聚碳酸酯，其中Rl与R2相同，且Rl和R2各自为甲氧基苯基、甲苯基、咲喃基、环己基、苯基、苯氧基、乙氧基或甲氧基。
3.根据权利要求I或2的聚碳酸酯，其包含至少3重量％磷。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚碳酸酯，其不包含OH基团。
5.根据权利要求1-3中任一项的聚碳酸酯，其包含至少一个OH基团。
6.根据权利要求5的聚碳酸酯，其OH值为2-800mgKOH/g。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚碳酸酯，其包含氧化丙烯单元和/或氧化乙烯单元。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚碳酸酯，其为超支化聚碳酸酯。
9.根据权利要求8的聚碳酸酯，其中至少三元醇(B)和任选二元醇(B’)用于生产所述聚碳酸酯，其中二元醇(B’)的比例基于至少三元醇(B)和二元醇(B’)的总重量为0-39. 9重量% O
10.根据权利要求1-9中任一项的聚碳酸酯，其在碳酸酯骨架中不包含芳族成分。
11.根据权利要求ι- ο中任一项的聚碳酸酯作为阻燃剂的用途。
12.—种塑料，包含权利要求1-10中任一项的聚碳酸酯。
13.—种通过将异氰酸酯(a)与多元醇(b)、根据权利要求1-10中任一项的聚碳酸酯 (C)和任选发泡剂(d)、催化剂(e)及其他助剂和添加剂(f)混合以得到反应混合物并使反应完全以得到聚氨酯而生产所述聚氨酯的方法。
14.根据权利要求13的生产聚氨酯的方法，其中所述聚氨酯为聚氨酯泡沫。
15.可以根据权利要求13或14得到的聚氨酯。
全文摘要
本发明涉及一种包含至少一个含磷基团的聚碳酸酯，该聚碳酸酯作为阻燃剂的用途，一种在其中使用该包含至少一个含磷基团的聚碳酸酯生产聚氨酯的方法以及可以由该方法得到的聚氨酯。
文档编号C08G64/16GK102939317SQ201180030257
公开日2013年2月20日 申请日期2011年5月20日 优先权日2010年5月21日
发明者M·巴尔博布洛克, J·费尔比茨, C·福莱肯斯坦, A·克里斯塔多罗, B·布鲁赫曼, K·马松内 申请人:巴斯夫欧洲公司