专利名称：制备预聚合催化剂的方法、该预聚合催化剂及其在制造聚合物中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备预聚合催化剂的方法、该预聚合催化剂以及该预聚合催化剂在制备聚合物中的应用。
背景技术：
WO 2005/005495中公开了一种制造α -烯烃的方法，在该方法中，α -烯烃在回路反应器中和茂金属系催化剂相接触。该预聚合催化剂接着被用于在聚合反应器中聚合相同或不同的α-烯烃。使用预聚合催化剂是为了避免当聚合物颗粒附着于器壁和聚合反应器的机械构件时发生的结垢问题。有报道称，该预聚合处理是通过阻止催化剂颗粒的早期破裂来减少结垢。早期破裂可产生微细颗粒，可能附着在反应器器壁上。此外，预聚合处理还形成了一个保护壳，进而减少催化剂成分的解离，该解离后的成分有可能转移到反应器表面，弓I发聚合物积聚。最后，预聚合能减少早期催化剂活性，从而避免过度加热。例如，在列举的一个丙烯聚合工艺中，茂金属催化剂经MAO处理后，在回路反应器中与丙烯进行预聚合，其滞留时间大约为8分钟，预聚合的温度在30-50° C的范围。根据实施例，该预聚合催化剂包括78-145g聚合物/g催化剂。在WO 2005/005495中，其进一步阐述了 25至70° C范围之外的温度不理想，工艺参数最适度的平衡(温度在25至70° C的范围，同时平均滞留时间不超过30分钟)以及使用回路预聚合反应器可以在连续聚合步骤中避免反应器结垢。与WO 2005/005495的教导相反，在EP 1939226中记载了一种预聚合催化剂，其同样可以在连续聚合步骤中避免反应器结垢，尽管平均滞留时间上限超过30分钟。进一步记载了一个相对长的滞留时间能提供一个相对长的时间，以允许聚烯烃形成于催化剂颗粒上，这有助于形成一个更好的形状，以及降低生成热，改进催化剂颗粒的强度。最终，在这样一个相对长的平均滞留时间下，仅短暂存在于反应器内以及具有过低聚烯烃含量的催化剂颗粒的比例非常低。因此，大部分所生产的预聚合催化剂颗粒均会具有所描述的性质。实际上，滞留时间可能是在31-60分钟的范围内，或35-60分钟，如35-50分钟。实现预聚合的较优选的温度是在25-70° C的范围内，更优选大约35-60° C。选择该温度范围可使得预聚合反应在一个相对低的聚合速率下进行，以致于相对少量的聚烯烃形成于催化剂颗粒上。根据实施例，该预聚合催化剂包括290_344g聚合物/g催化剂。在EP 1939226的对比例I中，显示出如果温度为25° C，平均滞留时间仅为11分钟，那么预聚合催化剂仅包含IOg聚合物/g催化剂。
发明内容
尽管在茂金属催化剂的预聚合领域中，已经有人做了大量的研究工作，但仍然需要一种更为改进的方法，来提供具有高聚合度的预聚合茂金属催化剂，并且相比于现有技术的预聚合物茂金属催化剂，具有更窄的分子量分布、更低的平均粒径、更窄的颗粒粒径分布(PSD)。本发明的预聚合催化剂用于制造聚合物，尤其是α-烯烃系的聚合物。该聚合物可以是基于两种或多种单体的均聚物或共聚物。由于本发明的预聚合催化剂相比于现有技术状态的预聚合物茂金属催化剂，具有一个更窄的分子量分布、更低的平均粒径以及更窄的颗粒粒径分布(PSD)，故用其制造而成的聚合物因复现性效应而同样具有更窄的分子量分布和更低的平均粒径，因为制备的聚合物的形态是催化剂颗粒的粒径和PSD的函数。 本发明进一步提供了一种制造该预聚合催化剂的方法。最终，本发明涉及由该预聚合催化剂方法获得的预聚合催化剂，以及本发明的预聚合催化剂在制造基于α -烯烃单体的聚合物中的应用。令人惊奇的发现是,预聚合步骤必须包含一个特定选取的操作窗口(operatingwindow),以便能有效地预聚合茂金属催化剂。因此，本发明提供了一种制造预聚合茂金属催化剂体系的方法，包含如下步骤在连续操作预聚合反应器中，使不包含任何催化惰性的支撑材料的固体茂金属催化剂体系与丙烯单体和可选的C2-和/或C4-Cltl- α -烯烃共聚单体在液态单体中进行预聚合，其中在5至小于25° C的温度范围下，固体茂金属催化剂体系的平均滞留时间是大于30分钟至90分钟，以便于获得包含60至500g聚烯烃/g催化剂的预聚合茂金属催化剂体系。
具体实施例方式a.预聚合工艺该预聚合工艺包含固体茂金属催化剂与至少一种α -烯烃单体的预聚合。在预聚合中，占总量少于约15重量％的聚合物形成于催化剂颗粒上。这样的催化剂颗粒上的聚烯烃量的限制最好不超过10重量％。其能提供最佳的熔体流动速率、重均分子量分布属性，以及减少气味的产生，进而导致改进最终产生的聚合物的质地。此外还能使最终聚合物具有较少的二甲苯冷可溶物(XCS)，更高的体积密度，以及提高聚合物的产量。该预聚合是在连续操作反应器中进行的，平均滞留时间为大于30分钟至90分钟。优选的平均滞留时间在31至60分钟的范围内，更优选32至45分钟的范围内。进行预聚合的温度是在5至小于25° C的范围内，优选15至24° C的范围内，更优选20至23° C的范围内。预聚合可以在任意类型的连续操作聚合反应器中进行。合适的反应器可以是连续搅拌反应釜(CSTR)、回路反应器或分隔反应器(comparted reactor)，如WO 97/33920或WO00/21656中公开的那些，或者两个或多个反应器串联使用。尽管该预聚合可以是淤浆式聚合或气相聚合，但优选以淤浆式聚合来实施该预聚合，更优选在回路预聚合反应器中进行。b.预聚合催化剂预聚合中的催化剂可以是任何适于制造聚烯烃的茂金属催化剂。茂金属系催化剂
合适的茂金属系催化剂包括通式(I)所示的过渡金属化合物Rn(Cp’)2MX2 (I)其中〃M〃为锌(Zr)或铪(Hf)，每个〃X〃独立地为一价阴离子σ -配体，每个〃Cp'"独立地为选自于由取代的茂基、取代的茚基、取代的四氢茚基、取代或未取代的芴基所构成的组中的茂基型有机配体，所述有机配体可与过渡金属M配位，"R"是与所述有机配体(Cp’ )相连接的二价桥基， 〃n〃为 I 或 2，优选 I。在本说明书中，术语〃 σ-配体〃应以已知的方式进行理解，S卩，通过σ键与金属相连的基团。故阴离子配体〃x〃可以独立地为卤素，或选自于由R’、OR’、SiR' 3> OSiR' 3>0S02CF3、0C0R’、SR’、殿’2或？1 ’2所构成的组中的基团，其中R’独立地为氢、直链或支链的、
环状或非环状的、C1至C2tl的烷基、C2至C2tl的链烯基、C2至C2tl的炔基、C3至C12的环烷基、C6至C2tl的芳基、C7至C2tl的芳烷基、C7至C2tl的烷芳基、C8至C2tl的芳烯基，其中R’基团可任意地含有一个或多个属于14至16族的杂原子。更优选阴离子配体"X"相同并且或者为卤素如Cl、或者为甲基或苄基。优选的一价阴离子配体为卤素，尤其是氯(Cl)。取代的茂基型配体可以具有一个或多个选自下组的取代基卤素；烃基，例如C1至C2tl烷基、C2至C2tl链烯基、C2至C2tl炔基、C3至C2tl环烷基，如C1至C2tl烷基取代的C5至C2q环烷基、C6至C2tl芳基、被C5至C2tl环烷基取代的C1至C2tl烷基(其中环烷基残基被C1至C2q烷基取代)、c7至C2tl芳烷基、C3至C12环烷基(其中在环部分包含1、2、3或4个杂原子)、C6至C20-杂芳基、C1至C2tl-卤代烷基、-Sir3, -SR"、-PR〃2或-NR" 2，各个R"分别独立地为氢或烃基(例如C1至C2tl烷基、C1至C2tl链烯基、C2至C2tl炔基、C3至C12环烷基，或C6至C2tl芳基);或者例如对于-NR〃2，2个取代基R"可形成环，例如与同它们连接的氮原子一起形成五元或六元环。更优选通式(I)中的"R〃是I至4个原子的桥，这些原子独立地为碳(C)、硅
(Si)、锗(Ge)或氧(O)原子，其中每个桥原子可分别具有取代基如C1至C2tl-烃基、三(C1至C2tl-烷基)甲硅烷基、三(C1至C2tl-烷基)甲硅烷氧基。更优选〃R"是一个原子的桥，例如-SiR"丨2_，其中每个R"丨独立地为C1至C2tl-烷基、C2至C2tl-链烯基、C2至C2tl-炔基、C3至C12环烷基、C6至C2tl-芳基、烷芳基或芳烷基，或三(C1至C2tl烷基)甲硅烷基-残基，如三甲基甲硅烷基；或者两个R",可以是含有Si桥原子的环系的一部分。优选的过渡金属化合物具有通式(II)所示的结构
权利要求
1.制备预聚合茂金属催化剂体系的方法，包含如下步骤在连续操作预聚合反应器中，使不包含任何催化惰性的支撑材料的固体茂金属催化剂体系与丙烯单体和可选的C2和/或C4-Cltl α -烯烃共聚单体在液态单体中进行预聚合，其中在5至小于25。C的温度范围下，固体茂金属催化剂体系的平均滞留时间是大于30分钟至90分钟，从而获得包含60至500g聚烯烃/g催化剂体系的预聚合茂金属催化剂体系。
2.如权利要求I所述的方法，其中，预聚合茂金属催化剂体系具有在3至10范围内的分子量分布O
3.如权利要求I或2所述的方法，其中，预聚合茂金属催化剂体系具有O.25至O. 60mm范围内的平均粒径。
4.如权利要求I至3所述的方法，其中，预聚合是淤浆聚合。
5.如权利要求4所述的方法，其中，聚合是在回路反应器中进行。
6.如权利要求I至5中任意一项所述的方法，其中，预聚合是在工艺添加剂的存在下、在液态单体中进行，所述工艺添加剂优选为抗静电剂。
7.如权利要求I至6中任意一项所述的方法，其中，预聚合是在氢气的存在下进行。
8.如权利要求I至7中任意一项所述的方法，其中，用于预聚合的α-烯烃单体是乙烯或丙烯或它们的混合物，优选为丙烯。
9.如权利要求I至8中任意一项所述的方法，其中，固体茂金属催化剂体系包含 a)通式(I)所示的过渡金属化合物，Rn (Cp，)2MX2 (I) 其中， 〃M〃是锌(Zr)或铪(Hf)， 每个〃X"独立地为一价阴离子σ-配体， 每个"Cp'"独立地为选自于由取代的茂基、取代的茚基、取代的四氢茚基、和取代或未取代的芴基所构成的组中的茂基型有机配体，所述有机配体可与过渡金属M配位， "R"是与所述有机配体(Cp’)相连接的二价桥基， 〃n〃为I或2，优选1， b)包含Al化合物的助催化剂(Co)。
10.如权利要求9所述的方法，其中，在权利要求I中的预聚合步骤之前，至少一种烯烃单体在有固体茂金属催化剂体系的存在下被聚合。
11.一种由权利要求1-10中任意一项所述的方法获得的预聚合茂金属催化剂体系，其具有在3至10范围内的分子量分布和在O. 25至O. 60mm范围内的平均粒径。
12.如权利要求11所述的预聚合茂金属催化剂体系在制造聚合物中的应用。
13.聚合一种或多种α-烯烃的方法，包含以下步骤 a)将由权利要求1-10中任意一项所述的方法获得的预聚合茂金属系催化剂体系给料于聚合反应器中； b)在所述预聚合茂金属系催化剂体系的存在下，使一种或多种^-烯烃聚合’该^-烯烃与权利要求1-10中任意一项所述方法中使用的α -烯烃相同或不同。
14.如权利要求12所述的方法，其中丙烯被均相聚合。
全文摘要
制备预聚合茂金属催化剂体系的方法、该预聚合茂金属催化剂体系及其应用，所述方法包含如下步骤在连续操作预聚合反应器中，使不包含任何催化惰性的支撑材料的固体茂金属催化剂体系与丙烯单体和可选的C2和/或C4-C10α-烯烃共聚单体在液态单体中进行预聚合，其中在5至小于25℃的温度范围下，固体茂金属催化剂体系的平均滞留时间是大于30分钟至90分钟，从而获得包含60至500g聚烯烃/g催化剂的预聚合茂金属催化剂体系。
文档编号C08F4/659GK102958952SQ201180030281
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月28日 优先权日2010年6月29日
发明者K·克利姆克, T·诺皮拉, G·布伦保尔 申请人:北欧化工公司