专利名称：高尺寸稳定性聚酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在提高的温度下具有高尺寸稳定性的聚酯组合物。具体来讲涉及含有光反应性共聚单体和共反应剂的聚酯组合物、其制备方法及其用于制品的用途。
背景技术：
在本领域已知用于常规炉和微波炉的热塑性热成型托盘。这些产品通常包括对苯二甲酸聚亚烷基酯和萘二甲酸聚亚烷基酯的聚酯，比如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，特别是采用其部分结晶的形式。这些材料作为在冰箱温度需要良好冲击强度的冷冻食物容器具有特别的价值。更重要的是聚酯托盘必须能够经得起从冰箱温度迅速加热至超过200°C的炉温。但是，常规热成型聚酯托盘的常见问题是在这些炉温下托盘可软化，尤其是因为大多数光波炉温度控制差，短时间段托盘可暴露于高于其熔点的温度。还有燃烧的危险，主要由于当热塑材料达到其熔点时，聚酯滴在热源例如电加热元件或明火上。常规地，已通过使用保护片，当将托盘放在常规炉中时可将托盘搁在保护片上面，来预防这种熔化和滴在热源上。但是，消费者可能忘记将他们的冷冻食物或即食烹饪产品放在保护片上。在预煮食物的商业操作中，额外使用保护托盘给过程增加了额外的成本(由于清洗)。在工程塑料领域已知使用填充剂以改善模塑部件的物理性质。填充剂增加拉伸强度、硬度、耐冲击性、韧性、耐热性并减少蠕变和模具收缩。填充剂通常以塑料重量的20-60%的加载量使用。代表性填充剂是玻璃纤维、碳/石墨纤维、研磨云母、滑石粉、粘土、碳酸钙及其它无机化合物比如金属氧化物。但是如果炉温接近聚酯熔点，填充剂不能防止聚酯软化和熔化。另一种改善聚酯的尺寸稳定性以短时间暴露于高温的方法是将光反应性共聚单体掺入聚酯内，然后照射。US 3，518，175公开4，4’- 二苯甲酮二羧酸(或其酯)作为光反应性共聚单体的用途。定向膜的UV照射在其中膜不再溶于溶剂的条件下进行。JP 61-057851B4公开通过照射含有脂族不饱和基团例如烯丙基的聚酯树脂和光反应性共聚单体获得的制品。
发明概沭
仍然需要一种对用作烹饪食物的托盘具有充分的热稳定性并且在常规炉中不变形或熔化的组合物。根据公开的本发明，已发现对于在常规炉中用作托盘具有充分的热稳定性的聚酯组合物。一方面，公开包含聚酯、光反应性共聚单体和共反应剂的组合物，其中所述共反应剂包含至少一种选自不饱和二醇、不饱和脂族二酸、不饱和芳族二酸、不饱和脂族酯、不饱和芳族酯、不饱和酐及其混合物的成员。另一方面，公开用这些组合物制备的制品和制备这些组合物的方法。可将制品UV固化以提供高的热尺寸稳定性。方法包含a)使i)链烷二醇或环烷二醇，ii)脂族二羧酸、环脂族二羧酸或芳族二羧酸，iii)包含至少一种选自二苯甲酮的二醇、二苯甲酮的二羧酸、二苯甲酮的二羧酸酯、二苯甲酮的酐及其混合物的成员的光反应性共聚单体，和iv)包含至少一种选自不饱和二醇、不饱和脂族二酸、不饱和芳族二酸、不饱和脂族酯、不饱和芳族酯、不饱和酐及其混合物的成员的共反应物共聚以形成聚酯山)任选将至少一种选自填充剂、添加剂及其混合物的成员与所述共聚聚酯配混(compound) ；c)用所述聚酯模塑所述制品和d) UV固化模塑制品。另外，还公开具有约280°C或更高的破坏温度(FailureTemperature)的制品。发明详沭
公开包含聚酯、光反应性共聚单体和共反应剂的组合物，其中所述共反应剂包含至少一种选自不饱和二醇、不饱和脂族二酸、不饱和芳族二酸、不饱和脂族酯、不饱和芳族酯、不饱和酐及其混合物的成员。光反应性共聚单体可以是二苯甲酮衍生物，例如光反应性共聚单体可以是至少一种选自二苯甲酮的二醇、二苯甲酮的二羧酸、二苯甲酮的二羧酸酯、二苯甲酮的酐及其混合物的成员。可将光反应性共聚单体作为主链或作为侧链部分掺入聚酯内，或者结合到聚酯链的末端。光反应性共聚单体可以是4，4’-、3，5-或2，4- 二苯甲酮二羧酸，或其酯等同物，或者4，4’ _、3，5-或2，4-二苯甲酮二醇。合适的光反应性共聚单体是4，4’ - 二羟基二苯甲酮。光反应性共聚单体在聚酯中的重量百分数可为约0.1-约10重量％，或为约0.5-约5重量％。当用UV辐射照射制品时，低于约0.1重量％的光反应性共聚单体是不足以维持交联反应的光引发剂。可在聚酯聚合过程的转酯或酯化步骤期间加入光反应性共聚单体。共反应剂可以是不饱和脂族或芳族二酸或酯等同物比如不饱和二羧酸或不饱和二羧酸酯或脂肪酸酯。 合适的共反应剂可以是十八碳烯二酸、四氢邻苯二甲酸酐和马来酸酐，例如共反应剂可以是马来酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。共反应剂在聚酯中的重量百分数可为约0.1-约10，或为约0.5-约5重量％。可在聚酯聚合过程的转酯或酯化步骤期间加入共反应剂。聚酯一般可通过两种方法即(I)酯法和(2)酸法其中一种制备。酯法是其中使二羧酸酯(比如对苯二甲酸二甲酯)与乙二醇或其它二醇在酯交换反应中反应。因为该反应可逆，所以一般必须除去醇(当采用对苯二甲酸二甲酯时为甲醇)以将原料完全转化为单体。已知某些催化剂用于酯交换反应。在过去，在酯交换反应结束时，通过引入磷化合物例如聚磷酸来隔绝催化活性。然后单体发生缩聚，用于该反应的催化剂一般是锑、钛或铝化合物或其它众所周知的缩聚催化剂。在制备聚酯的第二种方法中，使酸(比如对苯二甲酸)与二醇(比如乙二醇)反应通过直接酯化反应产生单体和水。该反应与酯法同样也是可逆的，因此必须除去水以驱使反应完成。直接酯化步骤不需要催化剂。然后单体发生缩聚以形成聚酯，正如酯法，采用的催化剂和条件一般与酯法的相同。对于大多数容器、片和热成型托盘应用，通常通过固态聚合将这种熔融相聚酯进一步聚合成更高分子量。在熔融相直接产生的高分子量树脂目前已商品化。本发明的范围还包括这种非固态聚合的树脂。概括而言，在酯法中有两步，S卩:(I)酯交换，和(2)缩聚。在酸法中也有两步，即:
(I)直接酯化，和⑵缩聚。合适的聚酯可用二酸或二酯组分(包含至少65摩尔％，例如至少65摩尔％_至少95摩尔％或至少95摩尔％的芳族二羧酸或芳族二羧酸的C1-C4 二烷基酯)和二醇组分(包含至少65摩尔％，例如至少65摩尔％-至少95摩尔％或至少95摩尔％的乙二醇)反应制备。芳族二酸组分可以是对苯二甲酸，二醇组分可以是乙二醇，从而形成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。全部二酸组分的摩尔百分数总计100摩尔％，全部二醇组分的摩尔百分数总计100摩尔％。当通过一种或更多种非乙二醇的二醇组分对聚酯组分进行改性时，所述聚酯的合适二醇组分可选自1，4-环己二甲醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、
1,6-己二醇、1，2-环己二醇、1,4-环己二醇、1，2-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇，或者链内含有一个或更多个氧原子的二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或者这些二醇的混合物等。一般，这些二醇含有2至18，例如2至8个碳原子。可采用顺式或反式构型或者两种形式的混合物的环脂族二醇。改性的二醇组分可以是1，4-环己二甲醇或二乙二醇，或者这些二醇的混合物。当通过一种或更多种非对苯二甲酸的酸组分对聚酯组分进行改性时，线性聚酯的合适酸组分(脂族、脂环族或芳族二羧酸)可选自间苯二甲酸、1，4-环己二羧酸、1，3_环己二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、2，6-萘二羧酸、联苯甲酸或这些的混合物等。在聚合物制备中，可使用其官能化酸衍生物比如二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。在可行的情况下还可采用这些酸的酐或酰基卤。除了用对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)和乙二醇制备的聚酯，或者如上所述的改性聚酯以外，本发明还包括使用100%芳族二酸比如2，6-萘二羧酸或联苯甲酸，或其二酯，和通过使至少85摩尔％这些芳族二酸/ 二酯与上述任何二羧酸/酯共聚单体反应制备的共聚酯。除了用乙二醇和对苯二甲酸制备的聚酯，或者如上所述的改性聚酯以外，本发明还包括使用100% 二醇比如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,4-环己二甲醇和通过使至少85摩尔％这些二醇与上述任何二羧酸/酯共聚单体反应制备的共聚酯。本发明的聚酯可以是这些均聚酯或共聚酯的无规或嵌段共聚物；或者这些均聚酯或共聚酯的共混物。例如，聚酯可选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物、聚萘二甲酸乙二酯的共聚物、聚间苯二甲酸乙二酯的共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯的共聚物，及其混合物。合适的聚酯可以是聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物。本发明还预期脂族聚酯比如聚乳酸、聚乙醇酸聚轻基脂肪酸酯(polyhydroxy alkonoate)。在通过熔融 缩聚完成聚酯树脂的制备后，可使其进行固态聚合过程以增加分子量(固有粘度(IV))以用于制备热成型制品。该过程通常包括结晶步骤，其中在一个或更多个阶段中将树脂加热至约180°c，接着用加热的氮气流在200°C -220°C加热以除去固态聚合的副产物以及熔融聚合的副产物比如在PET的情况下是乙醛。其它增加分子量的方法也在本发明范围内，比如通过采用某些反应器维持树脂在熔融缩聚阶段直至已实现需要的固有粘度增加。在这种情况下最后一个熔融反应器之后的后续步骤可包含下列一个或所有步骤:至少一种添加剂的可能添加，固体颗粒成形，使这些颗粒结晶和干燥以除去水分(如果存在)。聚酯树脂的IV可为约0.6-约1.2 dl/g，或为0.7-1.0 dl/g。如果聚酯的IV小于约0.6 dl/g,在UV照射后组合物将具有低凝胶含量。填充剂可包括玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维和成形纤维。片形填充剂可以是例如粘土、云母、滑石粉或石墨。颗粒形填充剂的实例可以是玻璃球、石英粉、高岭土、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硅酸盐、氮化硅、二氧化钛，和镁或铝的氧化物或水合氧化物。可用于组合物的其它填充剂是纳米颗粒比如二氧化硅和二氧化钛。可将纳米颗粒和粘土用表面活性剂进行表面处理，在片形填充剂的情况下可使它们片状剥落为其初级片。可使用这些填充剂的混合物。组合物可含有至多50 %重量，例如约0.1-约50 %重量或者约
0.5-约25%重量的纤维、片或颗粒形填充剂或增强剂或者此类材料的混合物。填充剂可以是玻璃纤维和基于纳米二氧化硅和表面处理纳米二氧化硅或其混合物的填充剂。在制品聚合或成形期间可将添加剂掺入组合物内。添加剂可包括染料、色素、填充剂、支化剂、防粘剂、抗氧化剂、抗静电剂、杀生物剂、发泡剂、偶联剂、阻燃剂、热稳定剂、抗冲改性剂、紫外线稳定剂、可见光稳定剂、结晶助剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、乙醛、氧清除剂、阻透聚合物、增滑剂及其混合物。抗冲改性剂可以是乙烯丙烯酸共聚物或乙烯丙烯酸甲基丙烯酸三聚物。另外，可热成型的托盘的代表性添加剂组公开于美国专利号5，409，967和美国专利号6，576，309，其通过引用全部结合到本文中。还公开用聚酯组合物制备的制品。制品可以是膜、片、热成型托盘、吹塑容器和纤维。还可制备具有多层的制品，其中一层是本发明的聚合物组合物，通过片的层压或片的共挤出制备。 食物容器比如托盘通常通过热成型过程制备，虽然可使用注塑和压模。在热成型过程中聚酯组合物在挤压机中熔化和混合，将熔化的聚合物挤成片并在辊上冷却。热成型，也称为真空成型，是加热热塑片直至它可弯曲和可拉伸，然后通过使用机械力和真空迫使热片紧靠模具的轮廓。当通过大气压按至模具的形状并让其冷却时，塑料片保留模具的形状和细节。通过在大于100°C、例如大于130°c的温度使模具中的制品退火，可实现改善的耐热性。可通过常规程序进行制品的UV照射。作为光源，可采用高压汞灯、低压汞灯、氙灯等。一般，可使用对应于光反应性共聚单体的最大吸收和通过聚酯的UV照射的最大透光的200-600 nm波长，例如350-400 nm波长(UV A带)的紫外线。用玻璃滤光器滤去小于325nm波长的辐射以使聚酯的降解减至最小。照射的条件比如照射时间取决于光源的强度、制品的厚度和制品的高温尺寸稳定性要求的交联程度。照射可在高于玻璃转化温度且低于成形制品在照射之前的熔点的温度，例如大于约75°C进行。通常，照射时间可为I秒至30分钟，取决于期望的物理或化学性质。可用辐射仪测量剂量(到达样品表面的能量密度，J.cm-2)。剂量可为约10-约500 J.cnT2，或为约100-400 J.cm—2。UV灯的设计和布局将由要求的剂量和制品形状决定。UV照射是“视线(line-of-sight) ”，必须注意确保制品的所有部分都照射至具体应用要求的程度，并且没有处于UV光阴影中的区域。在高于聚合物组合物的玻璃转化温度的温度下从模具引出的热成型制品，可连续输送至一系列UV灯以使部件再加热的需要减至最小。另外公开制备聚酯制品的方法，包含a)使i)链烷二醇或环烷二醇，ii)脂族二羧酸、环脂族二羧酸或芳族二羧酸，iii)包含至少一种选自二苯甲酮的二醇、二苯甲酮的二羧酸、二苯甲酮的二羧酸酯、二苯甲酮的酐及其混合物的成员的光反应性共聚单体，和iv)包含至少一种选自不饱和二醇、不饱和脂族二酸、不饱和芳族二酸、不饱和脂族酯、不饱和芳族酯、不饱和酐及其混合物的成员的共反应剂共聚以形成聚酯山)任选将至少一种选自填充剂、添加剂及其混合物的成员与所述共聚的聚酯配混；c)用所述聚酯模塑所述制品和d)UV固化模塑的制品。步骤(c)的模塑和步骤(d)的固化可整合为连续的过程。步骤(d)的UV固化可使用UV-A辐射和325 nm截止滤光器。UV-A辐射可为约10至约500 J.cm—2。另一方面，公开具有约280°C或更高的破坏温度的制品。实验1-光反应性共聚单体和共反应剂
用Varian分光光度计在300 MHz操作通过质子NMR谱确定聚酯中光反应性共聚单体和共反应剂的量。与光反应性共聚单体关联的芳族峰与对苯二甲酸所关联的面积比用于确定光反应性共聚单体在聚合物中的重量％。类似地，与对苯二甲酸的芳族峰面积相比的与共反应剂双键关联的峰面积用于确定共反应剂在聚合物中的重量％。2.固有粘度(IV)
固有粘度(IV)用 Anton Parr SVM 3000 Stabinger Viscometer (SVM 3000)确定，它是基于修正的Couette原理的旋转粘度计，具有快速旋转的外管和旋转更慢的内测量浮子，产生溶液的粘度值，Π。在100°C温度使0.25克、0.5克和0.75克聚合物各自溶于50mm邻氯酚(OCP)中30分钟以产生0.5重量％、1.0重量％和1.5重量％的溶液。使这些溶液冷却至25°C，放在样品·管中，然后放在自动采样器中评估，与装有纯OCP的样品管一起。由此确定各溶液的粘度n以及纯OCP的粘度％。从这些数值，可用以下等式确定各溶液的比浓粘度Hra1:
权利要求
1.一种包含聚酯、光反应性共聚单体和共反应剂的组合物，其中所述共反应剂包含至少一种选自不饱和二醇、不饱和脂族二酸、不饱和芳族二酸、不饱和脂族酯、不饱和芳族酯、不饱和酐及其混合物的成员。
2.权利要求1的组合物，其中所述共反应剂的量占所述组合物重量的约0.1%至约10%。
3.权利要求1的组合物，其中所述不饱和酐是马来酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。
4.权利要求1的组合物，其中所述光反应性共聚单体包含至少一种选自二苯甲酮的二醇、二苯甲酮的二羧酸、二苯甲酮的二羧酸酯、二苯甲酮的酐及其混合物的成员。
5.权利要求4的组合物，其中所述光反应性共聚单体选自4，4’- 二苯甲酮二羧酸、3，5-二苯甲酮二羧酸、2-4-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸酯、3，5-二苯甲酮二羧酸酯、2，4- 二苯甲酮二羧酸酯、4，4’ - 二苯甲酮二醇、3，5- 二苯甲酮二醇和2，4- 二苯甲酮二醇。
6.权利要求5的组合物，其中所述光反应性共聚单体是4，4’- 二羟基二苯甲酮。
7.权利要求1的组合物，其中所述光反应性共聚单体的量占所述组合物重量的约0.1%至约10 %。
8.权利要求1的组合物，其中所述聚酯包含至少一种选自以下的成员:聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物、聚萘二甲酸乙二酯的共聚物、聚间苯二甲酸乙二酯的共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯的共聚物，及其混合物。
9.权利要求8的组 合物，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物。
10.权利要求1的组合物，其进一步包含填充剂。
11.权利要求10的组合物，其中所述填充剂包含至少一种选自以下的成员:玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、粘土、云母、滑石粉、石墨、玻璃球、石英粉、高岭土、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硅酸盐、氮化硅、二氧化钛、镁的氧化物、铝的氧化物，选自二氧化硅、二氧化钛和表面处理纳米颗粒的纳米颗粒，及其混合物。
12.权利要求11的组合物，其中所述填充剂是玻璃纤维、纳米二氧化硅、表面处理纳米二氧化硅或其混合物。
13.权利要求10的组合物，其中所述填充剂的量占所述组合物重量的约0.1 %至约50%。
14.权利要求1的组合物，其进一步包含添加剂。
15.权利要求13的组合物，其中所述添加剂包含至少一种选自染料、色素、填充剂、支化剂、防粘剂、抗氧化剂、抗静电剂、杀生物剂、发泡剂、偶联剂、阻燃剂、热稳定剂、抗冲改性齐U、紫外线稳定剂、可见光稳定剂、结晶助剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、乙醛、氧清除剂、阻透聚合物、增滑剂及其混合物的成员。
16.权利要求15的组合物，其中所述抗冲改性剂包含乙烯丙烯酸共聚物或乙烯丙烯酸甲基丙烯酸三聚物。
17.一种包含聚酯、光反应性共聚单体和共反应剂的制品，其中所述共反应剂包含至少一种选自不饱和二醇、不饱和脂族二酸、不饱和芳族二酸、不饱和脂族酯、不饱和芳族酯、不饱和酐及其混合物的成员。
18.权利要求16的制品，其中制品选自膜、片、热成型托盘、吹塑容器和纤维。
19.权利要求16的制品，其中将所述制品是UV固化的。
20.权利要求19的制品，其中在所述UV固化期间所述制品的温度大于约75°C。
21.权利要求20的制品，其中所述UV固化的剂量为约10至约500J.cm_2。
22.权利要求19的制品，其中所述制品具有约280°C或更高的破坏温度。
23.—种用于制备聚酯制品的方法,包含: a)使 i)链烷二醇或环烷二醇； )脂族二羧酸、环脂族二羧酸或芳族二羧酸； iii)光反应性共聚单体，其包含至少一种选自二苯甲酮的二醇、二苯甲酮的二羧酸、二苯甲酮的二羧酸酯、二苯甲酮的酐及其混合物的成员；和 iv)共反应剂，其包含至少一种选自不饱和二醇、不饱和脂族二酸、不饱和芳族二酸、不饱和脂族酯、不饱和芳族酯、不饱和酐及其混合物的成员 共聚以形成聚酯； b)任选将至少一种选自填充剂、添加剂及其混合物的成员与所述共聚的聚酯配混； c)用所述聚酯模塑所述制品，和 d)UV固化所述制品。
24.权利要求21的方法，其中所述制品具有约280°C或更高的破坏温度。
25.权利要求21的方法，其中将所述模塑步骤(c)和UV固化步骤(d)整合为连续的过程。
26.权利要求21的方法，其中所述UV固化使用UV-A辐射和325nm截止滤光器。
27.权利要求26的方法，其中所述UV-A辐射的剂量为约10至约500J.cm_2。
全文摘要
本发明涉及包含聚酯、光反应性共聚单体和共反应剂的组合物，其中共反应剂包含至少一种选自不饱和二醇、不饱和脂族二酸、不饱和芳族二酸、不饱和脂族酯、不饱和芳族酯、不饱和酐及其混合物的成员。本发明其它方面包括用这些组合物制备的制品和用于制备这些组合物的过程。
文档编号C08K9/00GK103080227SQ201180043989
公开日2013年5月1日 申请日期2011年7月7日 优先权日2010年7月13日
发明者S.P.布拉肖, P.J.科尔曼, S.D.詹金斯, S.梅塔, L.J.马蒂亚斯 申请人:英威达技术有限公司