专利名称：制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
制备聚醚碳酸酯多元醇的方法本发明涉及在至少一种双金属氰化物催化剂的存在下由一种或多种氧化烯、二氧化碳和任选地由一种或多种H-官能起始剂物质制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中所述双金属氰化物催化剂包含不饱和醇(即包含至少一个C=C或一个C = C键的醇)作为络合配体。在H-官能起始剂物质(起始剂)的存在或不存在下通过氧化烯(环氧化物)和二氧化碳的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已经被广泛研究超过40年(例如Inoue等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds ；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。例如使用 H-官能起始剂物质的该反应在图不(I)中图解不出，其中R表不有机残基如烧基、烧芳基或芳基，所述有机残基各自也可以包含杂原子例如O、S、Si等，并且其中e和f 表示整数，且其中仅应如此理解这里在图示(I)中所显示的产品聚醚碳酸酯多元醇，即原则上可以在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中重新找到具有所示结构的嵌段，但嵌段的顺序、数目和长度以及起始剂的OH官能度可以变化并且不限于图示(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见图示(I))在生态上是非常有利的，因为该反应是温室气体如CO2转化成聚合物。方程(I)中所示的环状碳酸酯(例如对于R=CH3，为碳酸丙烯酯)作为另外的产品生成，实际为副产物。
权利要求
1.在至少一种双金属氰化物催化剂的存在下由一种或多种氧化烯、二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中所述双金属氰化物催化剂包含不饱和醇作为络合配体。
2.根据权利要求1的方法，其通过在至少一种双金属氰化物催化剂的存在下一种或多种氧化烯、二氧化碳和一种或多种H-官能起始剂物质反应，其中所述双金属氰化物催化剂包含不饱和醇作为络合配体。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述双金属氰化物催化剂包含式(R1)(R2)(R3)C(OH)的不饱和醇，其中R1是具有至少一个C=C和/或至少一个C = C基团的2 — 20个碳原子的烃基，以及R2和R3彼此独立地是氢、C1 - C20-烷基、C3 - C12-环烷基、苯基或者具有至少一个C=C和/或至少一个C = C基团的2 — 20个碳原子的烃基。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述双金属氰化物催化剂包含以下醇作为不饱和醇:3_ 丁烯-1-醇、3- 丁炔-1-醇、2-丙烯-1-醇、2-丙炔-1-醇、2-甲基-3- 丁烯-2-醇、2-甲基-3- 丁炔 -2-醇、3- 丁烯-1-醇、3- 丁炔-1-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇和3-甲基-1-戊炔-3-醇或它们的衍生物，其中所述不饱和醇中的一个或多个氢原子由卤原子代替。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述双金属氰化物催化剂包含2-甲基-3- 丁烯-2-醇、2-甲基-3- 丁炔-2-醇和3-甲基-1-戊炔-3-醇作为不饱和醇。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述双金属氰化物催化剂包含3-甲基-1-戊炔-3-醇作为不饱和醇。
7.根据权利要求1或2的方法，其中通过以下步骤制备DMC催化剂: (i)在第一步骤中，在一种或多种有机络合配体的存在下，不含氰化物的金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，其中一种或多种不饱和醇包含在不含氰化物的金属盐的水溶液、金属氰化物盐的水溶液或者这两种水溶液中， (ii)由此在第二步骤中从由(i)得到的悬浮液中分离固体， (iii)由此在第三步骤中用不存在或存在至少一种不饱和醇的有机络合配体的水溶液洗漆分尚的固体， (iv)由此然后将得到的固体干燥， 并且其中在第一步骤中或者在双金属氰化物化合物沉淀(第二步骤)后即刻加入一种或多种有机络合配体。
8.根据权利要求7的方法，其中在第一步骤中或者在双金属氰化物化合物沉淀(第二步骤)后即刻加入一种或多种有机络合配体和一种或多种不饱和醇。
9.根据权利要求7的方法，其中用于形成DMC化合物的不含氰化物的金属盐选自以下的至少一种:氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。
10.根据权利要求7的方法，其中用于形成DMC化合物的不含氰化物的金属盐是氯化锌、溴化锌或者氯化锌和溴化锌的混合物。
11.根据权利要求7的方法，其中使用的金属氰化物盐选自以下的至少一种:六氰合钴(III)酸钾、六氰合高铁(II)酸钾、六氰合高铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
12.根据权利要求2的方法，其特征在于，(a )预先将所述H-官能起始剂物质或者至少两种H-官能起始剂物质的混合物引入反应容器，并且任选除去水和/或其他容易挥发的化合物(“干燥”)，其中在干燥前或后加A DMC催化剂、H-官能起始剂物质或者至少两种H-官能起始剂物质的混合物， (￠)将氧化烯和二氧化碳加入由步骤(a)得到的混合物中(“共聚”)。
13.根据权利要求2的方法，其特征在于， (a )预先将所述H-官能起始剂物质或者至少两种H-官能起始剂物质的混合物引入反应容器，并且通过升温和/或减压除去水和/或其他容易挥发的化合物(“干燥”)，其中在干燥前或后将DMC催化剂加入H-官能起始剂物质或者至少两种H-官能起始剂物质的混合物中， (￠)为进行活化 (￠1)在第一活化步骤中将一种或多种氧化烯的第一部分量(基于在活化和共聚中使用的氧化烯的量的总量计)加入由步骤(a)得到的混合物中，其中该部分量的氧化烯的添加可以任选地在CO2存在下，但优选在无CO2存在下进行，并且由此然后在每一情形下等候由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降， (￠2)在前一活化步骤中达到温度峰值后，在第二活化步骤中，将一种或多种氧化烯的第二部分量(基于在活化和共聚中使用的氧化烯的量的总量计)加入到由前一活化步骤得到的混合物中，其中该部分量的氧化烯的添加可以任选地在CO2存在下，但优选在无CO2存在下进行，并且由此然后在每一情形下等候由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降， (Y)将一种或多种氧 化烯和二氧化碳加入由步骤(￠)得到的混合物中(“共聚”)。
14.根据权利要求1一 13之一的方法，其特征在于，所述DMC催化剂不包含六硝基金属盐单元[M2 (NO2) 6]3 (M2是三价过渡金属离子)。
全文摘要
本发明涉及在至少一种双金属氰化物催化剂的存在下，由一种或多种氧化烯、二氧化碳和任选地由一种或多种H-官能起始剂物质制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中所述双金属氰化物催化剂包含不饱和醇作为络合配体。
文档编号C08G65/26GK103189417SQ201180043627
公开日2013年7月3日 申请日期2011年9月6日 优先权日2010年9月9日
发明者C.居特勒, J.霍夫曼, A.沃尔夫, S.格拉泽 申请人:拜耳知识产权有限责任公司