专利名称：湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及不含氯乙烯树脂、与油面钢板和电镀钢板的粘接性优异、并且对生产周期的提高有效的、适合车辆用途的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物。
背景技术：
氯乙烯系塑料溶胶组合物已在建筑用的壁纸、地板材料、和车辆用的车身底部涂布材料、密封材料等中广泛地使用。但是，近年来，由于环境问题、再生问题等，已希望燃烧时有害物质的产生更少的替代品。鉴于这种情况，专利文献I 4中提出了利用使用了含有反应性硅基的氧化烯系聚合物的组合物来替代氯乙烯系塑料溶胶组合物，公开了将该聚合物在车辆用中使用的情况下，为常温固化性并且获得防锈性、防振性。但是，如专利文献5和6中记载那样，在车辆用途中，除了与电镀钢板的粘接性以夕卜，有时要求与防锈油附着的油面钢板的粘接性，但对于上述使用了含有反应性硅基的氧化烯系聚合物的组合物，特别是对于后者，存在粘接性不充分的问题。因此，如专利文献7中记载那样，公开了使用含有反应性硅基的氧化烯系聚合物，使油面粘接性进一步改善的固化性组合物。但是，专利文献7中记载的组合物的固化时间慢，直至获得实用强度需要时间，因此不能说十分适合车辆制造线的生产周期。现有技术文献专利文献专利文献1:特开平4-154876号公报专利文献2:特开平5-32934号公报
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专利文献3:特开平5-86325号公报专利文献4:特开2001-11383号公报专利文献5:特开平3-140321号公报专利文献6:特开平5-70651号公报专利文献7:特开2003-213118号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供不含氯乙烯树脂、与油面钢板和电镀钢板的粘接性优异、并且对生产周期的提高有效的、适合车辆用途的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物。用于解决课题的手段本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过将具有反应性硅基的氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物、赋予粘性的树脂以及特定的无机填充剂组合而成的湿气固化型反应性热熔粘合剂，能够解决上述课题，完成了本发明。S卩，本发明涉及(I).湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，含有(A)具有下述通式(1)所示的反应性硅基的氧化烯系聚合物，(B)(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物，(C)赋予粘着性的树脂，(D)从碳酸钙、炭黑、二氧化硅中选择的至少I种无机填充剂；-SiR13-Ja (1)(式中R1各自独立地为从碳数I 20的烷基、碳数6 20的芳基、碳数7 20的芳烷基中选择的至少I个。X为羟基或水解性基团。a为1、2或3。)(2).(1)所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，(D)碳酸钙是用脂肪酸或其盐、或者树脂酸或其盐处理过的碳酸钙；(3).(1)、(2)的任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，(D)碳酸钙为用脂肪酸或其盐、或者树脂酸或其盐处理过的重质碳酸钙；(4).(1) (3)的任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，(D) 二氧化硅为疏水性二氧化硅；(5).(1) (4)的任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，(B)(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物具有下述通式(1)所示的反应性硅基；-SiR13-Ja (1)(式中R1、X与上述相同。)(6).(1) (5)的任一项所述的油面钢板用湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，热熔粘合剂组合物为油面钢板用热熔粘合剂组合物；(7).(6)所述的油面钢板用湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，无机填充剂(D)为疏水性二氧化硅。发明的效果根据本发明，能够提供不含氯乙烯树脂、与油面钢板和电镀钢板的粘接性优异、并且对于生产周期的改善有效的、适合车辆用途的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物。
具体实施例方式本发明的湿气固化型反应性热熔粘合剂以具有反应性硅基的氧化烯系聚合物(A)作为必要成分。在此，所谓反应性硅基，是具有与硅原子键合的羟基或水解性基团的有机基团。具有反应性硅基的氧化烯系聚合物(A)具有如下特征:通过利用硅烷醇缩合催化剂加速的反应形成硅氧烷键，交联。作为具有反应性硅基的氧化烯系聚合物(A)的主链骨架，并无特别限定，能够使用以往公知的主链骨架。氧化烯系聚合物(A)具有由-R-O- (R表示碳数2 4的2价的亚烷基)所示的重
复单元。上述R只要为碳数2 4的2价的亚烷基，则并无特别限定，可列举例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH (CH3) CH2-、-CH (C2H5) CH2-、-CH2CH2CH2CH2-'-C (CH3)2CH2-等。这些中，从获得容易出发，优选-CH (CH3)CH2-O氧化烯系聚合物可只由I种重复单元构成，也可由多种重复单元构成。上述氧化烯系聚合物可以为直链状，也可以为分支状，或者可为这些的混合物。此夕卜，主链骨架中可包含-R-O- (R表示碳数2 4的2价的亚烷基)以外的重复单元。
此外，-R-O- (R表示碳数2 4的2价的亚烷基)以外的重复单元在聚合物中优选为80重量％以下,更优选为50重量％以下。此外,优选上述-R-O- (R表示碳数2 4的2价的亚烷基)所示的重复单元在聚合物中存在50重量％以上，更优选存在80重量％以上。作为氧化烯系聚合物的主链骨架的制造方法，并无特别限定，可列举例如(al)在二元醇、多元醇、具有羟基的各种低聚物等引发剂，KOH、NaOH等碱催化剂、酸性催化剂、铝卟啉金属络合物、氰化钴锌-乙二醇二甲醚络合物催化剂等复合金属氰化物络合物催化剂等已公知的催化剂的存在下使环氧乙烷、环氧丙烷等单环氧化物开环聚合而得到的方法；(a2)在KOH、NaOH、KOCH3、NaOCH3等碱性化合物的存在下使羟基末端聚醚系聚合物与CH2C12、CH2Br2等2官能以上的卤化烷基进行增链反应而得到的方法，或者使羟基末端聚醚系聚合物与具有2个以上的异氰酸酯基的化合物进行增链反应而得到的方法等。这些中，从得到分子量分布窄、粘度低的聚合物出发，优选上述(al)的方法中的使用了复合金属氰化物络合物催化剂的单环氧化物的开环聚合。具有反应性硅基的氧化烯系聚合物(A)具有下述通式(I)所示的反应性硅基。-SiR13-Ja (I)(式中R1各自独立地为从碳数I 20的烷基、碳数6 20的芳基、碳数7 20的芳烷基中选择的至少I个。X为羟基或水解性基团。a为1、2或3。)。作为通式(I) X所示的水解性基团，并无特别限定，可列举以往公知的水解性基团，可列举例如氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、ketoxymate基、氨基、酰氨基、氨氧基、巯基等。这些中，从水解性稳定，容易处理出发，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等烷氧基。再有，反应性硅基中存在的羟基、水解性基团可以相同，也可以不同。此外，反应性硅基中的硅原子数可以为I个，也可以为2个以上。此外，通过硅氧烷键等将硅原子连接的反应性硅基的情况下， 可以为20个左右。再有，作为通式(I)所示的反应性硅基，具体地可以列举二甲氧基甲基甲硅烷基、_■乙氧基甲基甲娃烧基、_■异丙氧基甲基甲娃烧基、二甲氧基甲娃烧基、二乙氧基甲娃烧基、三异丙氧基甲硅烷基等。这些中，从活性高、获得良好的固化性出发，优选二甲氧基甲基甲娃烧基、二甲氧基甲娃烧基、二乙氧基甲娃烧基，此外，从在大气中闻温溶融时难以生成凝胶化物出发，最优选二甲氧基甲基甲硅烷基。反应性硅基优选在氧化烯系聚合物(A)中存在平均至少0.8个以上、优选0.8 3个、更优选0.8 2.0个。聚合物I分子中所含的反应性硅基数平均为0.8 2.0个的情况下，固化性和交联结构的平衡好，得到的固化物具有良好的粘接性、机械特性。反应性硅基可存在于氧化烯系聚合物(A)的分子链末端，也可存在于内部，如果反应性硅基存在于分子链末端，则容易获得显示良好的机械特性的固化物，因此优选。作为将反应性硅基导入有机聚合物中的方法，并无特别限定，能够使用各种方法。例如，可列举以下所示的方法。(I)使分子中具有羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有对于该官能团显示反应性的官能团和反应性硅基的化合物反应的方法。(2)使分子中具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对于该官能团显示反应性的活性基和不饱和基的有机化合物反应，得到具有不饱和基的有机聚合物。或者，例如使环氧化物开环聚合得到有机聚合物时，使具有不饱和基的环氧化物开环共聚，得到含有不饱和基的有机聚合物等使具有不参与聚合反应的不饱和基的单体共聚而得到具有不饱和基的有机聚合物。接着，使得到的反应性产物与具有反应性硅基的氢化硅烷反应而氢化硅烷化的方法。(3)使与(2)法同样得到的含有不饱和基的有机聚合物与含有巯基和反应性硅基的化合物反应的方法。此外，(I)的方法中，使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物反应的方法、或者使末端具有异氰酸酯基的聚合物与具有氨基和反应性硅基的化合物反应的方法，由于用比较短的反应时间获得高添加率，因此优选。采用这样的反应得到的氧化烯系聚合物成为具有反应性硅基，同时具有下述通式(2)所示的基团的聚合物。-NR2-C (= O) - (2)(式中，R2为从氢原子、碳数I 20的烷基、碳数6 20的芳基或碳数7 20的芳烷基中选择的至少I个)。再有，具有上述通式(2)所示的基团的氧化烯系聚合物(A)也可采用上述以外的方法得到，可列举例如由甲苯(甲苯)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族系异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系异氰酸酯类等二异氰酸酯化合物与具有-R-O- (R表示碳数2 4的2价的亚烷基)的重复单元的多元醇的增链反应得到的聚合物。其为与反应性硅基的导入方法无关、具有通式(2)的基团的聚合物。(I)的合成方法中，作为使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物反应的方法，可列举例如特开平3-47825号公报中所示的方法等，并无特别限定。作为上述具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物的具体例，可列举例如Y-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基甲基二乙氧`基硅烷等，但并不限定于这些。此外，作为使末端具有异氰酸酯基的聚合物与具有氨基和反应性硅基的化合物反应的方法，并无特别限定，能够使用以往公知的方法。作为上述具有氨基和反应性硅基的化合物的具体例，可列举例如N- ( β _氣基乙基)_ Y _氣基丙基二甲氧基娃烧、N- ( β _氣基乙基)_ Y _氣基丙基二乙氧基娃烧、Y _氛基丙基二甲氧基娃烧、Y _氛基丙基二乙氧基娃烧、Y-苯基氛基丙基二甲氧基娃烧、服基丙基二乙氧基娃烧、N- ( β -氣基乙基)-Y -氣基丙基甲基_■甲氧基娃烧、Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限定于这些。(2)的方法中，为了以高导入率导入反应性硅基，优选在第8族过渡金属催化剂的存在下使氢化硅烷化合物与具有下述通式(3)所示的不饱和基的有机聚合物反应的方法。作为第8族过渡金属催化剂，可列举例如H2PtCl6.Η20、钼-乙烯基硅氧烷络合物、钼-烯烃络合物等。-O-R4-CR3 = CH2 (3)(式中，R3为氢原子或碳数I 10的烷基，R4为碳数O 20的亚烷基)。再有，通式(3)中记载的R3更优选为氢或甲基。此外，作为氢化硅烷化合物的具体例，可列举例如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷这样的卤化硅烷类；二甲氧基娃烧、二乙氧基娃烧、甲基~■甲氧基娃烧、甲基~■乙氧基娃烧、苯基_■甲氧基娃烧这样的烷氧基硅烷类；甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷类；双(二甲基ketoxymate)甲基娃烧、双(环己基ketoxymate)甲基娃烧这样的ketoxymate娃烧类等，但并不限定于这些。这些中，由于得到的组合物的水解稳定，容易处理，因此特别优选烷氧基娃烧类。作为(3)的合成法，可列举例如在自由基引发剂和/或自由基发生源存在下，将具有巯基和反应性硅基的化合物通过自由基加成反应导入有机聚合物的不饱和键部位的方法等，并无特别限定。作为上述具有巯基和反应性硅基的化合物的具体例，可列举例如
Y_疏基丙基二甲氧基娃烧、Y _疏基丙基二乙氧基娃烧、Y-疏基丙基甲基_■甲氧基娃烧、
Y~疏基丙基甲基~■乙氧基娃烧等，并不限定于这些。在以上的方法中，由于采用(3)的方法得到的聚合物起因于巯基硅烷的臭味强，因此优选(I)的方法或(2)的方法。此外，(I)的方法和(2)的方法各有利弊。采用(2)的方法得到的具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物，在成为与采用(I)的方法得到的聚合物相比粘度低、作业性好的组合物，而且不具有尿烷键、脲键等使耐热性降低的有机基团方面，进而在不使用毒性存在问题的具有异氰酸酯基的化合物的方面优选。另一方面，(I)的方法在聚合物中将甲硅烷基导入的价格低并且能够生产率高地准备的方面优选。再有，采用
(I)、(2)、(3)的方法得到的氧化烯系聚合物可单独使用，也可将多种混合使用。作为氧化烯系聚合物(A)的数均分子量，以采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)表示，优选10,000 100，000，更优选10,000 45，000，进而，如果取15，000 30，000，得到的粘接性、机械特性等物性平衡优异，因此特别优选。此外，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)并无特别限定，优选2.0以下，更优选1.6以下。此外，从粘度变低，处理变得容易出发，特别优选为1.4以下。
分子量分布能够采用各种方法测定，通常采用凝胶渗透色谱(GPC)法的方法是一般的方法。本发明的湿气固化型反应性热熔粘合剂以(B)(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物作为必要成分。所谓(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物(B)(以下也有时记载为(共)聚合物(B))，表示作为重复单元由I种(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物组成的聚合物、作为重复单元由多种(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物组成的共聚物、和、作为重复单元由I种或多种的(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物和能与其共聚的化合物组成的共聚物。此外，记载方法“(甲基)丙烯酸烧基酷”表不丙稀酸烧基酷和/或甲基丙稀酸烧基酷，在以后的记载方法中也表不同样的含义。作为重复单元使用的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，并无特别限定，可列举以往公知的化合物，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸联苯酯等。此外，作为甲基丙烯酸酯化合物，并无特别限定，可列举以往公知的化合物，可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸联苯酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物(B)的主链骨架基本上由I种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物组成，这里所说的基本上由上述的化合物组成意味着(共)聚合物(B)中存在的来自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重复单元的比例超过50%。此外，(共)聚合物(B)中存在的来自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重复单元的比例优选70%以上。此外，在上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中，从相容性、稳定性的方面出发，优选分子链基本上由(b-Ι)具有碳数I 8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和(b-2)具有碳数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物组成的共聚物(以下也有时记载为(共)聚合物(B)-a)。(共)聚合物(B)_a中的(b-1)具有碳数I 8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物由通式(4):CH2 = C(R5)COOR6 (4)(式中R5表示氢原子或甲基，R6表示碳数1-8的烷基)表示。作为通式(4)中记载的R6，并无特别限定，可列举例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳数I 8、优选I 4、更优选I 2的烷基。再有，(共)聚合物(B) -a中所含的R6未必限定为I种烷基。此外，(共)聚合物(B) -a中的(b-2)具有碳数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物是由通式(5):CH2 = C(R5)COOR7 (5)(式中R5与通式(4)的记载相同。R7表示碳数10以上的烷基)所示的化合物。作为通式(5)中 记载的R7，并无特别限定，可列举例如十二烷基、十三烷基、十六烷基、硬脂基、碳数22的烷基、联苯基等碳数10以上、通常10 30、优选10 20的长链烷基。再有，(共)聚合物(B) -a中所含的R7未必限定于I种烷基。(共)聚合物(B)-a的分子链基本上由(b-1)和(b-2)的化合物组成，这里所说的基本上由(b-Ι)和(b-2)的化合物组成意味着(共)聚合物(B) -a中存在的来自(b-1)和(b-2)的化合物的重复单元的比例超过50%。(共)聚合物(B)-a中存在的来自(b-1)和(b-2)的化合物的重复单元的比例，优选70%以上。如果(共)聚合物(B)-a中存在的来自(b-1)和(b-2)的化合物的重复单元的比例小于50%，存在具有反应性硅基的氧化烯系聚合物(A)与(共)聚合物(B) -a的相容性降低，白浊的倾向，存在固化物的粘接特性降低的倾向。此外，(共)聚合物(B)_a中存在的来自(b-1)、(b-2)的化合物的重复单元的比例，以重量比(来自(b-Ι):来自(b-2))表示，优选95:5 40:60，更优选90:10 60:40。如果上述比例比95:5大，相容性降低，如果比40:60小，存在成本上变得不利的倾向。此外，(共)聚合物(B)中，除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重复单元以外，可包含来自与这些具有共聚性的化合物的重复单元。作为与(甲基)丙烯酸烷基酯化合物具有共聚性的化合物，并无特别限定，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的化合物，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的化合物，丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙稀酸~■乙基氣基乙酷、氣基乙基乙稀基酿等含有氣基的化合物；以及起因于丙稀臆、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的化合物等。对(共)聚合物(B)成分的分子量并无特别限制，优选GPC中的聚苯乙烯换算的数均分子量为500-100，000的(共)聚合物，更优选为1，000 50，000的(共)聚合物，2，000 20，000的(共)聚合物从处理容易，粘着特性优异等出发，特别优选。作为(共)聚合物(B)的制造方法，并无特别限定，可列举通常的乙烯基聚合的方法，例如采用自由基反应的溶液聚合法、本体聚合法等。反应通常加入上述的化合物和自由基引发剂、链转移剂、溶剂等，在50 150°C下进行。作为上述自由基引发剂的实例，可列举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等，作为链转移剂的实例，可列举正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇、月桂基硫醇等硫醇类、含卤素化合物等。作为溶剂，优选使用例如醚类、烃类、酯类等非反应性的溶剂。(共)聚合物(B)，从得到的固化物的粘接性、耐热性优异出发，优选具有下述通式(O所示的反应性娃基。-SiR13-Ja (I)(式中R1各自独立地为从碳数I 20的烷基、碳数6 20的芳基、碳数7 20的芳烷基中选择的至少I个。X为羟基或水解性基团。a为1、2或3。)。再有，作为通式(I)所示的反应性硅基，具体地可列举二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲娃烧基、~■异丙氧基甲基甲娃烧基、二甲氧基甲娃烧基、二乙氧基甲娃烧基、三异丙氧基甲硅烷基等。这些中，从活性高，获得良好的固化性出发，优选二甲氧基甲基甲娃烧基、二甲氧基甲娃烧基、二乙氧基甲娃烧基，进而，从在大气中闻温溶融时难以生成凝胶化物出发，最优选二甲氧基甲基`甲硅烷基。作为将反应性硅基导入(共)聚合物(B)的方法，并无特别限定，可列举各种方法，可列举例如( 4 )、使具有聚合性不饱和键和反应性硅基的化合物与化合物(b-1)、( b-2 ) —起共聚的方法，(5)、使具有聚合性不饱和键和反应性官能团(以下称为Y’基)的化合物(例如丙烯酸)与化合物(b-1)、(b-2) 一起共聚后，使生成的共聚物与具有反应性硅基和能与Y’基反应的官能团(以下称为Y’’基)的化合物(例如具有异氰酸酯基和-Si (OCH3)基的化合物)反应的方法，(6)、在作为链转移剂的具有反应性硅基的硫醇的存在下使化合物(b-1)、(b-2)共聚的方法，(7)、以具有反应性硅基的偶氮二腈化合物、二硫化物化合物作为引发剂，使化合物(b-1)、(b-2)共聚的方法，(8)、采用活性自由基聚合法使化合物(b-1)、(b-2)聚合，将反应性硅基导入分子末端的方法等。此外，也能够将(4) (8)的方法分别任意地组合。例如，作为(4)和(6)的组合，也可采用在作为链转移剂的具有反应性硅基的硫醇的存在使具有聚合性不饱和键和反应性硅基的化合物与化合物(b-1)、(b-2) 一起共聚的方法。
作为(4)记载的具有聚合性不饱和键和反应性硅基的化合物，并无特别限定，可列举例如Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烧、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃烧等Y-甲基丙稀酸氧基丙基烧基多烧氧基娃烧、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基二乙氧基娃烧等Y "丙稀酸氧基丙基烧基多烧氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基甲基_■甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧等乙稀基烧基多烧氧基娃烧等。作为(5)记载的Y’基和Y’’基的实例，各种基团的组合是可以的，例如，作为Y’基，可列举氨基、羟基、羧酸基，作为Y’’基，可列举异氰酸酯基。此外，作为另外的一例，如特开昭62-70405号公报、特开平09-272714号公报、特开昭59-168014号公报中记载那样，作为Y’基，可列举烯丙基，作为Y’’基，可列举氢化硅基(H-Si)。这种情况下，在VIII族过渡金属的存在下，通过氢化硅烷化反应，Y’基与Y’’
基能够结合。作为(6)记载的作为链转移剂使用的具有反应性硅基的硫醇，可列举Y-巯基丙基二甲氧基娃烧、Y-疏基丙基甲基~■甲氧基娃烧、Y _疏基丙基二乙氧基娃烧等。此外，如特开昭60-228516号公报中记载那样，在2官能自由基聚合性化合物和作为链转移剂的具有烷氧基甲硅烷基的硫醇的存在下使化合物(b-Ι)和(b-2)共聚的方法也是可以的。作为(7)记载的、具有反应性硅基的偶氮二腈化合物、二硫化物化合物，可列举例如特开昭60-23405号公报、特开昭62-70405号公报等中记载的、具有烷氧基甲硅烷基的偶氮二腈化合物、具有烷氧基甲硅烷基的二硫化物化合物。作为(8)记载的方法，可列举特开平09-272714号公报等中记载的方法。此外，也 可列举特开昭59-168014号公报、特开昭60-228516号公报等中记载的、将具有反应性硅基的硫醇和具有反应性硅基的自由基聚合引发剂并用的方法。(共)聚合物(B)中的反应性硅基的数并无特别限定，从对于粘接力的效果、成本方面出发，在(共)聚合物(B)I分子中优选平均0.1个以上4.0个以下，更优选0.5个以上2.0个以下。本发明的组合物中的具有反应性硅基的氧化烯系聚合物(A)和(共)聚合物(B)的配合比例，在((A) + (B))的合计量100重量份中，优选(A)成分为20 80重量份，(B)成分为80 20重量份,更优选(A)成分为40 60重量份，(B)成分为60 40重量份。如果(共)聚合物(B)小于20重量份，得到的固化物与基材的粘接性倾向于降低。此外，如果(共)聚合物(B)超过80重量份，得到的固化物倾向于变脆，倾向于无法获得良好的粘接性、耐久性。本发明的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，作为(C)成分，以赋予粘着性的树脂作为必要成分。作为本发明中使用的赋予粘着性的树脂(C)，并无特别限制，能够使用通常使用的树脂。作为具体例，可列举萜烯系树脂、芳香族改性萜烯树脂和将其氢化的氢化萜烯树脂、使萜烯类与酚类共聚的萜烯-酚醛树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮-茚树脂、松香系树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、DCPD树脂等。这些可单独使用，也可将2种以上并用。
作为苯乙烯系嵌段共聚物及其氢化物，并无特别限定，可列举例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。赋予粘着性的树脂(C)，为了降低加热时的熔融温度，获得良好的涂布性，而且为了确保氧化烯系聚合物(A)和(共)聚合物(B)的相容性，进而为了确保与各种基材的密合性而添加。赋予粘着性的树脂(C)的使用量，相对于氧化烯系聚合物(A)和(共)聚合物(B)的合计量100重量份，优选为10 100重量份，更优选为20 90重量份，进一步优选为30 80重量份。如果小于10重量份，固化性组合物的熔融粘度升高，倾向于无法获得良好的作业性，而且得到的固化物与基材的密合性倾向于降低。另一方面，如果比100重量份多，倾向于耐热粘接性降低，固化速度变慢。本发明的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，作为(D)成分，以从碳酸钙、炭黑、二氧化硅中选择的至少I种无机填充剂作为必要成分。碳酸钙能够无特别限制地使用重质碳酸钙、胶质碳酸钙等以往公知的碳酸钙。其中，特别是使用了用脂肪酸或其盐、或者树脂酸或其盐处理过的碳酸钙的情况下，存在与油面钢板的粘接性变得良好的倾向，因此优选。此外，从将本发明的湿气固化型反应性热熔粘合剂加热熔融时成为低粘度出发，优选重质碳酸钙。碳酸钙的使用量，相对于含有反应性硅基的氧化烯系聚合物(A)和(共)聚合物(B)的合计量((A) + (B)) 100重量份,优选I 500重量份的范围，更优选为10 300重量份，进一步优选为50 300重量份，特别优选为100 300重量份。如果小于I重量份，关于油面粘接，无法获得充分的效果，此外，如果超过300重量份，存在粘度过度变高，处理变得困难的倾向。
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二氧化硅并无特别限定，能够广泛地使用以往公知的二氧化硅。其中，特别是从与油面钢板的粘接性变得良好出发，优选用各种处理剂对二氧化硅的粒子表面进行了表面处理的疏水性二氧化硅。作为具体的表面处理剂，可列举例如二甲基二氯硅烷、硅油、六甲基_■娃氣烧、羊基娃烧、十TK烧基娃烧、氣基娃烧、甲基丙稀酸基娃烧、八甲基环四娃氧烧、聚二甲基硅氧烷等。作为具体的商品名，可例示7工口 DT4、7工口 y'A NA200Y、了工口夕卟 NA50H、了工口 '7' 卟 NA50Y、了工口 '7' 卟 NAX50、了工口 '7' 卟 R104、了工口 '7' 卟 R106、了工口夕卟 R202、了工口 '7' 卟 R202W90、了工口 '7' 卟 R504、了工口夕卟 R711、了工口 '7' 卟 R700、了工口夕;l.R7200、了工口 '7' 卟 R805、了工口 '7' 卟 R805VV90、了工口 '7' 卟 R812、了工口 '7' 卟R812S、7 工口 '7' ^ R816、了工口 '7' ^ R8200、了工口 '7' ^ R972、了工口 '7' ^ R972V、了工口夕卟 R974、7 工口 '7' ^ RA200HS、了工口 '7' ^ RX200、了工口 '7' ^ RX300、了工口 '7' ^ RX50、了工口夕 ^ RY200、7 工口 '7' ^ RY200S、了工口 '7' ^ RY300、了工口 '7' ^ RY50 等。二氧化硅的使用量，相对于含有反应性硅基的氧化烯系聚合物(A)和(共)聚合物(B)的合计量((A) + (B)) 100重量份,优选I 50重量份的范围，更优选为5 40重量份。如果小于I重量份，关于油面粘接，无法获得充分的效果，此外，如果超过50重量份，存在粘度过度升高，处理变得困难的倾向。炭黑并无特别限定，能够广泛地使用槽法炭黑、炉法炭黑、热解炭黑、灯黑、乙炔黑等以往公知的炭黑。炭黑的使用量，相对于含有反应性硅基的氧化烯系聚合物(A)和(共)聚合物(B)的合计量((A)+ (B)) 100重量份,优选I 50重量份的范围，更优选为5 40重量份,进一步优选为10 40重量份。如果小于I重量份，关于油面粘接，无法获得充分的效果，此夕卜，如果超过50重量份，存在粘度过度升高，处理变得困难的倾向。本发明的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，希望添加固化催化剂。作为固化催化剂，并无特别限定，可列举通常使用的促进反应性硅基的反应的硅烷醇缩合催化剂，可列举例如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四乙酰丙酮钛、双乙酰丙酮合二异丙氧基钛等钛化合物；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二(乙基己酸)二丁基锡、二 (马来酸甲酯)二丁基锡、二(马来酸乙酯)二丁基锡、二 (马来酸丁酯)二丁基锡、二 (马来酸辛酯)二丁基锡、二 (马来酸十三烷基酯)二丁基锡、二 (马来酸苄酯)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二(马来酸乙酯)二辛基锡、二(马来酸辛酯)二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、二(壬基酚)二丁基锡、二丁烯基氧化锡、二(乙酰丙酮)二丁基锡、二(乙酰乙酸乙酯)二丁基锡、二丁基氧化锡和硅酸酯化合物的反应物、二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应物等4价的有机锡化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝等有机铝化合物类；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类。此外，除了上述的化合物以外，可列举胺系化合物、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯与胺系化合物的反应物、饱和或不饱和的多元羧酸或其酸酐、羧酸化合物与胺系化合物的盐等反应物、辛酸铅等。作为上述胺系化合物，并无特别限定，可列举例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戍胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烧基胺、十五烧基胺、十六烧基胺、十八烧基胺、环己胺等脂肪族伯胺类；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、二癸基胺、二 (十二烧基)胺、二 (十六烧基)胺、二 (十八烷基) 胺、甲基硬脂基胺、乙基硬脂基胺、丁基硬脂基胺等脂肪族仲胺类；三戊基胺、三己基胺、三辛基胺等脂肪族叔胺类；三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类；苯胺、十二烷基苯胺、硬脂基苯胺、三苯基胺等芳香族胺类；吡啶、2-氨基吡啶、2- (二甲基氨基)吡啶、4- (二甲基氨基吡啶)、2_羟基吡啶、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、2-哌啶甲醇、2- (2-哌啶基)乙醇、哌啶酮、I，2- 二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、I，8- 二氮杂双环(5，4，0)i^ — 碳烯-7 (DBU)、6- (二丁基氨基)-1，8-二氮杂双环(5，4，O) i^ —碳烯-7 (08六-08们、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5 (DBN)、1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷(DABC0)、吖丙啶等含氮杂环式化合物、和作为其他胺类的、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羟基丙胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N, N’ - 二甲基-1，3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、苄胺、3-甲氧基丙胺、3-十二烧氧基丙胺、3- 二甲基氨基丙胺、3- 二乙基氨基丙胺、3- 二丁基氨基丙胺、3-吗啉代丙胺、2- (1-哌嗪基)乙基胺、苯二甲胺、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻-甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类等。这些中，从显示高活性出发，优选1，2- 二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、DBU、DBA_DBU、DBN等脒类；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻-甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类，从能够期待高粘接性出发，优选1-邻-甲苯基双胍、1-苯基双胍等芳基取代双胍类。
此外，胺系化合物显示碱性，共轭酸的pKa值显示11以上的值的胺系化合物的催化剂活性也高，优选，1，2_ 二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、DBU、DBN等的共轭酸的pKa值为12以上，显示高催化剂活性，因此特别优选。作为上述羧酸类，并无特别限定，可列举例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、i^一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蘧酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆蜡酸等直链饱和脂肪酸类^一碳烯酸、十二碳烯酸、粗杜酸、抹香鲸酸、肉豆蘧烯酸、2-十六碳烯酸、
6-十六碳烯酸、7-十六碳烯酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、77>酸、异油酸、鳕油酸、巨头鲸鱼酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、鲨鱼酸、西门木烯酸、三十烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、当归酸、巴豆酸、异巴豆酸、10-1碳烯酸等单烯不饱和脂肪酸类；反亚油酸、亚油酸、10，12-十八碳二烯酸、三烯酸、α-桐油酸、β-桐油酸、石榴酸、亚麻酸、8，11，14- 二十碳三烯酸、7,10,13- 二十二碳三烯酸、4,8,11,14-十六碳四烯酸、IU油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、8，12，16，19- 二十二碳四烯酸、4，8，12，15，18- 二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十四碳六烯酸、二十二碳六烯酸等多烯不饱和脂肪酸类；2-甲基丁酸、异丁酸、2-乙基丁酸、新戊酸、2，2_ 二甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2，2_ 二乙基丁酸、2-苯基丁酸、异戊酸、2，2_ 二甲基戊酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2，2_ 二乙基戊酸、2-乙基己酸、
2,2_ 二甲基己酸、2, 2_ 二乙基己酸、2, 2- 二甲基羊酸、2_乙基-2, 5- 二甲基己酸、叔竣酸、新癸酸、结核硬脂酸等支化脂肪酸类；丙炔酸、塔里酸、硬脂炔酸、还阳参油酸、西门木炔酸、
7-十六碳炔酸等具有三键的脂肪酸类；环烷酸、锦葵酸、苹婆酸、大风子油酸、大风子酸、告尔酸、1-甲基环戊烷甲酸、1-甲基环己烷甲酸、1-金刚烷甲酸、双环[2.2.2]辛烷-1-羧酸、双环[2.2.1]庚烷-1-甲酸等脂环式羧酸类；乙酰乙酸、乙氧基醋酸、乙醛酸、乙醇酸、葡糖酸、桧酸、2-羟基十四烷酸、3，11- 二羟基十四烷酸、2-羟基十六烷酸、11-羟基十六烷酸、16-羟基十六烷酸、16-羟基十六碳-7-烯酸、紫胶桐酸、2-羟基十八烷酸、12-羟基十八烷酸、18-羟基十八烷酸、9，10- 二羟基十八烷酸、2，2- 二甲基-3-羟基丙酸、蓖麻油酸、力Λ 口 > >酸、十八碳三烯-4-酮酸、7工π >酸、脑酮酸等含氧脂肪酸类；氯乙酸、2-氯丙烯酸、氯苯甲酸等单羧酸的卤素取代`体等。作为脂肪族二羧酸，可列举己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、戊二酸、草酸、丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、乙基甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，2-二乙基琥珀酸、2，2-二甲基戊二酸等链状二羧酸、1，2，2-三甲基-1，3-环戊烷二甲酸、氧联二醋酸等饱和二羧酸；马来酸、富马酸、乙炔二羧酸、衣康酸等不饱和二羧酸等。作为脂肪族多元羧酸，可列举乌头酸、柠檬酸、异柠檬酸、3-甲基异柠檬酸、4，4_ 二甲基乌头酸等链状三羧酸等。作为芳香族羧酸，可列举苯甲酸、9-蒽甲酸、阿卓乳酸、茴香酸、异丙基苯甲酸、水杨酸、甲苯酸等芳香族单羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、羧基苯基醋酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸等。此外，可列举丙氨酸、亮氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、组氨酸等氨基酸等。此外，羧酸酐、酯、酰胺、腈、酰基氯等通过水解生成羧酸的羧酸衍生物等也能够使用。作为固化催化剂使用的羧酸，从能够容易地获得，价格低，与含有反应性硅基的氧化烯系聚合物(A)的相容性良好等出发，优选2-乙基己酸、辛酸、新癸酸、油酸、或环烷酸
坐寸ο
固化催化剂可将不同的2种以上的催化剂并用使用，例如，通过将胺系化合物和羧酸并用，有可能获得固化性提高的效果，更优选。固化催化剂的使用量，相对于含有反应性硅基的氧化烯系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物(B)的合计100重量份，优选0.001 20重量份，更优选0.01 15重量份，特别优选0.1 10重量份。如果固化催化剂的使用量低于0.001重量份，有可能固化速度变得不充分，还有可能固化反应难以充分地进行。另一方面，如果固化催化剂的使用量超过20重量份，由于固化速度过快，因此存在固化性组合物的能够使用的时间变短，作业性变差，贮存稳定性变差的倾向。本发明的固化性组合物，能够添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物、或硅烷偶联剂以外的化合物作为粘接性赋予剂或脱水剂。作为硅烷偶联剂的具体例，可列举Y-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷类；Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基二乙氧基娃烧、Y-氣基丙基甲基~■甲氧基娃烧、Y-氣基丙基甲基~■乙氧基娃烧、N- β -氨基乙基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N- β -氨基乙基-Y -氨基丙基甲基二甲氧基娃烧、N-氣基乙基-Y -氣基丙基二乙氧基娃烧、N- β _氣基乙基_Υ_氣基丙基甲基_■乙氧基娃烧、Y -服基丙基二甲氧基娃烧、N-苯基-、-氣基丙基二甲氧基娃烧、N-节基-Y _氨基丙基二甲氧基娃烧、N-乙烯基节基-氨基丙基二乙氧基娃烧等含有氨基的娃烧类；Y _疏基丙基二甲氧基娃烧、Y _疏基丙基二乙氧基娃烧、Y-疏基丙基甲基_■甲氧基硅烷、Y-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；Y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基娃烧、Y _缩水甘油氧基丙基二乙氧基娃烧、Y-缩水甘油氧基丙基甲基~■甲氧基娃烷、β- (3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β- (3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类；β -羧基乙基三乙氧基硅烷、β -羧基乙基苯基双(β -甲氧基乙氧基)硅烷、N- β -(羧基甲基)氨基乙基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-丙烯酸氧基丙基甲基二乙 氧基娃烧等含有乙稀基型不饱和基的娃烧类；Y _氣丙基二甲氧基娃烷等含有卤素的硅烷类；异氰脲酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯等异氰脲酸酯硅烷类等。此外，作为将这些改性的衍生物的、氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化有机硅、甲硅烷基化聚酯等也能够用作硅烷偶联剂。本发明中使用的硅烷偶联剂，相对于含有反应性硅基的氧化烯系聚合物
(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物(B)的合计100重量份，优选在0.1 20重量份的范围内使用，特别优选在0.5 10重量份的范围内使用。本发明的湿气固化型反应性热熔粘合剂，在上述以外，可根据需要添加其他的填充剂、增塑剂、稳定剂等。作为其他的填充剂的具体例，可列举例如碳酸镁、氧化钛、硅藻土、白土、高岭土、粘土、滑石、木粉、核桃壳粉、稻谷壳粉、无水硅酸、石英粉末、铝粉末、锌粉末、石棉、玻璃纤维、碳纤维、玻璃珠、氧化铝、玻璃中空球、'> 7 ^ 〃'>一 >、二氧化硅中空球、氧化钙、氧化镁、氧化硅等无机填充剂，纸浆、木棉片等木质填充剂、粉末橡胶、再生橡胶、热塑性或热固化性树脂的微粉末、聚乙烯等的中空体等有机填充剂。这些中，从得到的湿气固化型反应性热熔粘合剂的初期凝聚力高，获得高的初期粘接强度，进而获得良好的粘接性、耐热性等出发，优选氧化钛、高岭土、粘土、滑石。其他的填充剂可只添加I种，也可将多种组合添加。配合其他的填充剂的情况下，其配合量相对于氧化烯系聚合物(A)和(共)聚合物
(B)的合计量100重量份,5 200重量份是必要的,更优选50 180重量份,此外,最优选80 160重量份。如果配合量超过200重量份，由于粘度增加，存在作业性下降的倾向。另一方面，如果比5重量份少，倾向于无法获得充分的效果。作为增塑剂的具体例，可列举例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯等脂肪族二元酸酯类；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等环氧增塑剂类；聚丙二醇、其衍生物等聚醚类；将乙烯基系单体采用各种方法聚合而得到的乙烯基系聚合物等。这些增塑剂可单独使用或者将2种以上并用。增塑剂的使用量，相对于氧化烯系聚合物(A)和(共)聚合物(B)的合计量100重量份，优选使用5 100重量份,更优选使用10 70重量份。如果小于5重量份,作为增塑剂的效果无法显现，如果超过100重量份，固化物的机械强度不足，涂布后无法获得充分的粘接强度。作为稳定剂的具体例，可列举抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等。如果使用抗氧化剂，能够提高固化物的耐候性、耐热性。作为抗氧化剂，能够例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系，特别优选受阻酚系。抗氧化剂的使用量，相对于氧化烯系聚合物(A)和(共)聚合物(B)的合计量100重量份，优选使用0.1 10重量份,更优选使用0.2 5重量份。
`
如果使用光稳定剂，能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，能够例示苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，特别优选受阻胺系。光稳定剂的使用量，相对于氧化烯系聚合物(A)和(共)聚合物(B)的合计量100重量份，优选使用0.1 10重量份,更优选使用0.2 5重量份。如果使用紫外线吸收剂，能够提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，能够例示二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯基系和金属螯合物系化合物等，特别优选苯并三唑系。紫外线吸收剂的使用量，相对于氧化烯系聚合物(A)和(共)聚合物(B)的合计量100重量份，优选使用0.1 10重量份，更优选使用0.2 5重量份。此外，优选将酚系、受阻酚系抗氧化剂和受阻胺系光稳定剂和苯并三唑系紫外线吸收剂并用使用。此外，在本发明的湿气固化型反应性热熔粘合剂中，为了调整湿气固化型反应性热熔粘合剂或固化物的各物性，根据需要可添加各种添加剂。作为这样的添加物的实例，可列举例如阻燃剂、固化性调节剂、自由基阻止剂、金属钝化剂、防臭氧劣化剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、溶剂、防霉剂等。这些各种添加剂可单独使用，也可将2种以上并用。本发明的湿气固化型反应性热熔粘合剂，也能够作为预先将全部的配合成分配合，密封保存，施工后，利用空气中的湿气固化的I成分型调制，也能够作为另外配合固化催化剂、填充剂、增塑剂、水等成分作为固化剂，在使用前将该配合材料和聚合物组合物混合的2成分型调制。对采用本发明的涂布方法涂布的湿气固化型反应性热熔粘合剂的调制法并无特别限定，能够使用例如将上述的成分配合，使用混合机、辊、捏合机等在常温或加热下混炼，或者使用少量的适合的溶剂，使成分溶解、混合等通常的方法。本发明的湿气固化型反应性热熔粘合剂，由于使用低粘度的聚合物、感温特性高的聚合物、树脂，因此作为热熔粘合剂，能够在比较低的温度下涂布。为了确保良好的作业性，优选加热到60 180°C进行涂布，更优选70 160°C，特别优选90°C 140°C。如果比60°C低，不能确保充分的作业性，此外，如果比180°C高，湿气固化型反应性热熔粘合剂的稳定性降低，不能用于耐热性低的基材等使用范围受到限定。将湿气固化型反应性热熔粘合剂加热使用的情况下，其加热方法并无特别限制，能够使用以往公知的方法。本发明的湿气固化型反应性热熔粘合剂作为反应性热熔粘合剂，可用于各种用途、基材的粘贴。用途并无特别限定，可列举例如建筑、车辆、电气.电子、纤维 皮革 衣料用途等，其中特别适合车辆用途。本申请的组合物与油面的粘接优异，特别是与油面钢板的粘接性优异。作为油面钢板，可列举涂布了防锈油、压型油等油的冷轧钢板、镀锌钢板、铝合金等。此外，本发明的湿气固化型反应性热熔粘合剂的涂布方法并无特别限定，能够使用辊式涂布机、模压涂布机、卜''涂布、喷涂等以往公知的方法。实施例基于实施例对本发明的湿气固化型反应性热熔粘合剂进行说明。以下通过合成例、制造例、实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些合成例、实施例。以下示出具有反应性硅基的氧化烯系聚合物(A)的合成例。
(合成例I)通过以数均分子量2，000的聚氧丙烯二醇作为弓丨发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂对环氧丙烷进行聚合，从而得到了数均分子量29，000 (由GPC求出的聚苯乙烯换算值)的聚氧丙烯二醇。使得到的聚氧丙烯二醇与甲醇钠反应后，使烯丙基氯反应，将末端羟基变换为不饱和基。相对于该不饱和基末端聚氧丙烯聚合物的不饱和基I摩尔，在钼二乙烯基二硅氧烷络合物的存在下使甲基二甲氧基硅烷0.75摩尔反应，得到了在分子末端具有1.5个甲基二甲氧基甲硅烷基的数均分子量30，000 (由GPC求出的聚苯乙烯换算值)、分子量分布为
1.20的具有反应性硅基的氧化烯系聚合物(A-1)。(合成例2)通过以数均分子量2，000的聚氧丙烯二醇作为弓丨发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂对环氧丙烷进行聚合，从而得到了数均分子量29，000 (由GPC求出的聚苯乙烯换算值)的聚氧丙烯二醇。相对于得到的聚氧丙烯二醇的羟基I摩尔，加入Y-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷0.7摩尔，进行尿烷化反应，得到了在分子末端具有1.4个三甲氧基甲硅烷基的数均分子量31，500 (由GPC求出的聚苯乙烯换算值)、分子量分布为1.40的具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(A-2)。以下示出(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物(B)的合成例。(合成例3)
在加热到105°C的甲苯40g中，用5小时滴入使甲基丙烯酸甲酯67g、丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸硬脂酯15g、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷5g、Y-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷Sg和作为聚合引发剂的2，2’ -偶氮二异丁腈3g溶解于甲苯15g的溶液后，搅拌2小时。进而，追加使2，2’-偶氮二异丁腈0.3g溶解于甲苯IOg的溶液，搅拌2小时，从而得到了固形分浓度为60重量％、数均分子量为3，000 (由GPC求出的聚苯乙烯换算值)、分子量分布为1.62、具有2.0个反应性桂基的丙烯酸系共聚物(B-1)。(合成例4)在加热到105°C的甲苯40g中，用5小时滴入使甲基丙烯酸甲酯67g、丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸硬脂酯15g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5g、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷Sg和作为聚合引发剂的2，2’ -偶氮二异丁腈3g溶解于甲苯15g的溶液后，搅拌2小时。进而，追加使2，2’-偶氮二异丁腈0.3g溶解于甲苯IOg的溶液，搅拌2小时，从而得到了固形分浓度60重量％、数均分子量为3，100 (由GPC求出的聚苯乙烯换算值)、分子量分布为1.66、具有1.9个反应性硅基的丙烯酸系共聚物(B-2)。以下示出实施例和比较例。(实施例1 5、比较例1、2)将(A)、(B)、(C)、(D)成分和稳定剂按表I中所示的比例混合后((B)成分记载了不包括甲苯的固形分的量)，通过120°C下的加热减压，使甲苯脱挥。接下来，添加表I中所示的粘接赋予剂和脱水剂，搅拌5分钟，接着添加固化催化剂，搅拌5分钟。最后减压脱泡，将一液湿气固化型反应性热熔粘合剂填充到金属容器。使用得到的一液湿气固化型反应性热熔粘合剂进行了下述的评价。 粘接性；将湿气固化型反应性热熔粘合剂以珠状涂布于冷轧钢板(JISG3141记载的无光精轧型)和涂布防锈油并垂直地放置了 24小时的相同冷轧钢板后，在23°C下陈化7日，将`固化物剥离，观察粘接状态。将粘合剂在钢板侧残留的情形记为〇，将没有残留的情形记为X。将得到的评价结果示于表I。[表 I]
权利要求
1.湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，含有(A)具有下述通式(1)所 示的反应性硅基的氧化烯系聚合物、(B)(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物、(C)赋予粘着 性的树脂、(D)从碳酸钙、炭黑、二氧化硅中选择的至少1种的无机填充剂， 式中，R1各自独立地为从碳数1 20的烷基、碳数6 20的芳基、碳数7 20的芳烷 基中选择的至少1个，X为羟基或水解性基团，a为1、2或3。
2.权利要求1所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，(D)碳酸钙为 用脂肪酸或其盐、或者树脂酸或其盐处理过的碳酸钙。
3.权利要求1、2的任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于， (D)碳酸钙为用脂肪酸或其盐、或者树脂酸或其盐处理过的重质碳酸钙。
4.权利要求1 3的任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于， (D) 二氧化硅为疏水性二氧化 硅。
5.权利要求1 4的任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于， (B)(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物具有下述通式(1)所示的反应性硅基， 式中，R\X与上述相同。
6.权利要求1 5的任一项所述的油面钢板用湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物， 其特征在于，热熔粘合剂组合物为油面钢板用热熔粘合剂组合物。
7.权利要求6所述的油面钢板用湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于， 无机填充剂(D)为疏水性二氧化硅。
全文摘要
本发明提供不含氯乙烯树脂、与油面钢板和电镀钢板的粘接性优异、并且由于涂布后立即显现强度故对生产周期的提高有效的、适合车辆用途的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物。通过将具有反应性硅基的氧化烯系聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物、赋予粘着性的树脂以及特定的无机填充剂组合而成的湿气固化型反应性热熔粘合剂，能够解决上述课题。
文档编号C08F220/18GK103108934SQ20118004323
公开日2013年5月15日 申请日期2011年9月5日 优先权日2010年9月9日
发明者藤本丰久, 舞鹤展祥 申请人:株式会社钟化