专利名称：新的催化剂体系及制备和使用其的方法
技术领域：
由于聚烯烃特点如劲度、延性、抗渗性、耐温性、光学特性、可用性和低成本的组合，聚烯烃是可用于制备品种多样的有价值的产品的塑料。特别地，聚乙烯(PE)是世界上消耗的最大量的聚合物之一。它是万能的聚合物，其提供相对于其它聚合物和备选物质如玻璃或金属的高性能。最有价值的PE产品之一是管道。聚合管(即，PE管)在许多应用如高压流体运输中已代替金属管。聚合管较金属管具有多个优点，包括具有相对较轻的重量、更抗腐蚀、价廉、更加热绝缘和电绝缘、更硬、更耐用和在制造期间更容易成形。然而，不同大小和形状的聚合管的制造可能由于用于管生产的树脂的特性而变得复杂。聚乙烯管制造中树脂的加工性能在某种程度上取决于树脂的粘度状况。例 如，当制造较大直径管时，显示较低零剪切粘度的树脂可能经历下垂问题。特点如聚合物质的零剪切粘度很大部分受它们生产中利用的催化剂体系的影响。因此，存在针对产生具有改进性质的聚合组合物的改进的催化剂体系的持续需求。发明概述本文公开的是催化剂组合物，包括(a)下面的通式表示的第一茂金属络合物:
权利要求
1.催化剂组合物，包括: (a)下面的通式表不的第一茂金属络合物:
2.权利要求1所述的组合物，其中所述第一茂金属包括双(环戊二烯基)二氯化铪；双(n-丁基环戊二烯基)双(二-t-丁基氨基)铪；双(n-丙基环戊二烯基)二氯化锆；双(1-丙基茚基)二氯化锆；下面的结构表示的化合物:
3.权利要求1所述的组合物，其中所述第二茂金属由下面的通式表示:
4.权利要求1所述的 组合物，其中所述第二茂金属是选自由下面的结构表示的化合物:
5.权利要求1所述的组合物，其中所述非基团的4茂金属过渡金属络合物包括式I或式II表示的化合物: M(OR)yClz(式 I) M(NR2)yClz(式 II) 其中y+z=金属的化合价，R是具有达12个碳原子的烃基，M是钛、钒、锆、铪、铬、钥、钨、铁、钴、镍、铜或镧系元素络合物。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述非基团的4茂金属过渡金属络合物包括TiCl4、Zr (CH2Ph) 4、Hf (CH2Ph) 4、Zr (NMe2) 4、CrCl3> VCl5, Ti (OBu) Cl3、Ti (OBu) 3C1、Ti (0-1-Pr) 2C12、V0C13、Cp2Cr > (EtCp) 2Cr> CpCr (Py) Me2 > CpCr (Py) Cl2、下面的结构表示的化合物:
7.权利要求1所述的组合物，其中所述活化剂-载体包括化学处理的固体氧化物。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述活化剂-载体包括硫酸化氧化铝。
9.权利要求1所述的组合物，其中所述任选的助催化剂包括下面通式表示的化合物: Al(X5)p(X6)q 其中X5是齒化物、烃基氧化物基团、烃基氨基或其组合；X6是具有达18个碳原子的烃基；P的范围是约O至约2 ;q是3 - p。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述任选的助催化剂包括三异丁基铝(TiBA或TiBAl);三-11-丁基铝(TNBA);三_辛基-丁基铝(TOBA);三乙基铝(TEA);或其组合。
11.权利要求1所述的组合物，进一步包括活化剂。
12.权利要求1所述的组合物，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼化合物或其组合。
13.权利要求1所述的组合物，其中所述第一茂金属和第二茂金属以提供约1:100至约100:1的所述第一茂金属与所述第二茂金属的重量比的量存在。
14.权利要求1所述的组合物，其中所述第一茂金属、第二茂金属和活化剂-载体以提供约1:10000至约1:1的所述第一和第二茂金属之和与活化剂-载体的重量比的量存在。
15.权利要求1所述的组合物，其中所述非基团的4茂金属过渡金属络合物和活化剂-载体以提供约1:10000至1:10的非基团的4茂金属过渡金属络合物与活化剂-载体的重量比的量存在。
16.权利要求1所述的组合物，其中所述助催化剂和活化剂-载体以提供约1:1000至约10:1的助催化剂与活化剂-载体的重量比的量存在。
17.方法，包括:在适合形成聚合物的条件下，使权利要求1所述的催化剂组合物与一种或多种单体接触；和回收聚合物，其中所述单体中至少一种是乙烯，所述聚合物包括聚乙烯。
18.权利要求17所述的方法，其中所述聚合物的凝胶渗透色谱显示(i)至少两个对应于具有较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分的主体的不同的峰和(ii)较高分子量尾。
19.权利要求18所述的方法，其中所述较高分子量尾包括约0.1wt.%至约20wt.%的聚合物；所述较高分子量尾具有大于约2 X IO6道尔顿的重均分子量。
20.权利要求18所述的方法，其中所述聚合物具有约0.92g/cc至约0.96g/cc的密度。
21.权利要求18所述的方法，其中所述聚合物的所述主体具有约5至约60的分子量分布，所述聚合物具有大于约4的Mz/Mw。
22.权利要求18所 述的方法，其中所述聚合物具有大于约I的HMW组分中的短链支化与LMW组分中的短链支化之比(SCBOHMW峰)/ (SCBiLMW峰)，并且所述聚合物的所述主体具有每约1，000个总碳原子等于或小于约0.01的长支链。
23.权利要求18所述的方法,其中所述聚合物具有约0g/10min.至约100g/10min.的高负荷熔体指数，所述聚合物具有大于约20的高负荷熔体指数与熔体指数之比。
24.权利要求18所述的方法，其中所述聚合物具有约IO5至约IO8的零剪切粘度，所述聚合物具有大于3.5的EtaOO与EtaOl之比。
25.权利要求18所述的方法，其中所述较高分子量尾包括约0.5wt.%至约IOwt.%的聚合物，所述较高分子量尾具有大于约2.5 X IO6道尔顿的重均分子量。
26.权利要求18所述的方法，其中所述聚合物具有约0.93g/cc至约0.96g/cc的密度。
27.权利要求18所述的方法，其中所述聚合物的所述主体具有约5至约50的分子量分布，所述聚合物具有大于约5的Mz/Mw。
28.权利要求18所述的方法，其中所述聚合物具有大于约1.5的HMW组分中的短链支化与LMW组分中的短链支化之比(SCB0HMW峰)/ (SCBiLMW峰)，并且所述聚合物的所述主体具有每约1，000个总碳原子等于或小于约0.008的长支链。
29.权利要求18所述的方法,其中所述聚合物具有约0g/10min.至约75g/10min.的高负荷熔体指数，所述聚合物具有大于约40的高负荷熔体指数与熔体指数之比。
30.权利要求18所述的方法，其中所述聚合物具有约IO5至约8XIO8的零剪切粘度，所述聚合物具有大于4的EtaOO与EtaOl之比。
31.权利要求17所述的方法，进一步包括将所述聚合物形成物品。
32.物品，包括权利要求18所述的聚合物。
全文摘要
催化剂组合物，包括(a)由下面的通式表示的第一茂金属络合物其中M1是Ti、Zr或Hf；X1和X2每个独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苄基、苯基、H、BH4、具有达20个碳原子的烃基氧化物基团、具有达20个碳原子的烃基氨基、具有达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR’2——其中R’可以是具有达12个碳原子的烷基或具有达12个碳原子的芳基、和SO3R”——其中R”可以是具有达12个碳原子的烷基或具有达12个碳原子的芳基；并且Cp1和Cp2每个独立地是取代的或未取代的环戊二烯基、或取代的或未取代的茚基，其中Cp1和Cp2上的任何取代基是H、具有达18个碳原子的烃基或具有达18个碳原子的烃基甲硅烷基，(b)第二茂金属络合物，(c)非基团的4茂金属过渡金属络合物，(d)活化剂或活化剂-载体和(e)任选的助催化剂。
文档编号C08F210/16GK103108894SQ201180042885
公开日2013年5月15日 申请日期2011年8月30日 优先权日2010年9月7日
发明者杨清, M·P·麦克丹尼尔, J·L·马丁, E·丁, D·C·罗尔芬, T·R·克雷恩 申请人:切弗朗菲利浦化学公司