专利名称：聚氨酯分散体，及其制备方法和使用方法
技术领域：
本发明涉及包括由脂肪酸衍生的部分的聚氨酯分散体，这种聚氨酯分散体的制备方法，及其使用方法。
背景技术：
在EP1026186A1中已经描述了包括由碳原子数为12_40的脂肪酸衍生的部分的聚氨酯分散体。通过使干性油或半干性油与具有两个或更多个羟基和2-12个碳原子的低摩尔质量的羟基化合物反应，并使这一中间体与数均摩尔质量为400g/mol-20kg/mol的高摩尔质量的多元醇，具有对异氰酸酯基具有反应性的至少两个基团和可以是酸基或在中和之后形成阳离子基团的至少一个基团的化合物，与多官能异氰酸酯化合物反应，形成预聚物，中和所述预聚物，在水中分散，并任选地与扩链剂反应，从而制造这些聚氨酯树脂。在EP0640632A1中公开了类似的聚氨酯分散体，其中由二异氰酸酯，二羟基烷酸，和干性油制造异氰酸酯官能预聚物，其中所述干性油在独立的步骤中用多官能醇酯交换，形成羟基官能的脂肪酸酯，然后中和该预聚物，并与水和二胺接触，形成可通过空干交联的扩链的聚氨酯-脲分散体。在酸改性的聚氨酯(通过掺入阴离子基团，使得所述酸改性的聚氨酯可水稀释)情况下，引入酸基的选择方法是使具有至少两个，优选恰好两个进一步的基团(所述进一步的基团可以是与异氰酸酯基反应形成聚氨酯，脲，或硫脲键的羟基，氨基或巯基)的酸共反应。优选二羟基烷酸，例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，它们具有对异氰酸酯基足够惰性的酸基，这是由于位阻效应最小化脱羧导致的，并通过羧酸和异氰酸酯之间的反应形成胺，所述胺然后通常与进一步的异氰酸酯基反应，形成脲结构。由于这一反应消耗一部分异氰酸酯，因此存在化学计量的偏移(shift)，这或者导致形成较低摩尔质量的聚氨酯，或者必须通过增加多异氰酸酯的用量来弥补，增加多异氰酸酯的用量可通过形成脲基甲酸酯导致不想要的链支化。使用二羟基烷酸`的进一步的缺点是它们有限的溶解度，这使得需要添加溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮或丙酮，这些溶剂必须在独立的蒸馏步骤中除去，或者当残留在分散体内时，添加到基于这些聚氨酯分散体作为粘合剂的油漆的VOC中。通常以其钠盐形式使用具有与异氰酸酯基反应的额外基团的其他酸，例如丙氧基化3-羟基-2-羟甲基丙-1-磺酸和2-(2-氨乙基氨基)乙磺酸，且它们目前大部分被所述二羟基烷酸替代。因此，本发明的目的是至少部分替代具有对异氰酸酯基反应性的两个进一步的基团的那些所述羧酸或磺酸，以便抑制异氰酸酯的副反应，且还不需要添加溶剂溶解，并进而使得这些酸具有反应性。发明概述通过在合成聚氨酯中，使用每一分子具有至少一个羟基的多元醇组分，解决这一问题，所述多元醇组分是每一分子平均具有至少一个羟基的多元醇ABCDE，它由接枝脂肪酸AB,具有至少两个羟基的至少一个多元醇C，每一分子具有至少两个酸基的多元有机酸D和至少一种脂肪酸E制造，而所述接枝脂肪酸AB本身由具有至少一个烯属不饱和度的脂肪酸A制造，且用烯键式不饱和单体的混合物B接枝，所述混合物B包括至少一种酸官能的烯键式不饱和单体BI，其中接枝的脂肪酸AB每一分子平均具有至少1.1个酸基。为了形成聚氨酯P，这一多元醇AB⑶E与多官能异氰酸酯F，和任选地具有与异氰酸酯基反应的至少两个官能团的至少一种扩链剂I，和任选地摩尔质量最多2000g/mol和每一分子具有至少两个羟基的多元醇G，和进一步任选地具有位阻酸基的二羟基烷酸H(其中携带羧基的碳原子是叔或季碳原子)，和仍然进一步任选地，具有对异氰酸酯基具有反应性的仅仅一个基团的单官能的化合物J(也称为链终止剂)，和还任选地具有对异氰酸酯基的反应性不同的至少两个不同种类基团(所述基团选自伯羟基-CH2OH,仲羟基>CH(0H)，叔羟基>C(0H)-，伯氨基-NH2，仲氨基>NH，和巯基-SH，它们用于赋予聚氨酯额外的官能团)的化合物K反应。在多元醇AB⑶E和多官能异氰酸酯F之间的反应中，必须以某一方式选择化学计量量以制造聚氨酯，即在F中异氰酸酯基中物质的量n(-NCO)必须为ABCDE中羟基的物质的量n(-OH)的至少0.9，换句话说，n(-NC0)/n(-0H)之比彡0.9mol/mol，但优选不大于1.3mol/mol。优选地,这一比值n (-NC0)/n (-0H)为至少1.05mol/mol,和尤其优选至少1.1mol/moL.还需要过量异氰酸酯，以便增加扩链步骤，这是本领域的技术人员众所周知的。本发明进一步的目的是在多步反应中制造聚氨酯P的方法，其中在第一步中，具有至少一个烯属不饱和度的脂肪酸A用烯键式不饱和单体的混合物B接枝，所述混合物B包括至少一种酸官能的烯键式不饱和单体BI，以提供每一分子平均具有至少1.1个酸基的接枝脂肪酸AB，在第二步中，通过使接枝脂肪酸AB与具有至少两个羟基的至少一种多元醇C和至少一种脂肪酸E反应，制造羟基官能的化合物ABCDE，在第三步中，通过使羟基官能的化合物ABCE与多官能的异氰酸酯F，和具有与异氰酸酯基反应的至少两个官能团 的至少一种扩链剂I，和任选地摩尔质量最多400g/mol和每一分子具有至少两个羟基的低摩尔质量的多元醇G，进一步任选地具有位阻酸基的二羟基烷酸H(其中携带羧基的碳原子是叔或季碳原子)，和仍然进一步任选地，也称为链终止剂的具有对异氰酸酯基具有反应性的仅仅一个基团的单官能化合物J，和还任选地，具有对异氰酸酯具有不同反应性的至少两个不同种类基团(所述基团选自伯羟基-CH2OH,仲羟基>CH (OH)，叔羟基>C (OH)-，伯氨基-NH2，仲氨基>NH，和巯基-SH，它们用于赋予聚氨酯额外的官能团)的化合物K，反应制造聚氨酯P。本发明进一步的目的是如上所述的聚氨酯P在涂料组合物中作为粘合剂树脂的使用方法，该方法包括提供P的含水分散体，所述含水分散体另外含有至少一种催干剂S和有机酸，所述催干剂S是选自元素周期表中第3族(新的IUPAC命名法；Sc，Y，La)到12 (Zn, Cd, Hg)之一的过渡金属的盐，所述选择包括第4，5，6，7，8，9，10，和11族的元素，或稀土金属的盐，其中每一金属具有至少两个价态，添加颜料，填料，流动添加剂，流平添加齐U，润湿添加剂，抗沉降剂，光稳定剂，聚结剂，和抗氧化剂中的至少一种，和通过刷涂，喷涂，浸涂，刮涂，棍涂或.涂，施加该涂料组合物到基体上。优选实施方案的详细i兑明聚氨酯P的酸值优选为10mg/g-120mg/g,尤其优选20mg/g-100mg/g,和特别优选30mg/g-80mg/go在树脂中，用氨基甲酸酯基-NH-C0-0-, M=59.02g/mol的摩尔分数表达的氨基甲酸酯基的含量优选2%-10%，尤其优选3%-9%和特别优选4%-8%。
接枝的脂肪酸AB是每一分子平均具有至少一个烯属不饱和度的脂肪酸A，和优选具有3-10个碳原子的烯键式不饱和直链或优选支链脂族酸BI的接枝产物。脂肪酸A优选具有6-30个碳原子且在其分子内具有至少一个烯属双键。有用的脂肪酸包括，但不限于，棕榈油酸，油酸和反油酸，鳕油酸，芥酸，山梨酸，亚油酸，亚麻酸，桐酸，花生四烯酸，和二十二碳-4，7，11-三烯-18-炔酸，及其混合物，尤其由天然油，例如棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、油菜籽油、红花油、大豆油和向日葵油制造的那些混合物。后面的这些脂肪酸的混合物称为棉籽油脂肪酸，亚麻籽油脂肪酸，棕榈油脂肪酸，油菜籽油脂肪酸，红花油脂肪酸，大豆油脂肪酸和向日葵油脂肪酸。烯键式不饱和直链或优选支链脂族酸BI具有至少一个，优选一个羧基和至少一个，优选一个烯属不饱和度，和它们优选是支化的。尤其优选羧基键合到其上的碳原子携带庞大的取代基，例如甲基，乙基或丙基，例如如在甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，2-丙基丙烯酸，和2，3-二甲基丙烯酸(甲基巴豆酸)中一样。在接枝步骤中，除了酸BI以外，能自由基共聚的其他烯键式不饱和单体B’也可接枝到脂肪酸A上，所述B’选自脂族醇和烯键式不饱和二羧酸的酸官能的单酯BI’，例如马来酸单甲酯，脂族醇和烯键式不饱和羧酸的酯B2，其中除了支化的脂族不饱和酸BI以外，还可使用直链脂族不饱和酸，例如丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸和异巴豆酸，形成酯B2，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，以及烯键式不饱和二羧酸的二酯，例如马来酸二甲酯，二-和多元醇与以上提及的烯键式不饱和羧酸的羟基官能的酯B3，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯，和(甲基)丙烯酸羟丙酯，和芳族乙烯基化合物B4，例如苯乙烯，对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，和其他可共聚的乙烯基化合物B5，例如乙酸乙烯酯，氯乙烯，甲基乙烯基酮，甲基乙烯基和烯丙基醚，和(甲基)丙稀臆。多元脂族醇C优选是具有2-12个碳原子和至少两个羟基的直链或支链醇。优选的醇是乙二醇和丙二醇，1，3-丙二醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，一缩二甘油，二-三轻甲基乙烧(ditrimethylol ethane)和二-三轻甲基丙烧,赤藻糖醇,季戍四醇,二季戊四醇和糖醇，例如山梨醇、甘`露醇和阿拉伯糖醇。脂肪酸E可以是饱和或不饱和的，或者可以是饱和脂肪酸的混合物，不饱和脂肪酸的混合物，以及饱和与不饱和脂肪酸的混合物。它们优选具有6-30个碳原子。有用的脂肪酸尤其是月桂酸，肉豆蘧酸，棕榈酸，十七烷酸，硬脂酸，花生酸，二十二烷酸，二十四烷酸，二十六烷酸，三十烷酸，棕榈油酸，油酸，芥酸，山梨酸，亚油酸，亚麻酸，桐酸，花生四烯酸，和二十二碳-4，7，11-三烯-18-炔酸，以及由天然油衍生的脂肪酸的混合物，尤其棉籽油脂肪酸，亚麻籽油脂肪酸，棕榈油脂肪酸，油菜籽油脂肪酸，橡胶树子油脂肪酸，红花油脂肪酸，大豆油脂肪酸，向日葵油脂肪酸和妥尔油脂肪酸。多官能异氰酸酯F优选选自芳族和脂族异氰酸酯，优选二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)，双-(4-异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)，双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷(HMDI)，四甲基-间二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)，和异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)。也可使用这些的混合物。制造羟基官能的化合物AB⑶E所使用的多元有机酸D优选是二羧酸或三羧酸，且性质上可以是脂族直链、支链或环状，和芳族，和就它们存在这个意义上来说，可优选选自邻苯二甲酸，偏苯三酸，四氢邻苯二甲酸，马来酸，己二酸，苹果酸，草酸，琥珀酸，及其酸酐。化合物I是所谓的扩链剂。合适的这种化合物包括NCO-反应性和优选双官能化合物，对于这一目的来说，它们是已知的，且通常数均摩尔质量为最多800g/mol，特别优选最多400g/mol。此处可提及的实例包括水，肼，二羧酸的二酰肼，例如己二酸二酰肼，二胺，例如乙二胺，I, 3- 二氨基丙烷，I, 4- 二氨基丁烷，甲基戊二胺，和六亚甲基二胺，对于胺来说，同样可携带取代基，例如OH基。这种多胺例如公开于DE3644371中。在聚氨酯树脂中，由组分I衍生的质量分数常规地为0，5%-10%，优选2%-6%，基于聚氨酯树脂P的质量。可任选地使用的单官能化合物J也称为链终止剂，它具有对异氰酸酯基具有反应性的仅仅一个基团。可使用一元醇，例如丁醇或2-乙基己醇，和仲单胺，例如二乙胺或二丁胺，N-甲基哌啶或吗啉。可任选地使用的化合物K具有对异氰酸酯基具有不同反应性的至少两个不同种类的官能团，其选自伯羟基-CH2OH,仲羟基>CH(0H)，叔羟基>C(0H)-，伯氨基-NH2,仲氨基>NH，和巯基-SH，它们用于赋予聚氨酯额外的官能团。有用的化合物是二乙醇胺，二异丙醇胺，和N-氨乙基哌嗪。如此获得的聚氨酯分散体具有非常低的溶剂质量分数，或者根本不具有溶剂，且可用于配制涂料组合物，所述涂料组合物可施加到塑料，尤其易于应力龟裂的无定形热塑性塑料，例如聚碳酸酯或聚酯碳酸酯上。它也可用作金属，木材和混凝土的涂料组合物。由于存在脂肪酸，所述脂肪酸优选是具有烯属不饱和度的干性脂肪酸，因此可使用聚氨酯P，配制空干涂料组合物。然而，也可添加交联剂，例如非封端的多官能异氰酸酯，以提高交联。其他有用的交联剂L优选选自封端异氰酸酯LI，基于有机氨基化合物L21和脂族醛L22和烷基氨基甲酰基三嗪L3的至少部分醚化反应产物的氨基树脂交联剂L2。
实施例在这些实施例中，通过天然来源的名称，鉴定来自天然来源的脂肪酸的混合物，且在本专利申请的优先权申请的提交日时，以可商购的品质使用。根据DIN ENIS03682(DIN53402)，以中和待检验样品所需的氢氧化钾的质量mKQH和这一样品的质量叫或者在溶液或分散体的情况下样品内固体质量之比的形式确定酸值；其常规单位为“mg/g”。实施例1 (接枝脂肪酸)在反应器内引入71g亚麻籽油脂肪酸，并加热到140°C。在8小时内，连同4g过氧化二叔丁基一起，连续添加由55g甲基丙烯酸异丁酯，IOg对甲基苯乙烯和35g甲基丙烯酸组成的单体混合物。之后混合物保持在140°C下，直到聚合物的转化率达到至少99%，这通过所测量的固体的质量分数证明。最后，用二甲苯稀释反应混合物。该溶液中固体的质量分数为75%，和酸值为203mg/g。实施例2 (多元醇)将270g季戊四醇，150g邻苯二甲酸酐和IOOOg大豆油脂肪酸引入到反应器中，并加热到250°C。在酯化条件 下，即在250°C的恒温下，在通过与二甲苯共沸蒸馏，除去水下保持该混合物，直到达到酸值小于或等于约4mg/g。然后冷却反应器到约170°C，并将IOOOg实施例1的接枝的脂肪酸混合物引入到反应器中。加热该混合物到205°C，并在这一温度下搅拌，直到混合物透明(约20分钟)。然后冷却反应混合物到170°C，并通过减压蒸馏除去残留的二甲苯，直到达到至少99%的固体质量分数。在搅拌下，在170°C下保持该混合物，直到达到最终酸值50mg/g，然后冷却。当反复这一实施例时，这一多元醇的羟值范围为36mg/g-44mg/g,平均为 40mg/g。实施例3(多元醇)将270g季戊四醇，150g邻苯二甲酸酐和770g椰油脂肪酸引入到反应器中，并加热到250°C。在酯化条件下，即在250°C的恒温下，通过与二甲苯共沸蒸馏除去水，保持该混合物，直到达到酸值约4mg/g。然后冷却反应器到约170°C，并将IOOOg实施例1的接枝脂肪酸混合物引入到反应器中。加热该混合物到205°C，并在这一温度下搅拌，直到混合物透明(约20分钟)。然后冷却反应混合物到170°C，并通过减压蒸馏除去残留的二甲苯，直到达到至少99%的固体质量分数。在搅拌下，在170°C下保持该混合物，直到达到最终酸值50mg/g,然后冷却。当反复这一实施例时，这一多元醇的轻值范围为36mg/g-44mg/g,平均为40mg/g。实施例4(多元醇)将270g季戊四醇，150g邻苯二甲酸酐和720g妥尔油脂肪酸引入到反应器中，并加热到250°C。在酯化条件下，即在250°C的恒温下，通过与二甲苯共沸蒸馏除去水，保持该混合物，直到达到酸值约4mg/g。然后冷却反应器到约170°C，并将IOOOg实施例1的接枝脂肪酸混合物引入到反应器中。加热该混合物到205°C，并在这一温度下搅拌，直到混合物透明(约20分钟)。 然后冷却反应混合物到170°C，并通过减压蒸馏除去残留的二甲苯，直到达到至少99%的固体质量分数。在搅拌下，在170°C下保持该混合物，直到达到最终酸值50mg/g,然后冷却。当反复这一实施例时，这一多元醇的轻值范围为65mg/g-70mg/g,平均为67mg/g。实施例5(多元醇)将136g季戊四醇和560g妥尔油脂肪酸引入到反应器中，并加热到250°C。在酯化条件下，即在250°C的恒温下，通过与二甲苯共沸蒸馏除去水，保持该混合物，直到达到酸值约4mg/g。然后冷却反应器到约170°C，并将450g实施例1的接枝脂肪酸混合物引入到反应器中。加热该混合物到205°C，并在这一温度下搅拌，直到混合物透明(约20分钟)。然后冷却反应混合物到170°C，并通过减压蒸馏除去残留的二甲苯，直到达到至少99%的固体质量分数。在搅拌下，在170°C下保持该混合物，直到达到最终酸值45mg/g，然后冷却。当反复这一实施例时，这一多元醇的轻值范围为80mg/g-88mg/g,平均为84mg/g。实施例6 (聚氨酯分散体)将375g实施例2的多元醇与273g四甲基间二甲苯二异氰酸酯(TMXDI) —起引入到容器中并加热到90°C。在该温度下搅拌所得反应混合物，直到异氰酸酯浓度(在反应混合物内异氰酸酯基的质量分数)为1.5%。冷却预聚物到80°C，并添加24.5g三乙胺。在15分钟均化之后，在5分钟内添加374g热水(40°C )，和随后，添加2.7g肼和47g水的混合物。在所得温度下搅拌产物2小时，和之后完成固体的质量分数为48%的聚氨酯分散体的形成。该分散体的酸值为45mg/g, 10%浓度(strength)的分散体的pH为8.8,质均粒度为130nm,和动态粘度为900mPa.s (在23°C下和lOOs—1的剪切速度下测量)。实施例7 (聚氨酯分散体)将489g实施例3的多元醇与67g TMXDI—起引入到容器中并加热到90°C。在该温度下搅拌所得反应混合物，直到异氰酸酯浓度为1.49%。冷却预聚物到80°C，并添加31.9g三乙胺。在15分钟均化之后，在5分钟内添加608g热水(40°C )，和随后，添加8.3g2_甲基-戊二胺和49g水。在所得温度下搅拌产物2小时，之后完成聚氨酯分散体的形成。其固体质量分数为44.3%，其酸值为46mg/g，和其pH为8，9 (10%在水中)。分散体的质均粒度为150nm，和在23°C下和100s—1的剪切速度下测量的其动态粘度为450mPa.S。实施例8 (聚氨酯分散体)将515g实施例4的多元醇与122g TMXDI—起引入并加热到90°C。在该温度下搅拌所得反应混合物，直到异氰酸酯浓度为2.9%。冷却预聚物到80°C，并添加36.5g三乙胺。在15分钟均化之后，在5分钟内添加698g热水(40°C )，和随后，添加23.2g2_甲基-戊二胺和334g水。在所得温度下搅拌产物2小时，之后完成聚氨酯分散体的形成。其固体质量分数为38.6%，其酸值为40mg/g，和其pH为8.8 (采用额外的水，稀释到10%的固体质量分数的分散体上测量)，其质均粒度为147nm，和在23°C下和IOOiT1的剪切速度下测量的其动态粘度为82ImPa.S。实施例9 (聚氨酯分散体 )将201g实施例5的多元醇连同58g异佛尔酮二异氰酸酯引入到反应器内并加热到80°C。在80°C下搅拌所得反应混合物，直到异氰酸酯浓度为3.5%，然后添加2g三乙胺。在15分钟均化之后，在5分钟内添加273g热水(40°C )，和随后，添加40.5g氨基氢原子的特
定含量为8.7mol/kg和数均摩尔质量为460g/mol的聚(氧亚丙基)二胺(J1FFAMINE
D-400聚醚胺；Huntsman Corporation)和131g水的混合物。在所得温度下搅拌产物2小时，之后完成固体质量分数为38.6%的聚氨酯分散体的形成。其酸值为32.4mg/g,和其pH为
8.4(采用额外的水，稀释到10%的固体质量分数的分散体上测量)，其质均粒度为165nm，和在23°C下和100s—1的剪切速度下测量的其动态粘度为240mPa.S。实施例10 (聚氨酯分散体含有溶剂，对比)将383g实施例2的多元醇连同153g聚碳酸酯多元醇( DeSfllOp_XP2586, Bayer Material Science,摩尔质量 lkg/mol,轻值 112mg/g,溶融温度 44°C ), 3.9g二羟甲基丙酸和67g N-乙基-2-吡咯烷酮一起引入，加热该混合物到80°C，并在搅拌下静置，反应I小时，之后在冷却下添加112g异佛尔酮二异氰酸酯，保持温度恒定。在放热反应的最后，在80°C下进一步搅拌混合物，直到异氰酸酯浓度为2.2%。然后添加32.1g三乙胺。在15分钟均化之后，在5分钟内添加955g热水(40°C )，和随后，添加6.5g2_甲基戊二胺和38g水。在所得温度下搅拌混合物2小时，之后完成聚氨酯分散体的形成。其质量分数为36.4%，其酸值为36mg/g，其pH为8.2 (采用额外的水，稀释到10%的固体质量分数的分散体上测量)，其质均粒度为150nm，和在23°C下和IOOiT1的剪切速度下测量的其动态粘度为 320mPa.S。实施例11 (制备水可稀释的油漆)按照下述方式，使用合适的颜料油漆，利用表I的下述配方，由实施例6-10的聚氨酯-醇酸树脂分散体制备白色油漆(各成分的质量归一化到IOOg油漆)，其中在没有催干剂的情况下，配制用"A"表示的油漆，和采用催干剂，配制用"B"表示的油漆:表I油漆配方(各成分的质量，单位g)
权利要求
1.一种聚氨酯P，它包括由多官能异氰酸酯F和由接枝脂肪酸AB、具有至少两个羟基的至少一种多元醇C、具有至少两个酸基的至少一种多官能酸D和/或其酸酐和至少一种脂肪酸E制造的羟基官能的化合物AB⑶E衍生的部分，其中所述接枝脂肪酸AB本身由具有至少一个烯属不饱和度的脂肪酸A制造，且用烯键式不饱和单体的混合物B接枝，所述混合物B包括至少一种酸官能的烯键式不饱和单体BI，其中接枝的脂肪酸AB每一分子平均具有至少1.1个酸基。
2.权利要求1的聚氨酯P，其中烯键式不饱和单体的混合物B另外包括可与单体B1、单体B2、二-和多元醇与烯键式不饱和羧酸的羟基官能的酯B3、芳族乙烯基化合物B4、和选自乙酸乙烯酯，氯乙烯，甲基乙烯基酮、甲基乙烯基和烯丙基醚，和(甲基)丙烯腈中的其他可共聚的乙烯基化合物B5自由基共聚的至少一种烯键式不饱和单体B’，所述单体BI选自脂族醇和烯键式不饱和二羧酸的酸官能的单酯BI’，所述单体B2是脂族醇和烯键式不饱和羧酸的酯、以及烯键式不饱和二羧酸的二酯。
3.权利要求1或2的聚氨酯P，它进一步包括由摩尔质量最多2000g/mol且每一分子具有至少两个羟基的多元醇G衍生的部分。
4.前述任何一项权利要求的聚氨酯P，它进一步包括由具有位阻酸基的二羟基烷酸H衍生的部分，其中携带羧基的碳原子是叔或季碳原子。
5.前述任何一项权利要求的聚氨酯P，它另外包括由具有与异氰酸酯基反应的至少两个官能团的至少一种扩链剂I衍生的部分。
6.前述任何一项权利要求的聚氨酯P，它另外包括由也称为链终止剂的具有仅仅一个对异氰酸酯基具有反应性的基团的至少一种单官能化合物J和具有对异氰酸酯基的反应性不同的至少两个不同种类的基团的化合物K衍生的部分，所述基团选自伯羟基-CH2OH,仲羟基>CH (OH)，叔羟基>C (OH)-，伯氨基-NH2,仲氨基>NH，和巯基-SH，它们用于赋予聚氨酯额外的官能团。
7.以多步反应制造权利要求1的聚氨酯P的方法，其中， 在第一步中，具有至少一个烯属不饱和度的脂肪酸A用烯键式不饱和单体的混合物B接枝，所述混合物B包括至少一种酸官能的烯键式不饱和单体BI，以提供每一分子平均具有至少1.1个酸基的接枝脂肪酸AB， 在第二步中，通过使接枝脂肪酸AB与具有至少两个羟基的至少一种多元醇C和/或其酸酐、和至少一种脂肪酸E反应，制造羟基官能的化合物ABCE， 在第三步中，通过使羟基官能的化合物ABCE与多官能的异氰酸酯F、和任选地，摩尔质量最多2000g/mol且每一分子具有至少两个羟基的多元醇G、任选地具有位阻酸基的二羟基烷酸H(其中携带羧基的碳原子是叔或季碳原子)、和具有对异氰酸酯基具有反应性的至少两个官能团的至少一种扩链剂1、和任选地也称为链终止剂的具有至少一种对异氰酸酯基具有反应性的基团的仅仅一个单官能化合物J和具有对异氰酸酯基的反应性不同的至少两个不同种类的基团的化合物K反应，制造聚氨酯P，其中在化合物K中，所述基团选自伯羟基-CH2OH,仲羟基>CH (OH)，叔羟基>C (OH)-，伯氨基-NH2,仲氨基>NH，和巯基-SH，它们用于赋予聚氨酯额外的官能团。
8.权利要求7的方法，其中 在第二步中，通过使接枝脂肪酸AB与具有至少两个羟基的至少一种多元醇C、和至少一种脂肪酸E、和另外地，具有至少两个酸基的至少一种多官能酸D、和/或其酸酐反应，制造羟基官能的化合物AB⑶E，和 在第三步中，通过使第二步中的羟基官能的化合物ABCDE与多官能的异氰酸酯F、和任选地摩尔质量最多2000g/mol且每一分子具有至少两个羟基的多元醇G、任选地具有位阻酸基的二羟基烷酸H(其中携带羧基的碳原子是叔或季碳原子)、和具有对异氰酸酯基具有反应性的至少两个官能团的至少一种扩链剂1、和任选地也称为链终止剂的具有仅仅一个对异氰酸酯基具有反应性的基团的至少一种单官能化合物J，和具有对异氰酸酯基反应性不同的至少两个不同种类的基团的化合物K反应，制造聚氨酯P，其中在化合物K中，所述基团选自伯羟基-CH2OH,仲羟基>CH(0H)，叔羟基>C (OH)-，伯氨基-NH2,仲氨基>NH，和巯基-SH，它们用于赋予聚氨酯额外的官能团。
9.权利要求1-6任何一项的聚氨酯P在涂料组合物中作为粘合剂树脂的使用方法，所述方法包括提供P的含水分散体，所述含水分散体另外含有至少一种催干剂S和有机酸，所述催干剂S是选自元素周期表中含Sc，Y和La的根据新的IUPAC命名法的第3族到含Zn, Cd和Hg的根据新的IUPAC命名法的第12族之一的过渡金属的盐、或稀土金属的盐，所述选择包括第4，5，6，7，8，9，10，和11族的元素，其中每一金属具有至少两个价态，添加颜料，填料，流动添加剂，流平添加剂，润湿添加剂，抗沉降剂，光稳定剂，聚结剂和抗氧化剂中的至少一种，和通过刷涂，喷涂，浸涂，刮涂，辊涂或幕涂，施加该涂料组合物到基体上。
10.权利要求9的使用方法，其中聚氨酯P的羟值为至少20mg/g，且其中该涂料组合物进一步包括交联剂L，所述交联剂L选自封端异氰酸酯LI，基于有机氨基化合物L21和脂族醛L22的至少部分醚化的反应产物的氨基树脂交联剂L2、和烷基氨基甲酰基三嗪L3。
全文摘要
本发明涉及聚氨酯P，它包括由多官能异氰酸酯F，和由接枝脂肪酸AB、具有至少两个羟基的至少一种多元醇C和至少一种脂肪酸E制造的羟基官能的化合物ABCE衍生的部分，其中所述接枝脂肪酸AB本身由具有至少一个烯属不饱和度的脂肪酸A制造，且用烯键式不饱和单体的混合物B接枝，所述混合物B包括至少一种酸官能的烯键式不饱和单体B1，其中接枝的脂肪酸AB每一分子平均具有至少1.1个酸基，本发明还涉及这一聚氨酯的制造方法，及其以含水分散体形式使用的方法，以配制涂料组合物。
文档编号C08G18/42GK103080169SQ201180042823
公开日2013年5月1日 申请日期2011年7月24日 优先权日2010年7月24日
发明者G·瑞德林格, A·阿茨特, M·格贝克, G·彼得里奇 申请人:氰特奥地利有限公司