专利名称：一种环保橡胶油及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环保橡胶油及其制备方法，属于石油化工领域。
背景技术：
在橡胶合成或橡胶加工过程中使用的油品，统称为橡胶油。橡胶油作为一种重要的助剂，在橡胶工业被广泛应用。橡胶充油后，加工性能和使用性能得到改善，同时增加了橡胶的产量，降低了成本。中国作为轮胎制造大国，轮胎用油已成为橡胶油最大的应用领域，国产轮胎三分之一以上出口海外。近年来环境保护的呼声越来越高，绿色环保材料的应用倍受重视，传统高芳烃橡胶油对人类健康的危害以及对环境的污染引起了各国政府及研究人员的极大重视。欧盟 2005/69/EC指令已实施，要求在轮胎生产中全面禁用有毒橡胶油。中国专利申请200910088932. 5和200910088931. O均以环烷基减压馏分油为原
料，经两次糠醛精制，得到环保橡胶油。溶剂精制工艺属物理过程，在得到环保橡胶油的同时，产生大量富含多环芳烃的低附加值抽出油；美国专利申请US6110358以环烷基馏分油为原料，先经一段加氢处理，使部分芳烃饱和，之后进行蒸馏，蒸馏后的加氢处理油继续进行溶剂精制，塔顶精制液回收溶剂后得到精制油，精制油作为环保橡胶油。采用此专利技术后，溶剂精制的精制油收率达80%以上，抽出油收率大幅降低。精制油饱和烃含量高达 70%左右，苯胺点大于80°C。此技术虽然使精制油收率大幅提高，但环保橡胶油饱和烃含量高，这导致环保橡胶油与橡胶的相容性变差。现有技术通过溶剂精制工艺，生产满足欧盟环保要求的橡胶油时，产生大量低附加值非环保抽出油。采用原料油先加氢处理，再溶剂精制的工艺，虽然将低附加值抽出油的收率大幅降低，但橡胶油的芳烃(或芳碳)含量低，与橡胶的相容性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保橡胶油及其制备方法，通过溶剂精制-加氢处理的组合工艺，生产芳烃含量高，满足欧盟环保要求的轮胎用橡胶油的方法。为此，本发明所提供的一种环保橡胶油的制备方法，包括如下步骤(I)将环烷基馏分油置于溶剂精制塔中进行溶剂精制，在所述溶剂精制塔的塔顶得到精制液，回收溶剂后，得到精制油，塔底得到抽出液，回收溶剂后，得到抽出油；(2)对所述抽出油进行加氢处理得到加氢处理油；将所述加氢处理油进行蒸馏， 去除轻质馏分，得到所述环保橡胶油。上述的制备方法中，所述环烷基馏分油为环烷基原油经常减压蒸馏得到的减压馏分油，以GB/T 9168方法测定，所述环烷基馏分油的2%点大于330°C，97%点小于540°C ； 以GB/T 510方法测定，所述环烷基馏分油的凝点小于20°C ;以ASTM D2140方法测定，所述环烷基馏分油的Ca值大于10% ；上述的制备方法中，所述环烷基馏分油的2%点大于350°C，97%点小于530°C ;凝点小于15°C，优选小于10°C ;所述环烷基馏分油的Ca值大于15%。上述的制备方法中，步骤⑴中，所述溶剂精制的溶剂可选自糠醛、苯酚和N-甲基吡咯烷酮中至少一种，优选糠醛或N-甲基吡咯烷酮；所述溶剂与所述环烷基馏分油的质量份数比可为(2. O 3. 5) 1，如2.5 1,2. 7 I或3. 5 I等；当以N-甲基吡咯烷酮为溶剂时，溶剂含水I. O 3.0% (重量百分数)。上述的制备方法中，步骤⑴中，所述溶剂精制过程中，所述溶剂精制塔的塔顶温度可为90°C 140°C，如105°C、110°C或130°C等，塔底温度可为70°C 110°C，如80°C或 95°C等；所述塔顶温度比所述塔底的温度高10°C 45°C，优选20°C 35°C。上述的制备方法中，可控制所述精制油的芳碳含量(即Ca值，ASTM D2140方法测定)小于6. 0%，优选小于4. 0%，依此调整不同原料油溶剂精制的操作温度和剂油比。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述加氢处理的温度可为310°C 400°C，优选 335°C 370°C，如345°C、360°C或365°C等；氢气与所述抽出油的体积份数比可为(600 1500) I，优选(800 1000) 1，如800 I或1000 I等；加氢处理的体积空速可为 O. 21Γ1 I. 51Γ1，优选 O. 31Γ1 O. 91Γ1，如 O. 3h_\0. 41Γ1 或 O. 81Γ1 等；氢分压可为 6. OMPa 18. OMPa，优选 8. OMPa 15. OMPaJn 10. OMPa、13. OMPa 或 15. OMPa 等。上述的制备方法步骤(2)中，所述加氢处理的加氢处理催化剂可为钥-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钥-钴型加氢催化剂和/或钥-钨-镍型加氢催化剂，如市售LH-23催化剂(标准催化剂公司)、CH-4催化剂(中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司)、CH-15催化剂(中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司)、FV-5催化剂 (中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院)或FV-10催化剂(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院)等。上述的制备方法中，可收集高于370°C的馏分作为所述环保橡胶油。本发明还提供了由上述方法制备得到的环保橡胶油，以IP346的方法进行检测， 其PCA(多环芳烃含量)小于3% ;以ASTM D2140的方法分析，其碳型分析Ca值大于13% ； 以GC-MS的方法分析，其苯并[a]芘含量< lmg/kg，并且PAHs < 10mg/kg(PAHs为苯并[a] 花、苯并[e]花、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]突蒽、苯并[j]突蒽、苯并[k]突蒽和二苯[a,h] 并蒽8种芳烃的总含量)。本发明具有以下有益效果原料油经溶剂精制后，精制油具有芳烃含量低、饱和烃含量高，颜色浅的特点，是优质的环烷基基础油，应用广泛；低附加值的非环保抽出油经进一步加氢处理，转化为高附加值的环保橡胶油，大幅提高了环烷基馏分油的整体经济效益。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例I、环保橡胶油的制备(I)以中海浙青股份有限公司工业装置生产的减三线馏分油为原料(原料油性质见表I)，在溶剂精制小试装置进行试验(原料油与溶剂总进料量为3kg/h，塔内放置散堆填料，理论塔板数为3块理论板)，溶剂为糠醛，剂油重量比为3. 5 1，精制塔塔顶温度为 130°C,塔底温度为95 V ;精制塔塔底产品为抽出液，回收溶剂后，得到抽出油，抽出油作为3/7页
加氢处理的原料；精制塔塔顶产品为精制液，精制液回收溶剂后得到精制油，精制油作为环
烷基基础油。(2)得到的抽出油在加氢处理中试装置进行加氢处理试验(北京拓川石化评价装置技术开发有限公司生产，型号为重油加氢评价试验装置，催化剂装填量为200ml，新氢一次通过)，反应温度为345°C,氢油体积比为1000 I,体积空速为O. SIT1,氢分压为 15. OMPa，加氢处理催化剂为市售的LH-23催化剂；对得到的加氢处理油进行蒸馏，大于 370°C馏分即为环保橡胶油。本实施例制备的环保橡胶油的性能参数如表2所示，由表2数据可见，环保橡胶油相对减压馏分油的收率为56. 9 %，环保橡胶油的Ca值为14. I %，多环芳烃含量为2.2%， PAHs含量为4. Omg/kg，其中苯并[a]芘含量未检出。实施例2、环保橡胶油的制备(I)所用原料油、溶剂精制塔和精制溶剂与实施例I中相同；其中，剂油重量比为 2.5 1，精制塔塔顶温度为105°C，塔底温度为80°C，精制塔塔底产品为抽出液，回收溶剂后，得到抽出油，抽出油作为加氢处理的原料；精制塔塔顶产品为精制液，精制液回收溶剂后得到精制油，精制油作为环烧基基础油。(2)所用加氢处理装置和加氢处理催化剂与实施例I中相同；其中，加氢处理反应温度为365°C，氢油体积比为1000 1，体积空速为O. 31Γ1，氢分压为10. OMPa，对加氢处理油进行蒸馏，大于370°C馏分即为环保橡胶油。本实施例制备的环保橡胶油的性能参数如表2所示，由表2数据可见，环保橡胶油相对减压馏分油的收率为39. 3 %，环保橡胶油的Ca值为17. 2 %，多环芳烃含量为2. 8%， PAHs含量为8. 7mg/kg，其中苯并[a]芘含量为O. 2mg/kg。实施例3、环保橡胶油的制备(I)以中海浙青股份有限公司工业装置生产的减四线馏分油为原料(原料油性质见表I)，溶剂精制塔与实施例I相同，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂精制的溶剂(含水 2.0%，重量百分数)，剂油重量比为2. 7 1，精制塔塔顶温度为110°C，塔底温度为80°C， 精制塔塔底产品为抽出液，回收溶剂后，得到抽出油，抽出油作为加氢处理的原料；精制塔塔顶产品为精制液，精制液回收溶剂后得到精制油，精制油作为环烷基基础油。(2)得到的抽出油在加氢处理中试装置进行加氢处理试验，加氢处理反应温度为 360°C，氢油体积比为800 !，体积空速为匕处—^氢分压为13.0MPa，加氢处理催化剂为市售的CH-15 ;对得到的加氢处理油进行蒸馏，大于370°C馏分即为环保橡胶油。本实施例制备的环保橡胶油的性能参数如表4所示，由表4数据可见，环保橡胶油相对减压馏分油的收率为45. 2 %，环保橡胶油的Ca值为16. 4 %，多环芳烃含量为2. 7%， PAHs含量为8. 9mg/kg，其中苯并[a]芘含量为O. lmg/kg。对比例I、橡胶油的制备所用原料油、溶剂精制塔、精制溶剂、加氢处理装置和加氢处理催化剂与实施例I 中均相同；其中，原料油首先进行加氢处理得到加氢处理油，加氢处理反应温度为330°C， 氢油体积比为1000 1，体积空速为I. 31Γ1，氢分压为15. OMPa ;对加氢处理油进行蒸馏， 大于370°C馏分作为溶剂精制的原料；溶剂精制剂油重量比为2. O 1，精制塔塔顶温度为 900C，塔底温度为65°C，精制塔塔顶产品为精制液，精制液回收溶剂后得到精制油，精制油
5作为环保橡胶油。该对比例制备得到的环保橡胶油的性能参数如表3所示，由表3数据可见，环保橡胶油相对减压馏分油的收率为85. 3%，Ca值为6. 8%，多环芳烃含量为2. 0%,PAHs含量为
6.7mg/kg，其中苯并[a]花含量为O. lmg/kg。由上述实施例1-3和对比例I可知，对不同流程范围的减压馏分油，采用本发明技术，在不同溶剂精制深度下，在得到优质环烷基基础油的同时，抽出油均可生产出环保橡胶油，与现有技术相比，不仅不产生低附加值抽出油，而且环保橡胶油具有更高的Ca值，即与橡胶的相容性更好。表I原料油性质
权利要求
1.一种环保橡胶油的制备方法，包括如下步骤(1)将环烷基馏分油置于溶剂精制塔中进行溶剂精制，在所述溶剂精制塔的塔顶得到精制液，回收溶剂后，得到精制油，塔底得到抽出液，回收溶剂后，得到抽出油；(2)对所述抽出油进行加氢处理得到加氢处理油；将所述加氢处理油进行蒸馏，去除轻质馏分，得到所述环保橡胶油。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述环烷基馏分油为环烷基原油经常减压蒸馏得到的减压馏分油，以GB/T 9168方法测定，所述环烷基馏分油的2%点大于 330°C，97%点小于540°C ;以GB/T 510方法测定，所述环烷基馏分油的凝点小于20°C ;以 ASTM D2140方法测定，所述环烷基馏分油的CA值大于10%。
3.根据权利要求1-2中任一所述的制备方法，其特征在于步骤⑴中，所述溶剂精制的溶剂选自糠醛、苯酚和N-甲基吡咯烷酮中至少一种；所述溶剂与所述环烷基馏分油的质量份数比为(2. O 3. 5) I。
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于步骤⑴中，所述溶剂精制过程中，所述溶剂精制塔的塔顶温度为90°C 140°C，塔底温度为70°C 110°C ;所述塔顶的温度比所述塔底的温度高10°C 45°C。
5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述加氢处理的温度为310°C 400°C，氢气与所述抽出油的体积份数比为(600 1500) 1，加氢处理的体积空速为O. 21Γ1 I. 51Γ1，氢分压为6. OMPa 18. OMPa0
6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述加氢处理的加氢处理催化剂为钥-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钥-钴型加氢催化剂和/ 或钥-钨-镍型加氢催化剂。
7.权利要求1-6中任一所述方法制备的环保橡胶油。
全文摘要
本发明公开了一种环保橡胶油及其制备方法。该方法包括如下步骤(1)将环烷基馏分油置于溶剂精制塔中进行溶剂精制，在所述溶剂精制塔的塔顶得到精制液，回收溶剂后，得到精制油，塔底得到抽出液，回收溶剂后，得到抽出油；(2)对所述抽出油进行加氢处理得到加氢处理油；将所述加氢处理油进行蒸馏，去除轻质馏分，得到所述环保橡胶油。本发明具有以下有益效果原料油经溶剂精制后，精制油具有芳烃含量低、饱和烃含量高，颜色浅的特点，是优质的环烷基基础油，应用广泛；低附加值的非环保抽出油经进一步加氢处理，转化为高附加值的环保橡胶油，大幅提高了环烷基馏分油的整体经济效益。
文档编号C08K5/01GK102585902SQ201210040850
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月21日 优先权日2012年2月21日
发明者宋君辉, 杨文中, 蔡烈奎, 郭莎莎, 马莉莉 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司, 中海油气开发利用公司