专利名称：一种二维胶体晶体薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二维胶体晶体薄膜及其制备方法，属于胶体晶体及其制备技术领域。
背景技术：
自组装，作为制备有序纳米结构的一种强大且有效的手段，已被确认为纳米材料与纳米科技的重要组成部分。自组装的构筑单元种类繁多，从分子、大分子、胶体粒子、DNA和蛋白质，到宏观物体。其中，胶体微球或纳米球被广泛研究，因为它们的尺度从几十纳米到几微米的范围，与传统图案技术的分辨极限接近。胶体科学的发展也推动了高度单分散胶体颗粒(二氧化硅或聚合物)的合成。单分散的胶体颗粒在适当条件下可以自组装成二维(2D)和三维(3D)胶体晶体。由于胶体晶体拥有许多潜在的重要应用，如光子晶体，用作模板制备反蛋白石结构，以及作为研究材料结晶过程的模型，胶体晶体引起人们越来越大的兴趣。此外，研究人员一直致力于生长拥有复杂结构的胶体微球阵列。自组装二维胶体晶体是胶体微纳米球在平面衬底或者水气界面上发生自组装生成有序排列的胶体晶体单层。近年来，二维胶体晶体因其在微纳米结构的制备方面的广泛应用而备受关注。通过胶体晶体自组装技术与微纳米加工技术相结合，二维胶体晶体已被用来作为掩膜或模板进行蒸发、沉积、刻蚀和印迹等。这些纳米材料制备方法被定义为“纳米球刻蚀”，也被称为“自然刻蚀”或者“胶体刻蚀”。纳米球刻蚀技术是一种公认的简单、低廉、可重复的纳米加工技术。目前世界各地的实验室均采用这种方法来制备光、磁、电化学和催化性质不同的的功能纳米结构材料。中国专利申请CN101787139A提出了一种在水气界面上制备二维胶体晶体薄膜的方法，将胶体乳液通过手动滴加的方式滴在玻璃片上，而后胶体微球缓慢扩散至水面，由于胶体微球间存在的毛细管力和静电斥力的作用，胶体微球在水气界面发生自组装形成二维胶体晶体薄膜，再将薄膜转移至衬底；这种方法简单、快速、成本低，但该方法中滴加胶体乳液时采用的是人工手动滴加的方式，存在一些局限。首先，在滴加过程中，人工手动滴加存在不连续、不均匀和不稳定，以及不同个体操作带来的差异性等不确定因素；其次，人工滴力口，相对于机械滴加而言，效率不高，且产量较低；最后，手动滴加需要耗费大量的人工劳动力和时间成本。这些问题都限制了水气界面自组装生长的二维胶体晶体在实际纳米科学与技术产业中的应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种二维胶体晶体薄膜及其制备方法，具体采用机械滴加的方式替代人工手动滴加。本发明所提供的一种二维胶体晶体薄膜的制备方法，包括如下步骤(I)将胶体微球的乳液与乙醇进行等体积混合，经混匀后得到混合液a ；(2)将经亲水性处理的玻璃片置于培养皿中；然后向所述培养皿中加水至水面到达所述玻璃片的上表面且未没过该上表面；(3)用连续传动装置将所述混合液a均匀连续地滴加在所述玻璃片的上表面；待所述胶体微球完全扩散至水气界面后，向所述水中加入表面活性剂水溶液即得所述ニ维胶体晶体薄膜。上述的制备方法中，步骤(I)中，所述胶体微球可为聚合物胶体微球或ニ氧化硅胶体微球，所述聚合物胶体微球具体可为聚苯こ烯胶体微球或聚丙烯酸甲酯胶体微球；所述胶体微球的粒径可为130nm 2000nm,如173nm或600nm。
上述的制备方法中，步骤(I)中，利用超声对所述乳液与こ醇进行混匀；所述超声的能量可为120J 180J，如12J或180J，所述超声的时间可为10分钟 20分钟，如10分钟或15分钟。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述亲水性处理包括如下步骤将所述玻璃片置于由浓硫酸水溶液和双氧水水溶液组成混合液b中，经超声处理后用水清洗，然后经干燥即可，可用氮气进行吹干；所述超声处理的能量可为30J 60J，如30J或45J，所述超声处理的时间可为5分钟 10分钟，如5分钟或10分钟。上述的制备方法中，所述浓硫酸水溶液的质量百分浓度可为98%，所述双氧水水溶液的质量百分浓度可为30% 35%，如30%或35% ;所述混合液b中，所述浓硫酸水溶液与所述双氧水水溶液的可为7 3或3 I。上述的制备方法中，步骤(3)中，所述连续传动装置可为蠕动泵、恒流泵或注射泵；所述玻璃片的面积可为O. 25cm2 2cm2,如O. 25cm2或2cm2 ;所述混合液a的体积可为50 μ L 300 μ L，如50 μ L或200 μ L ;所述扩散的时间可为2分钟 10分钟，如5分钟或10分钟。上述的制备方法中，步骤(3)中，所述表面活性剂水溶液中，所述表面活性剂可为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基磺酸钠；所述表面活性剂水溶液的质量百分浓度可为1% 3%，如1%或2%，用量可为O. 5mL lmL，如O. 5mL或lmL。上述的制备方法中，步骤(2)中，在向所述培养皿中加水之前，所述方法还可包括向所述培养皿中加入衬底的步骤；步骤(3)中，在得到所述ニ维胶体晶体薄膜之后，所述方法还可包括如下步骤将所述衬底移至所述衬底的下方，然后将所述衬底提起，则将所述ニ维胶体晶体薄膜转移至所述衬底上。上述的制备方法中，所述衬底为盖玻片、硅片、蓝宝石衬底、III-V族材料基底、聚合物基底或金属基底；所述衬底的厚度可根据实际需要进行选取。本发明还提供了由上述方法制备的ニ维胶体晶体薄膜。本发明提供的制备方法中，机械滴加利用连续传动装置，实现胶体乳液缓慢、均匀、连续地滴加，从而得到晶体质量更好的ニ维胶体晶体；另ー方面，用机械化的方式替代人工手动滴加，可以有效地节省人工劳动力，同时，也能够使效率大大提高，产量增长；这些为将来实现胶体晶体在纳米技术领域的产业应用提供了一种有效的途径。
图I为实施例I和对比例I制备的ニ维胶体晶体薄膜的显微镜照片；其中，图I (a)为对比例I制备的ニ维胶体晶体薄膜的显微镜照片，图I (b)为实施例I制备的ニ维胶体晶体薄膜的显微镜照片。
图2为实施例I和对比例I制备的ニ维胶体晶体薄膜的SEM图，其中，图2(a)为对比例I制备的ニ维胶体晶体薄膜的显微镜照片，图2(b)为实施例I制备的ニ维胶体晶体薄膜的显微镜照片。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例I、利用连续传动装置滴加粒径为600nm的聚苯こ烯胶体微球在水气界面自组装制备ニ维胶体晶体薄膜(I)首先制备粒径为600nm的聚苯こ烯胶体微球在氮气保护下，以250ml去离子水作为分散介质，将25ml苯こ烯(乳液聚合单体)和O. 125g过硫酸钾(乳液聚合引发剂)加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的500ml三ロ烧瓶中，在60°C的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为300r/min,反应24h后,得到粒径为600nm的聚苯こ烯胶体微球的乳白色乳液，该聚苯こ烯胶体微球粒径的标准偏差小于3% ；将上述制备所得粒径为600nm聚苯こ烯胶体微球的乳白色乳液中加入等体积的こ醇，在超声能量为120J的条件下超声处理15min，均匀混合，得到混合液a ;(2)将ー玻璃片(IcmXlcm)置于浓硫酸水溶液(质量百分浓度为98% )和双氧水水溶液(质量百分浓度为30% )按体积比为3 I配制的混合溶液b中，在超声能量为45J的条件下超声处理5min，然后用去离子水清洗，并用氮气吹干，将上述玻璃片置于培养皿中，并同时放入硅片衬底；再在培养皿中缓慢加入去离子水，使水面恰好到达玻璃片的上表面且未没过上表面；(3)利用恒流泵将200 μ L混合液a以20 μ L/min的速度滴加在上述玻璃片的上表面，IOmin后，待上述混合液a中的聚苯こ烯胶体微球完全扩散至水气界面，在水中加入O. 5毫升质量百分浓度为2%的十二烷基磺酸钠水溶液，得到漂浮在水面上的ニ维胶体晶体薄膜；(4)将上述培养皿中的硅片衬底移到漂浮的ニ维胶体晶体薄膜下方，慢慢提起衬底，上述得到的ニ维胶体晶体薄膜即可作为ー个整体转移到硅片衬底上，在室温下干燥，待水分完全蒸发后，即在硅片衬底上得到了ニ维胶体晶体薄膜。本实施例制备的ニ维胶体晶体薄膜的显微镜照片如图I (b)所示，SEM图如图2 (b)所示。实施例2、利用连续传动装置滴加粒径为173nm的聚苯こ烯胶体微球在水气界面自组装制备ニ维胶体晶体薄膜(I)首先制备粒径为173nm的聚苯こ烯胶体微球在氮气保护下，以250ml去离子水作为分散介质，将IOml苯こ烯(乳液聚合单体)、0· 125g过硫酸钾(乳液聚合引发剂和O. Ig十二烷基硫酸钠(乳化剂)加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的500ml三ロ烧瓶中，在70°C的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为350r/min，反应18h后，得到粒径为173nm的聚苯こ烯胶体微球的乳白色乳液，该聚苯こ烯胶体微球粒径的标准偏差小于3% ；将上述制备所得粒径为173nm聚苯こ烯胶体微球的乳白色乳液中加入等体积的こ醇，在超声能量为180J的条件下超声处理lOmin，均匀混合，得到混合液a ;(2)将ー玻璃片(O. 5cmX0. 5cm)置于浓硫酸水溶液(质量百分浓度为98% )和双氧水水溶液(质量百分浓度为35% )按体积比为7 3配制的混合溶液b中，在超声能量为30J的条件下超声处理lOmin，然后用去离子水清洗，并用氮气吹干，将上述玻璃片置于培养皿中，并同时放入硅片衬底；再在培养皿中缓慢加入去离子水,使水面恰好到达玻璃片的上表面且未没过上表面；(3)利用恒流泵将50 μ L混合液a以10 μ L/min的速度滴加在上述玻璃片的上表面，5min后，待上述混合液a中的聚苯こ烯胶体微球完全扩散至水气界面，在水中加入I毫升质量百分浓度为I %的十二烷基磺酸钠水溶液，得到漂浮在水面上的ニ维胶体晶体薄膜；(4)将上述培养皿中的硅片衬底移到漂浮的ニ维胶体晶体薄膜下方，慢慢提起衬底，上述得到的ニ维胶体晶体薄膜即可作为ー个整体转移到蓝宝石衬底上，在室温下干燥，待水分完全蒸发后，即在硅片衬底上得到了ニ维胶体晶体薄膜。对比例I、利用人工手动滴加粒径为600nm的聚苯こ烯胶体微球在水气界面自组装制备ニ维胶体晶体薄膜(I)首先制备粒径为600nm的聚苯こ烯胶体微球在氮气保护下，以250ml去离子水作为分散介质，将25ml苯こ烯(乳液聚合单体)和O. 125g过硫酸钾(乳液聚合引发剂)加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的500ml三ロ烧瓶中，在60°C的水浴中进行无皂乳液聚合，机械搅拌速度为300r/min,反应24h后,得到粒径为600nm的聚苯こ烯胶体微球的乳白色乳液，该聚苯こ烯胶体微球粒径的标准偏差小于3% ；将上述制备所得粒径为600nm聚苯こ烯胶体微球的乳白色乳液中加入等体积的こ醇，在超声能量为120J的条件下超声处理15min，均匀混合，得到混合液a ;(2)将ー玻璃片(IcmXlcm)置于浓硫酸水溶液(质量百分浓度为98% )和双氧水水溶液(质量百分浓度为30% )按体积比为3 I配制的混合溶液b中，在超声能量为45J的条件下超声处理5min，然后用去离子水清洗，并用氮气吹干，将上述玻璃片置于培养皿中，并同时放入硅片衬底；再在培养皿中缓慢加入去离子水，使水面恰好到达玻璃片的上表面且未没过上表面；(3)人工手动将200 μ L混合液a滴加在上述玻璃片的上表面，20min后，待上述混合液a中的聚苯こ烯胶体微球完全扩散至水气界面，在水中加入O. 5毫升质量百分浓度为2%的十二烷基磺酸钠水溶液，得到漂浮在水面上的ニ维胶体晶体薄膜；(4)将上述培养皿中的硅片衬底移到漂浮的ニ维胶体晶体薄膜下方，慢慢提起衬底，上述得到的ニ维胶体晶体薄膜即可作为ー个整体转移到硅片衬底上，在室温下干燥，待水分完全蒸发后，即在硅片衬底上得到ニ维胶体晶体薄膜。该对比例制备的ニ维胶体晶体薄膜的显微镜照片如图I (a)所示，SEM图如图2 (a)所示。 由图I和图2可知，通过实施例I和对比例I的比较，可以看出，连续传动装置滴加制备的ニ维胶体晶体薄膜，由于自组装过程中避免了人工滴加的扰动，其晶体质量优于人工滴加的方式。
权利要求
1.一种二维胶体晶体薄膜的制备方法，包括如下步骤 (1)将胶体微球的乳液与乙醇进行等体积混合，经混匀后得到混合液a； (2)将经亲水性处理的玻璃片置于培养皿中；然后向所述培养皿中加水至水面到达所述玻璃片的上表面且未没过该上表面； (3)用连续传动装置将所述混合液a均匀连续地滴加在所述玻璃片的上表面；待所述胶体微球完全扩散至水气界面后，向所述水中加入表面活性剂水溶液即得所述二维胶体晶体薄膜。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中，所述胶体微球为聚合物胶体微球或二氧化娃胶体微球；所述胶体微球的粒径为130nm 2000nm。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中，利用超声对所述乳液与乙醇进行混匀；所述超声的能量为120J 180J，所述超声的时间为10分钟 20分钟。
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述亲水性处理包括如下步骤将所述玻璃片置于由浓硫酸水溶液和双氧水水溶液组成混合液b中，经超声处理后用水清洗，然后经干燥即可；所述超声处理的能量为30J 60J，所述超声处理的时间为5分钟 10分钟。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述浓硫酸水溶液的质量百分浓度为98%，所述双氧水水溶液的质量百分浓度为30% 35% ;所述混合液b中，所述浓硫酸水溶液与所述双氧水水溶液的体积份数比为7 3或3 I。
6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述连续传动装置为蠕动泵、恒流泵或注射泵；所述玻璃片的面积为O. 25cm2 2cm2 ;所述混合液a的体积为50 μ L 300 μ L ;所述扩散的时间为2分钟 10分钟。
7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述表面活性剂水溶液中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基磺酸钠；所述表面活性剂水溶液的质量百分浓度为1<% 3%，用量为0.51^ 11^。
8.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，在向所述培养皿中加水之前，所述方法还包括向所述培养皿中加入衬底的步骤；步骤(3)中，在得到所述二维胶体晶体薄膜之后，所述方法还包括如下步骤将所述衬底移至所述衬底的下方，然后将所述衬底提起，则将所述二维胶体晶体薄膜转移至所述衬底上。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述衬底为盖玻片、硅片、蓝宝石衬底、III-V族材料基底、聚合物基底或金属基底。
10.权利要求1-9中任一所述方法制备的二维胶体晶体薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种二维胶体晶体薄膜及其制备方法。该方法包括如下步骤(1)将胶体微球的乳液与乙醇进行等体积混合，经混匀后得到混合液a；(2)将经亲水性处理的玻璃片置于培养皿中；然后向所述培养皿中加水至水面到达所述玻璃片的上表面且未没过该上表面；(3)用连续传动装置将所述混合液a均匀连续地滴加在所述玻璃片的上表面；待所述胶体微球完全扩散至水气界面后，向所述水中加入表面活性剂水溶液即得所述二维胶体晶体薄膜。本发明中利用连续传动装置，实现胶体乳液缓慢、均匀、连续地滴加，从而得到晶体质量更好的二维胶体晶体；另一方面，用机械化的方式替代人工手动滴加，可以有效地节省人工劳动力，为将来实现胶体晶体在纳米技术领域的产业应用提供了一种有效的途径。
文档编号C08L25/06GK102617874SQ20121004837
公开日2012年8月1日 申请日期2012年2月28日 优先权日2012年2月28日
发明者严清峰, 余洁, 沈德忠 申请人:清华大学