专利名称：涂料用纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯的制备方法，具体涉及一种涂料用纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备方法。
背景技术：
基于聚氨酯分子的可设计性和可裁剪性，聚氨酯材料是唯一一种在物理性能和化学性能方面均具有较宽适用范围的聚合物材料，因此被广泛用于粘合剂、涂料、合成革、建筑材料及自动化工业中。水性聚氨酯克服了溶剂型聚氨酯污染严重的缺点，以水为分散介质，具有无毒、节能、安全可靠等特点，研究初始即被广泛用于皮革涂饰剂中。芳香族水性聚氨酯在用于皮革涂饰剂时虽具有较好的力学性能但由于结构中含有易发色的共轭基团，在用于白色及浅色革时极易黄变，故而限制了其应用。如何提高芳香族水性聚氨酯的耐黄变性能一直以来吸引着众多科研工作者的关注，其中在纳米材料改性方面取得了较多成果。
由于纳米粒子尺寸小、比表面积大，能够产生量子效应和表面效应，使得纳米复合材料较常规复合材料具有更优异的物理性能与力学性能。采用合适的方法将无机纳米粒子，碳纳米管或纳米蒙脱土片层与水性聚氨酯进行复合，所制得的复合材料的综合性能会得到很大的改善，拓展了应用领域，提高了使用效果。纳米涂饰材料还可以提高涂饰层的耐黄变和耐老化性能，耐磨性、防水性、耐热耐寒性等，同时使涂层具有较好的自洁和杀菌能力，亦可提高涂层的遮盖力。
纳米氧化硅分子结构中存在大量不饱和残键和不同状态的羟基，可与涂料中的某些基团发生键合作用，改善涂料的热稳定性和化学稳定性。且由于表面配位不足，表现出极强的活性，可以吸附颜料等色素粒子，降低由于UV照射而造成的色素衰减，减少涂膜的粉化现象。且纳米氧化硅在涂膜干燥时可形成网络结构，对于改善涂膜的耐老化、光洁度、强度和防腐性能等效果显著。发明内容
本发明的目的是提供一种涂料用纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备方法， 旨在得到一种适宜工业生产的贮存稳定性高，可供高档涂料使用的聚醚型水性聚氨酯乳液的合成方法。本发明所要解决的技术问题是现有技术中水性聚氨酯贮存稳定性差、易黄变的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种涂料用纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤(a)磷酸酯化聚乙二醇的制备将聚乙二醇完全溶解于N，N-二甲基甲酰胺中后，加入多聚磷酸反应，制得磷酸酯化聚乙二醇；(b)改性纳米白炭黑的制备向白炭黑水溶液加入磷酸酯化聚乙二醇进行表面改性反应，制得改性纳米白炭黑；(c)白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备将改性纳米白炭黑在乙醇中分散后，加入聚四氢呋喃醚二醇、份二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应；反应完毕后降温，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸反应；反应完毕后升温，加入交联剂三羟甲基丙烷，保温反应，制得聚氨酯预聚体；将所述聚氨酯预聚体降温后加入三乙胺中和，反应得到中间体；在搅拌下将去离子水加入到所述中间体，搅拌，制取纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯。
进一步地，所述聚乙二醇由乙二醇缩聚或由环氧乙烷与水加聚而成，其分子量低于 1000。
进一步地，所述多聚磷酸占所述聚乙二醇的质量分数为59TlO%。
进一步地，所述多聚磷酸与聚乙二醇的反应温度为8(T90°C，反应时间为池，搅拌速度为200r/min。
进一步地，所述多聚磷酸与聚乙二醇的反应温度为85°C。
进一步地，所述纳米白炭黑是粒径为15nm，纯度为99. 5%，比表面积600m2/g的纳米二氧化硅。
进一步地，所述白炭黑与磷酸酯化聚乙二醇在75、5°C的油浴中反应，在搅拌下反应3、h，过滤除去未反应的磷酸酯化聚乙二醇，然后用蒸馏水洗干净，置于70°C中真空干燥 24h。
进一步地，所述聚四氢呋喃醚二醇的平均分子量Mn为lOOOg/mol 2000 g/mol。
进一步地，所述改性纳米白炭黑在乙醇中分散为在超声波清洗器中超声分散 IOmin ；所述改性纳米白炭黑与聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯在75°C的油浴中反应2 3h，降温至400C，加入二羟甲基丁酸后反应lh，升温到80°C，加入交联剂三羟甲基丙烷后，保温反应Ih ；加入三乙胺中和后，反应0. 5h ；去离子水加入到所述中间体后搅拌 0. 5h0
本发明的积极效果在于本发明采用聚乙二醇与多聚磷酸的酯化物聚乙二醇磷酸酯改性纳米氧化硅，使得纳米氧化硅表面包覆可与聚醚二元醇形成良好互溶性的分子链结构，提高纳米白炭黑与聚氨酯分子链的键接牢度，同时可提高水性聚氨酯的贮存稳定性，能有效地防止黄变现象。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1得到的磷酸化聚乙二醇以及未改性与表面改性的纳米白炭黑的红外光谱图。
图2为实施例1制备的纳米白炭黑改性水性聚氨酯乳液以及未改性的水性聚氨酯乳液的红外光谱图。
图中a，未改性二氧化硅的红外光谱图，b，表面改性二氧化硅的红外光谱图，c，磷酸酯化聚乙二醇的红外谱图，d，未添加二氧化硅的水性聚氨酯的红外谱图，e，添加二氧化硅改性得到的水性聚氨酯的红外谱图。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施例，并不因此而限定本发明的保护范围。
实施例1 (1)磷酸酯化聚乙二醇的制备准确称取8. 886g的聚乙二醇(PEG)于干燥的250ml锥形瓶中，加入20mlN，N- 二甲基甲酰胺(DMF)进行溶解，待溶解后加入1. 082g的多聚磷酸(PPA)，然后置于磁力搅拌器上在 85°C下使之充分反应池得到磷酸酯化聚乙二醇。
(2)改性纳米白炭黑的制备将质量分数为5%的白炭黑水溶液加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气管的250ml四口烧瓶中，再加入0. 095g的磷酸化聚乙二醇，将四口瓶置于80°C油浴中高速搅拌下进行表面改性反应。反应4h后过滤除去未反应的磷酸化聚乙二醇，然后用蒸馏水冲洗2-3次，直至洗干净，然后置于70°C中真空干燥Mh。
(3)白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备称取1.401g真空干燥的纳米白炭黑加入到IOml乙醇中，然后置于超声波清洗器中超声分散lOmin。再将其加入到在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气管的四口烧瓶中，加入20. 499g聚四氢呋喃醚二醇、9. 243g 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI )，置于75°C的油浴中反应至NCO达理论值。降温至40°C，加入2. 046g亲水扩链剂二羟甲基丁酸(DMBA)，反应lh。升温到80°C，加入0. 724g交联剂三羟甲基丙烷(TMP)，保温反应lh，得到具有一定分子量的聚氨酯预聚体。对预聚体进行降温，再加入l.Mlg三乙胺(TEA)进行中和，40°C 下反应0. 5h得到中间体。在高速搅拌下将79. 705g去离子水缓慢加入到中间体中高速搅拌0.证，得到纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯乳液。
比较图1未改性二氧化硅的红外光谱图与表面改性二氧化硅的红外光谱图可知， 在^^OcnT1处有烷基的伸缩振动峰，由于实验中已经去除了未反应的磷酸酯化聚乙二醇， 此处峰值的出现表明二氧化硅发生了改性反应。
从图2中谱图可以看出32001500011-1处存在-NH和-OH的伸缩振动峰， 1710^1750 CnT1处则存在-C=O的强吸收峰，而C-N键伸缩振动以及N-H的弯曲振动则存在于1530CHT1处，这些特征峰表明该物质是水性聚氨酯。而比较曲线d、e可知加入纳米白炭黑对水性聚氨酯分子结构没有明显影响。
实施例2 (1)磷酸酯化聚乙二醇的制备准确称取5. 012g的聚乙二醇于干燥的250ml锥形瓶中，加入20mlN，N- 二甲基甲酰胺进行溶解，待溶解后加入0. 564g的多聚磷酸，然后置于磁力搅拌器上在80°C下使之充分反应池得到磷酸酯化聚乙二醇。
(2)改性纳米白炭黑的制备将质量分数为5%的白炭黑水溶液加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气管的250ml四口烧瓶中，再加入0. 097g的磷酸化聚乙二醇，将四口瓶置于80°C油浴中高速搅拌下进行表面改性反应。反应4h后过滤除去未反应的磷酸化聚乙二醇，然后用蒸馏水冲洗2-3次，直至洗干净，然后置于70°C中真空干燥Mh。
(3)白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备称取0. 996g真空干燥的纳米白炭黑加入到IOml乙醇中，然后置于超声波清洗器中超声分散lOmin。再将其加入到在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气管的四口烧瓶中，加入20. OSlg聚四氢呋喃醚二醇、7. 911g二苯基甲烷二异氰酸酯，置于75°C的油浴中反应至NCO达理论值。降温至40°C，加入1.955g亲水扩链剂二羟甲基丁酸，反应lh。升温到 80°C，加入0. 360g交联剂三羟甲基丙烷，保温反应lh，得到具有一定分子量的聚氨酯预聚体。对预聚体进行降温，再加入三乙胺进行中和，40°C下反应0. 得到中间体。在高速搅拌下将74. 408g去离子水缓慢加入到中间体中高速搅拌0. 5h，得到纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯乳液。
实施例3 (1)磷酸酯化聚乙二醇的制备准确称取8. 886g的聚乙二醇(PEG)于干燥的250ml锥形瓶中，加入20mlDMF进行溶解， 待溶解后加入1. 082g的多聚磷酸(PPA)，然后置于磁力搅拌器上在90°C下使之充分反应池得到磷酸化聚乙二醇。
(2)改性纳米白炭黑的制备将质量分数为5%的白炭黑水溶液加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气管的250ml四口烧瓶中，再加入0. 095g的磷酸化聚乙二醇，将四口瓶置于80°C油浴中高速搅拌下进行表面改性反应。反应4h后过滤除去未反应的磷酸化聚乙二醇，然后用蒸馏水冲洗2-3次，直至洗干净，然后置于70°C中真空干燥Mh。
(3)白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备称取1. 014 g真空干燥的纳米白炭黑加入到IOml乙醇中，然后置于超声波清洗器中超声分散lOmin。再将其加入到在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气管的四口烧瓶中，加入20.713g聚四氢呋喃醚二醇、7.919g 二苯基甲烷二异氰酸酯，置于75°C的油浴中反应至NCO达理论值。降温至40°C，加入1.956g亲水扩链剂二羟甲基丁酸，反应lh。升温到 80°C，加入0. 367 g交联剂三羟甲基丙烷，保温反应lh，得到具有一定分子量的聚氨酯预聚体。对预聚体进行降温，再加入1.492g三乙胺进行中和，60°C下反应0. 得到中间体。在高速搅拌下将75. 749g去离子水缓慢加入到中间体中高速搅拌0. 5h，得到纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯乳液。
相比于实例1，实例2、3只是在加入量上做了一下调整，所得分子结构类似，故没有进行红外光谱表征。
以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的工艺原理所做的等效变化或修改，均包括于本发明专利申请范围内。
权利要求
1.一种涂料用纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤(a)磷酸酯化聚乙二醇的制备将聚乙二醇完全溶解于N，N-二甲基甲酰胺中后，加入多聚磷酸反应，制得磷酸酯化聚乙二醇；(b)改性纳米白炭黑的制备向白炭黑水溶液加入磷酸酯化聚乙二醇进行表面改性反应，制得改性纳米白炭黑；(c)白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备将改性纳米白炭黑在乙醇中分散后，加入聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应；反应完毕后降温，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸反应；反应完毕后升温，加入交联剂三羟甲基丙烷，保温反应，制得聚氨酯预聚体； 将所述聚氨酯预聚体降温后加入三乙胺中和，反应得到中间体；在搅拌下将去离子水加入到所述中间体，搅拌，制取纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的涂料用纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇由乙二醇缩聚或由环氧乙烷与水加聚而成，其分子量低于1000。
3.根据权利要求1所述的涂料用纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述多聚磷酸占所述聚乙二醇的质量分数为59TlO%。
4.根据权利要求1所述的涂料用纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述多聚磷酸与聚乙二醇的反应温度为8(T90°C，反应时间为3h，搅拌速度为 200r/min。
5.根据权利要求4所述的涂料用纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述多聚磷酸与聚乙二醇的反应温度为85°C。
6.根据权利要求1所述的涂料用纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述纳米白炭黑是粒径为15nm，纯度为99. 5%，比表面积600m2/g的纳米二氧化娃。
7.根据权利要求1所述的涂料用纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述白炭黑与磷酸酯化聚乙二醇在75、5°C的油浴中反应，在搅拌下反应3飞h，过滤除去未反应的磷酸酯化聚乙二醇，然后用蒸馏水洗干净，置于70°C中真空干燥Mh。
8.根据权利要求1所述的涂料用纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述聚四氢呋喃醚二醇的平均分子量Mn为lOOOg/mol 2000 g/mol。
9.根据权利要求1所述的涂料用纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述改性纳米白炭黑在乙醇中分散为在超声波清洗器中超声分散IOmin ；所述改性纳米白炭黑与聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯在75°C的油浴中反应2lh，降温至40°C，加入二羟甲基丁酸后反应lh，升温到80°C，加入交联剂三羟甲基丙烷后，保温反应Ih ；加入三乙胺中和后，反应0. 5h ；去离子水加入到所述中间体后搅拌0.证。
全文摘要
本发明涉及聚氨酯的制备方法，具体涉及一种涂料用纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备方法，包括将聚乙二醇与多聚磷酸进行酯化得到聚乙二醇磷酸酯，再将其用作改性剂以改性纳米氧化硅，使得纳米氧化硅表面包覆可与聚醚二元醇形成良好互溶性的分子链结构，改性后的纳米氧化硅加入到聚四氢呋喃醚二醇中，采用溶胶凝胶法得到阴离子水性聚氨酯。本发明制备的白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯贮存稳定性高、能有效地防止黄变现象，适合于高档涂料使用。
文档编号C08G18/50GK102558488SQ20121005261
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月2日 优先权日2012年3月2日
发明者张建, 张高锋, 赵凤艳, 邢俊 申请人:上海嘉宝莉涂料有限公司