专利名称：一种复合材料的制备方法及超材料的制作方法
ー种复合材料的制备方法及超材料
技术领域：
本发明涉及超材料领域，具体地涉及超材料介质基板的制备エ艺。
背景技木超材料是指ー些具有天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合材料。通过在材料的关键物理尺度上的结构有序设计，可以突破某些表观自然规律的限制，从而获得超出自然界固有的普通性质的超常材料功能。超材料的性质和功能主要来自于其内部的结构而非构成它们的材料，因此，为设计和合成超材料，人们进行了很多研究工作。2000年，加州大学的Smith等人指出周期性排列的金属线和开环共振器(SRR)的复合结构可以实现介电常数ε和磁导率μ同时为负的双负材料，也称左手材料。之后他们又通过在印刷电路板(PCB)上制作金属线和SRR复合结构实现了ニ维的双负材料。
超材料的基本结构由介质基板以及阵列在介质基板上的多个人造微结构组成，阵列在介质基板上的多个人造微结构具有特定的电磁特性，能对电场或磁场产生电磁响应，通过对人造微结构的结构和排列规律进行精确设计可以控制超材料各个基本単元的等效介电常数和等效磁导率，从而使超材料呈现出各种一般材料所不具有的电磁特性，如能汇聚、发散和偏折电磁波等。现有的超材料人造微结构一般为金属材料,而介质基板一般采用有机树脂基板，有机树脂基板一般是以玻璃纤维布为增强材料的环氧树脂基板，或者为具有较高介电常数的陶瓷基板，环氧树脂基板虽然具有较好的机械性能，但是由于其介电常数较低，仅仅能应用在某些介电常数要求低的领域，陶瓷材料虽然能在很大范围内满足介电常数的要求，但是其机械性能较差，且介电常数的大小完全取决于材料本身，无法根据超材料的设计需要进行调节，因此，不论是现有的环氧树脂基板还是陶瓷基板，均不能很好地满足超材料的功能设计需要。同时，现有的有机高分子-氧化物陶瓷复合材料通常由环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟こ烯等介电常数较低、损耗较大的高分子材料与介电常数较大、但损耗也较高的铁电陶瓷颗粒组成。为了保证材料的可加工性，树脂的含量不能太低，即使高介电常数的铁电陶瓷的含量不能太高，这就导致复合材料的介电常数不能做得很高。同吋，树脂组分和铁电陶瓷组分的高损耗也决定了复合材料的高损耗。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种复合材料的制备方法以及应用该复合材料的超材料。本发明实现发明目的采用的技术方案是，一种复合材料的制备方法，包括以下步骤a.选择用于沉浸凝胶相转化法制备有机高分子膜的有机高分子材料，将有机高分子材料溶解于第一溶剂中，形成有机高分子溶液；
b.将所述有机高分子溶液均匀涂覆在一支撑体表面，得到液态有机高分子膜；c.在第二溶剂中加入陶瓷颗粒，混合均匀得到分散液，所述第二溶剂不能溶解所述有机高分子材料且能与所述第一溶剂互溶； d.将所述支撑体连同所述液态有机高分子膜一起浸入到所述分散液中，所述液态有机高分子膜经沉浸凝胶相转化后形成固态有机高分子膜；e.将得到的固态有机高分子膜干燥，得到复合材料。优选地，该复合材料的制备方法还包括通过控制所述分散液中陶瓷颗粒的加入量，使复合材料的介电常数达到预定的值。
优选地，所述e步骤后还包括获得多层所述固态有机高分子膜，将多层固态有机高分子膜进行热压合，得到具有预定厚度的复合材料。优选地，所述有机高分子材料为聚砜类树脂、聚偏氟こ烯、醋酸纤维素、聚酰胺树脂或聚丙烯臆。优选地，所述第一溶剂为ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺或ニ甲基亚砜。优选地，所述第二溶剂为水、こ醇或丙酮。优选地，所述陶瓷颗粒为纳米级的ニ氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、ニ氧化硅颗粒、碳化娃颗粒或氮化娃颗粒。本发明还提供ー种超材料，包括介质基板以及阵列在介质基板上的多个人造微结构，所述介质基板为内部均匀分散有陶瓷颗粒的有机高分子膜。优选地，所述陶瓷颗粒为纳米级的ニ氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、ニ氧化硅颗粒、碳化娃颗粒或氮化娃颗粒。优选地，所述有机高分子膜的有机高分子材料为聚砜类树脂、聚偏氟こ烯、醋酸纤维素、聚酰胺树脂或聚丙烯臆。优选地，所述介质基板包括有多层所述有机高分子膜，所述多层有机高分子膜通过热压压合的方法层叠粘合。本发明中，超材料的基体材料为通过沉浸凝胶相转化法制备的有机高分子膜，该类有机高分子膜具有较好的机械强度和柔韧度，能满足超材料的机械性能要求，同时，通过在制备过程中均匀分散纳米级陶瓷颗粒来对有机高分子膜的介电常数进行调节，其原理是，液态有机高分子膜经沉浸凝胶相转化后形成固态有机高分子膜过程中，由于第一溶剂的析出，固态高分子薄膜中会有多孔结构形成，此时，进行溶剂交换的第二溶剂会进入形成的孔洞中，由于第二溶剂中均匀分散有陶瓷颗粒，所以陶瓷颗粒也会随着进入到孔洞中，在固态高分子膜被取出干燥后，陶瓷颗粒将填充在固态高分子膜的多孔结构中。因为陶瓷颗粒具有较高的介电常数，而有机高分子膜的介电常数较低，因此，一方面，作为现有技术手段，固态高分子薄膜中的多孔结构的孔隙率和孔径大小可通过改变エ艺条件进行调节，这对于同样陶瓷颗粒含量的分散液，孔隙率的不同，最終得到的复合材料的介电常数将不同；另ー方面，对于同样孔隙率的固态高分子薄膜，通过控制分散液中陶瓷颗粒的含量也可以对复合材料的整体介电常数进行调节；本发明以采用上述方法制得的固态高分子膜为介质基板，通过在该介质基板上制备人造微结构得到ー种超材料，该种超材料能实现超材料介质基板介电常数的人为调节，对于超材料的应用而言具有更好的功能设计灵活性和精确性。
图1，本发明复合材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。图I为本发明复合材料的制备方法流程图，主要包括以下步骤a.选择用于沉浸凝胶相转化法制备有机高分子膜的有机高分子材料，将有机高分子材料溶解于第一溶剂中，形成有机高分子溶液；b.将所述有机高分子溶液均匀涂覆在一支撑体表面，得到液态有机高分子膜；c.在第二溶剂中加入陶瓷颗粒，混合均匀得到分散液，所述第二溶剂不能溶解所 述有机高分子材料且能与所述第一溶剂互溶； d.将所述支撑体连同所述液态有机高分子膜一起浸入到所述分散液中，所述液态有机高分子膜经沉浸凝胶相转化后形成固态有机高分子膜；e.将得到的固态有机高分子膜干燥，得到复合材料。上述步骤中，沉浸凝胶相转化法，又称为液-固相转化法或沉浸凝胶法，是凝胶法或相转化方法的ー种。具体エ艺步骤为先将高分子材料溶于某ー优良溶剂A中制成含有该高分子材料的溶液；再将高分子溶液通过刮膜或甩胶的方法在某一支撑体表面铺开成薄膜状；接着将此溶液薄膜浸入溶剂B中，溶剂B不能溶解该高分子材料，但对溶剂A的溶解能力很强，浸入溶剂B时，溶液薄膜中的溶剂A快速溶解到溶剂B中，同时高分子材料析出形成固态薄膜。由于溶剂A的析出，在固态高分子薄膜中会有多孔结构形成，其孔隙率和孔径大小可通过改变エ艺条件进行调节。由于整个高分子膜是浸在溶剂B中，因此薄膜取出时，溶剂B会填充进入刚形成的孔洞中。可通过这种方法成膜的高分子材料有聚砜类树脂(PSF或PES)、聚偏氟こ烯(PVDF)、醋酸纤维素(CA)、聚酰胺树脂(PA)、、聚丙烯腈(PAN)等，常用的溶剂A有ニ甲基甲酰胺(DMF)、ニ甲基こ酰胺(DMAC)等，常用的溶剂B有水、こ醇、丙酮等。本发明中，超材料的介质基板材料采用通过沉浸凝胶相转化法制备的有机高分子膜，通过在制备过程中均匀分散纳米级陶瓷颗粒来对有机高分子膜的介电常数进行调节，因为陶瓷颗粒具有较高的介电常数，而有机高分子膜的介电常数较低，因此，一方面，作为现有技术手段，固态高分子薄膜中的多孔结构的孔隙率和孔径大小可通过改变エ艺条件进行调节，这对于同样陶瓷颗粒含量的分散液，孔隙率的不同，最終得到的复合材料的介电常数将不同；应当理解的是，根据陶瓷颗粒本身的介电常数大小、陶瓷颗粒在有机高分子膜中的体积比以及有机高分子膜的介电常数大小，可以比较容易地推算出最終得到的复合材料的介电常数大小，最終通过本方法可以使复合材料的介电常数大小满足预定的应用需要。本发明以采用上述方法制得的固态高分子膜为介质基板，通过在该介质基板上制备人造微结构得到ー种超材料，该种超材料能实现超材料介质基板介电常数的人为调节，对于超材料的应用而言具有更好的功能设计灵活性和精确性。下面结合具体实施例对本发明的复合材料制备方法进行详细说明。实施例I
将聚偏氟こ烯(PVDF)溶解到溶剂ニ甲基甲酰胺(DMF)中，通过搅拌制成透明的溶液，得到聚偏氟こ烯的ニ甲基甲酰胺溶液，将亲油性的ニ氧化钛纳米颗粒分散到こ醇中，得到具有一定纳米ニ氧化钛颗粒含量的分散液，将上述聚偏氟こ烯的ニ甲基甲酰胺溶液均匀涂覆到某一光滑的支撑表面，得到液态聚偏氟こ烯薄膜；再将得到的液态聚偏氟こ烯膜连同支撑体浸入到上述分散液中，浸泡10-60秒后取出，在浸泡过程中，由于こ醇不能溶解聚偏氟こ烯(PVDF)和ニ氧化钛颗粒，但こ醇对ニ甲基甲酰胺(DMF)的溶解能力很强，液态聚偏氟こ烯薄膜中的ニ甲基甲酰胺(DMF)快速溶解到こ醇中，同时聚偏氟こ烯(PVDF)高分子材料和ニ氧化钛颗粒析出形成固态薄膜，由于ニ甲基甲酰胺(DMF)的溶解，在固态薄膜中会有多孔结构形成，作为现有技术手段，固态高分子薄膜中的多孔结构的孔隙率和孔径大小可通过改变浸泡时间、相转换温度等エ艺条件进行调节，此时，根据复合材料的介电常数大小需要，在已知聚偏氟こ烯(PVDF)的介电常数为2，ニ氧化钛的介电常数为110的情况下，通过调节ニ氧化钛的加入量可以调节并推算复合材料的介电常数大小。由于整个固态薄膜是浸在分散液中，因此，分散液会填充进入到形成的孔洞中。最后，将取出的固态薄膜置于烘烤箱中烘烤去除こ醇，进入到孔洞中的ニ氧化钛颗粒则仍然填充在多孔结构中，得到含有ニ氧化钛颗粒和聚偏氟こ烯高分子的复合材料。本实施例中，ニ氧化钛的介电常数高达110，因此，复合材料的介电常数可以在很大的范围内得到调节，能满足各种需要的预定值。本实施例选用高介电、低损耗的聚偏氟こ烯(PVDF)高分子材料和高介电、低损耗的ニ氧化钛颗粒进行复合，能够在保证材料的可加工性能的前提下，得到介电常数高、损耗小的复合材料。实施例2将聚酰胺(PA)溶解到溶剂ニ甲基こ酰胺(DMAC)中，通过搅拌制成透明的溶液，得到聚酰胺的ニ甲基こ酰胺溶液，将亲油性的氧化铝纳米颗粒分散到丙酮中，得到具有一定纳米氧化铝颗粒含量的分散液，将上述聚酰胺的ニ甲基こ酰胺溶液均匀涂覆到某一光滑的支撑表面，得到液态聚酰胺薄膜；再将得到的液态聚酰胺薄膜连同支撑体浸入上述分散液中，浸泡10-60秒后取出，在浸泡过程中，由于丙酮不能溶解聚酰胺和氧化铝颗粒，但丙酮对ニ甲基こ酰胺(DMAC)的溶解能力很强，液态聚酰胺薄膜中的ニ甲基こ酰胺(DMAC)快速溶解到丙酮中，同时聚酰胺高分子材料和氧化铝颗粒析出形成固态薄膜，由于ニ甲基こ酰胺(DMAC)的溶解，在固态薄膜中会有多孔结构形成，作为现有技术手段，固态高分子薄膜中的多孔结构的孔隙率和孔径大小可通过改变浸泡时间、相转换温度等エ艺条件进行调节，此时，根据复合材料的介电常数大小需要，已知聚酰胺(PA)的介电常数为2. 5-2. 6，氧化铝的介电常数为9. 5-11. 5，通过调节氧化铝颗粒的加入量可以调节并推算出最終复合材料的介电常数大小。由于整个固态薄膜是浸在分散液中，因此，分散液会填充进入到形成的 孔洞中。最后，将取出的固态薄膜置于烘烤箱中烘烤去除こ醇，进入到孔洞中的ニ氧化钛颗粒则仍然填充在多孔结构中，得到含有氧化铝颗粒和聚酰胺高分子的复合材料。本实施例中，氧化铝的介电常数为9. 5-11. 5，因此，复合材料的介电常数可以在
2.5-3. 5的范围内进行微调，以精确地能满足各种需要的预定值。下面就应用上述实施例制备的复合材料作为介质基板制备超材料进行详细说明。以单层复合材料或热压后形成的多层复合材料为介质基板，通过层压的方法在介质基板的单面或双面覆铜箔，得到用于制备超材料的覆铜板，然后利用PCB制备工艺的图形转移原理，将超材料微结构阵列的图形转移到覆铜板上，经过压膜、显影、蚀刻、去膜的工艺流程，得到具有金属铜微结构阵列的超材料。应当理解的是，上面仅以PCB工艺方法为例对超材料的制备进行了说明，作为具体实施方式
，以电镀、化学沉铜等方法同样可以得到制备超材料的覆铜板，并且，还可以包括用金、银等其他金属材料作为微结构材料，针对覆铜板，还可以采用光刻、离子刻、电子亥|J、3D激光塑形、钻刻(机械精加工)等各种 手段和工艺方法进行超材料的制备。在此，不作详细的描述。在上述实施例中，仅对本发明进行了示范性描述，但是本领域技术人员在阅读本专利申请后可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改。
权利要求
1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 a.选择用于沉浸凝胶相转化法制备有机高分子膜的有机高分子材料，将有机高分子材料溶解于第一溶剂中，形成有机高分子溶液； b.将所述有机高分子溶液均匀涂覆在一支撑体表面，得到液态有机高分子膜； c.在第二溶剂中加入陶瓷颗粒，混合均匀得到分散液，所述第二溶剂不能溶解所述有机高分子材料且能与所述第一溶剂互溶； d.将所述支撑体连同所述液态有机高分子膜一起浸入到所述分散液中，所述液态有机高分子膜经沉浸凝胶相转化后形成固态有机高分子膜； e.将得到的固态有机高分子膜干燥，得到复合材料。
2.根据权利要求I所述的复合材料的制备方法，其特征在于，还包括通过控制所述分 散液中陶瓷颗粒的加入量，使复合材料的介电常数达到预定的值。
3.根据权利要求I所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述e步骤后还包括获得多层所述固态有机高分子膜，将多层固态有机高分子膜进行热压合，得到具有预定厚度的复合材料。
4.根据权利要求I所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机高分子材料为聚砜类树脂、聚偏氟こ烯、醋酸纤维素、聚酰胺树脂或聚丙烯臆。
5.根据权利要求I所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺或ニ甲基亚砜。
6.根据权利要求I所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为水、こ醇或丙酮。
7.根据权利要求I所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述陶瓷颗粒为纳米级的ニ氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、ニ氧化硅颗粒、碳化硅颗粒或氮化硅颗粒。
8.ー种超材料，包括介质基板以及阵列在介质基板上的多个人造微结构，其特征在于所述介质基板为内部均匀分散有陶瓷颗粒的有机高分子膜。
9.根据权利要求8所述的超材料，其特征在于所述陶瓷颗粒为纳米级的ニ氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、ニ氧化硅颗粒、碳化硅颗粒或氮化硅颗粒。
10.根据权利要求8所述的超材料，其特征在于所述有机高分子膜的有机高分子材料为聚砜类树脂、聚偏氟こ烯、醋酸纤维素、聚酰胺树脂或聚丙烯臆。
11.根据权利要求8所述的超材料，其特征在于所述介质基板包括有多层所述有机高分子膜，所述多层有机高分子膜通过热压压合的方法层叠粘合。
全文摘要
本发明提供了一种复合材料的制备方法，通过沉浸凝胶相转化法制备的有机高分子膜，同时，通过在制备过程中均匀分散纳米级陶瓷颗粒来对有机高分子膜的介电常数进行调节，通过改变工艺条件和控制分散液中陶瓷颗粒的含量可以对复合材料的整体介电常数进行调节。本发明以采用上述方法制得的固态高分子膜为介质基板，通过在该介质基板上制备人造微结构得到一种超材料，该种超材料能实现超材料介质基板介电常数的人为调节，对于超材料的应用而言具有更好的功能设计灵活性和精确性。
文档编号C08K3/34GK102718981SQ20121005093
公开日2012年10月10日 申请日期2012年2月29日 优先权日2012年2月29日
发明者刘若鹏, 杨学龙, 赵治亚, 郭洁 申请人:深圳光启创新技术有限公司