专利名称：用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合技术领域，更具体地说，涉及一种用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
聚丙烯是丙烯聚合得到的一种热塑性树脂，按甲基排列位置分为等规聚丙烯(isotaetic-PolyProlene)、无规聚丙烯(atactic-PolyPropylene)和间规聚丙烯(syndiotatic-PolyPropylene)。一般工艺生产的聚丙烯树脂的等规结构含量(等规度)约为95%，其余为无规聚丙烯或间规聚丙烯。随着等规度的提高，聚丙烯的机械性能不断增强，当聚丙烯等规度超过或接近99%时，甚至可以替代ABS等工程塑料。丙烯聚合一般采用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，其中，齐格勒-纳塔催化剂是一种有机金属催化剂，用于合成非支化、高立体规整性的聚烯烃，又称齐格勒-纳塔引发剂，属于配位聚合弓I发剂。1956年德国有机化学家Ziegler首次发现TiCl4/Et3Al体系在较低的压力下可以有效地催化乙烯聚合，随后意大利化学家Natta发展了这个催化体系用于丙烯，丁二烯，异戊烯等的等规聚合，这些催化剂后来被称之为齐格勒-纳塔催化剂。从20世纪50年代齐格勒纳塔催化剂的发明到现在的几十年里，齐格勒纳塔催化剂不断更新换代，由最初的第一代常规S晶型的TiCl3和AlCl3共晶，发展到现在的高活性、高性能的以MgCl2和/或SiO2为载体的第四代和第五代催化剂，不仅催化剂的催化活性呈几百乃至几千倍的提高，而且等规度也得到了很大的提高。然而，传统的齐格勒纳塔催化剂很难制备得到高等规度的聚丙烯。例如，公开号为CN1071934的中国专利文献公开了一种用镁源化合物和锌源化合物的混合物形成载体的制备催化剂的方法，该方法制备的催化剂提高了烯烃聚合活性，并且烯烃的分子量分布可以根据载体组分混合比例的变化而变化。但是，上述文献报道的催化剂只适用于乙烯单体的聚合，很难制备得到高等规度的聚丙烯。高富堂等[高分子材料科学与工程，2010年07期]报道了复配内给电子体制备等规聚丙烯，通过该方法制备的聚丙烯等规度仍低于99%。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂的制备方法和应用，该方法制备的齐格勒纳塔催化剂可以合成高等规度聚丙烯，该齐格勒纳塔催化剂具有催化丙烯单体聚合的用途。为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂的制备方法，包括以下步骤向镁醇合物中加入过渡金属卤化物和给电子体化合物，反应后得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体和磺酸类化合物在溶剂中回流反应，得到用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂。
优选的，所述过渡金属卤化物的通式如式I所示M(R)nX(4_n)式 I其中，M为Ti、Zr、Hf、V或Nd，R为Cl C20的烷基，X为卤素，n为O、1、2或3。优选的，所述给电子体化合物为脂类内给电子体化合物或琥珀酸酯类内给电子体化合物。优选的，所述磺酸类化合物的通式如式II所示 R1-SO3-R2 式 II其中，RjPR2各自独立为Cl C20的烷基、芳香基、芳烷基或卤代烷基。优选的，所述磺酸类化合物选自甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，三氟甲磺酸，对甲基苯磺酸，全氟丁基磺酸，全氟辛基磺酸，五氟苯磺酸，甲磺酸甲酯，甲磺酸乙酯，甲磺酸异丁基酯，甲磺酸三氟乙基酯，乙磺酸甲酯，乙磺酸乙酯，乙磺酸异丁基酯，乙磺酸三氟乙基酯，苯磺酸甲酯，苯磺酸乙酯，苯磺酸异丁基酯，苯磺酸三氟乙基酯，三氟甲磺酸甲酯，三氟甲磺酸乙酯，三氟甲磺酸异丁基酯，三氟甲磺酸三氟乙基酯，对甲基苯磺酸甲酯，对甲基苯磺酸乙酯，对甲基苯磺酸异丁基酯，对甲基苯磺酸三氟乙基酯，全氟丁基磺酸甲酯，全氟丁基磺酸乙酯，全氟丁基磺酸异丁基酯，全氟丁基磺酸三氟乙基酯，全氟辛基磺酸甲酯，全氟辛基磺酸乙酯，全氟辛基磺酸异丁基酯，全氟辛基磺酸三氟乙基酯，五氟苯磺酸甲酯，五氟苯磺酸乙酯，五氟苯磺酸异丁基酯和五氟苯磺酸三氟乙基酯中的一种或几种。优选的，所述得到催化剂前驱体的反应温度为100 120°C，反应时间为0. 5 8小时。优选的，所述镁醇合物按如下方法制备将镁化合物和醇类化合物在有机溶剂中混合，升温并保温后得到混合溶液；将所述混合溶液加入乙烷中，得到镁醇合物。优选的，镁化合物的通式如式III所示Mg(0R')mX(2_m)式 III其中，R'为Cl C20的烷基、芳烷基或芳基，X为卤素，m为0或I。优选的，所述醇类化合物选自Cl C15的脂肪醇类化合物、C3 C15的环烷醇类化合物和C6 C15芳香醇类化合物中的一种或几种。相应的，本发明还提供一种上述制备方法制备的齐格勒纳塔催化剂在催化丙烯单体聚合方面的应用。本发明提供一种用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂的制备方法，包括以下步骤向镁醇合物中加入过渡金属卤化物和给电子体化合物，反应后得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体和磺酸类化合物在溶剂中回流反应，得到用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化齐U。与现有技术相比，由于本发明引入了磺酸类化合物，该磺酸类化合物具有破坏催化剂中无规活性中心的作用，使催化剂催化丙烯聚合时生成的无规聚丙烯减少，从而提高聚丙烯的等规度。其次，本发明提供的齐格勒纳塔催化剂的制备方法工艺简单，易于工业化生产。实验结果表明，利用本发明得到的齐格勒纳塔催化剂制备的聚丙烯的等规度在98. 2wt%以上。相应的，本发明还提供一种上述齐格勒纳塔催化剂在催化丙烯单体聚合方面的应用。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明公开了一种用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂的制备方法，包括以下步骤向镁醇合物中加入过渡金属卤化物和给电子体化合物，反应后得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体和磺酸类化合物在溶剂中回流反应，得到用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂。在上述催化剂的制备过程中，首先，镁醇合物与过渡金属卤化物以及电子体化合物反应，生成以卤化镁为载体的过渡金属卤化物催化剂即催化剂前驱体，然后，催化剂前驱体与本发明中所述磺酸类化合物反应生成最终产物即用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂。按照本发明，所述镁醇合物优选按照如下方法制备将镁化合物和醇类化合物在有机溶剂中混合，升温并保温后得到混合溶液；将所述混合溶液加入乙烷中，得到镁醇合物。本发明对于上述制备镁醇合物中采用的有机溶剂并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的有机溶剂。所述醇类化合物优选选自Cl C15的脂肪醇类化合物、C3 C15的环烷醇类化合物和C6 C15芳香醇类化合物中的一种或几种，更优选为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、异丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、环己醇和苄醇中的一种或几种。作为优选，镁化合物的通式如式III所示Mg(0R')mX(2_m)式 III其中，R'为Cl C20的烷基、芳烷基或芳基，X为卤素，m为0或I。在本发明中，镁化合物在制备齐格勒纳塔催化剂中具有载体的作用，为传统齐格勒纳塔催化剂的组成之一，能使制备的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，同时，载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。另外，所述醇类化合物的作用在于将载体即镁化合物溶解。在镁醇合物的制备过程中，所述得到混合溶液的温度优选为100 130°C，更优选为120°C，所述保温时间优选为I 3小时，更优选为2 3小时；所述得到镁醇合物步骤中采用的己烷溶剂的温度优选为-20 _40°C，更优选为-30°C。因此，镁化合物在高温下被醇类化合物溶解，得到了镁醇合物。然后，生成的镁醇合物与过渡金属卤化物以及电子体化合物反应，给电子体化合物与载体和过渡金属配位，醇类化合物被脱除，生成以卤化镁为载体的过渡金属卤化物催化剂即催化剂前驱体。所述得到催化剂前驱体的反应温度优选为100 120°C，更优选为110°C;反应时间优选为0. 5 8小时，更优选为0. 5 5小时，更优选为I. 5 5小时。通过上述过渡金属卤化物与镁醇合物的反应，实现了将过渡金属卤化物负载在镁化合物上，同时，在过渡金属负载的过程中引入给电子体化合物，使其负载在催化剂上，活化后丙烯的聚合。所述过渡金属卤化物的通式如式I所示
M(R)nX(4_n)式 I其中，M为Ti、Zr、Hf、V或Nd，R为Cl C20的烷基，X为卤素，n为O、1、2或3。本发明得到催化剂前驱体的步骤优选为向第一镁醇合物中加入第一过渡金属卤化物，搅拌后升温至100 120°C，加入给电子体化合物，反应后得到第一催化剂前驱体；向第二过渡金属卤化物中加入第一催化剂前驱体，反应后洗涤，得到催化剂前驱体。因此，本发明优选进行两遍负载反应，当加入第一过渡金属卤化物进行第一遍负载时，过渡金属卤化物与镁醇合物生成酞酸酯类化合物，第二遍负载时所加入的过渡金属卤化物将酞酸酯类化合物溶解过滤掉。另外，本发明优选采用己烷进行洗涤，更优选为采用50 70°C的己烷溶剂进行洗涤。给电子体化合物也是传统聚丙烯用齐格勒纳塔催化剂组分之一，主要有提高聚合物等规度，控制载体催化剂的载Ti量和Ti的分布，以及将催化剂的无规活性中心转化为等规活性中心。作为优选，本发明采用的给电子体化合物为脂类内给电子体化合物或琥珀酸酯类内给电子体化合物，其中，所述脂类内给电子体化合物优选为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二酯(例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(2-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二(2，3_二甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-甲基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基戊基酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-甲基庚基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(3-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二新辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯或邻苯二甲酸二异癸酯。所述琥珀酸酯类内给电子体化合物优选如式IV所示
权利要求
1.一种用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 向镁醇合物中加入过渡金属卤化物和给电子体化合物，反应后得到催化剂前驱体； 将所述催化剂前驱体和磺酸类化合物在溶剂中回流反应，得到用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属卤化物的通式如式I所示M(R)nX(4_n)式 I 其中，M为Ti、Zr、Hf、V或Nd，R为Cl C20的烷基，X为卤素，n为0、1、2或3。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述给电子体化合物为脂类内给电子体化合物或琥珀酸酯类内给电子体化合物。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸类化合物的通式如式II所示R1-SO3-R2 式 II 其中，R1和R2各自独立为Cl C20的烷基、芳香基、芳烷基或卤代烷基。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸类化合物选自甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，三氟甲磺酸，对甲基苯磺酸，全氟丁基磺酸，全氟辛基磺酸，五氟苯磺酸，甲磺酸甲酯，甲磺酸乙酯，甲磺酸异丁基酯，甲磺酸三氟乙基酯，乙磺酸甲酯，乙磺酸乙酯，乙磺酸异丁基酯，乙磺酸三氟乙基酯，苯磺酸甲酯，苯磺酸乙酯，苯磺酸异丁基酯，苯磺酸三氟乙基酯，三氟甲磺酸甲酯，三氟甲磺酸乙酯，三氟甲磺酸异丁基酯，三氟甲磺酸三氟乙基酯，对甲基苯磺酸甲酯，对甲基苯磺酸乙酯，对甲基苯磺酸异丁基酯，对甲基苯磺酸三氟乙基酯，全氟丁基磺酸甲酯，全氟丁基磺酸乙酯，全氟丁基磺酸异丁基酯，全氟丁基磺酸三氟乙基酯，全氟辛基磺酸甲酯，全氟辛基磺酸乙酯，全氟辛基磺酸异丁基酯，全氟辛基磺酸三氟乙基酯，五氟苯磺酸甲酯，五氟苯磺酸乙酯，五氟苯磺酸异丁基酯和五氟苯磺酸三氟乙基酯中的一种或几种。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述得到催化剂前驱体的反应温度为100 120°C，反应时间为0. 5 8小时。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述镁醇合物按如下方法制备 将镁化合物和醇类化合物在有机溶剂中混合，升温并保温后得到混合溶液； 将所述混合溶液加入乙烷中，得到镁醇合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，镁化合物的通式如式III所示 Mg(0R')mX(2_m)式 III 其中，R'为Cl C20的烷基、芳烷基或芳基，X为卤素，m为0或I。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物选自Cl C15的脂肪醇类化合物、C3 C15的环烷醇类化合物和C6 C15芳香醇类化合物中的一种或几种。
10.权利要求I 9任意一项制备方法制备的齐格勒纳塔催化剂在催化丙烯单体聚合方面的应用。
全文摘要
本发明公开了一种用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂的制备方法，包括以下步骤向镁醇合物中加入过渡金属卤化物和给电子体化合物，反应后得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体和磺酸类化合物在溶剂中回流反应，得到用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂。由于本发明引入了磺酸类化合物，该磺酸类化合物具有破坏催化剂中无规活性中心的作用，使催化剂催化丙烯聚合时生成的无规聚丙烯减少，从而提高聚丙烯的等规度。其次，本发明提供的齐格勒纳塔催化剂的制备方法工艺简单，易于工业化生产。实验结果表明，利用本发明得到的齐格勒纳塔催化剂制备的聚丙烯的等规度在98.2wt％以上。相应的，本发明还提供一种上述齐格勒纳塔催化剂在催化丙烯单体聚合方面的应用。
文档编号C08F4/54GK102627712SQ20121008815
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月29日 优先权日2012年3月29日
发明者于琦周, 张学全, 张春雨, 张 浩, 张贺新, 董博, 蔡洪光 申请人:中国科学院长春应用化学研究所