专利名称：高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合技术领域，更具体地说，涉及一种高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂是一种有机金属催化剂，用于合成非支化、 高立体规整性的聚烯烃，又称齐格勒-纳塔引发剂，属于配位聚合引发剂。1956年德国有机化学家Ziegler首次发现TiCl4/Et3Al体系在较低的压力下可以有效地催化乙烯聚合，随后意大利化学家Natta发展了这个催化体系用于丙烯，丁二烯，异戊烯等的等规聚合，这些催化剂后来被称之为齐格勒-纳塔催化剂。从20世纪50年代齐格勒纳塔催化剂的发明到现在的几十年里，齐格勒纳塔催化剂不断更新换代，由最初的第一代常规S晶型的TiCl3和AlCl3共晶，发展到现在的高活性、高性能的以MgCl2和/或SiO2为载体的第四代和第五代催化剂，不仅催化剂的催化活性呈几百乃至几千倍的提高，而且等规度达到98%以上。高活性齐格勒纳塔催化剂的使用不仅省去了传统的聚烯烃脱灰过程，使烯烃的生产工艺得以简化，同时，也节省了电力能源的消耗，极大降低了生产成本。为了进一步提高催化剂催化活性，Luo He-Kuan等向以四氢呋喃(THF)为给电子体的Si02/MgCl2/TiCl4催化剂中加入Cl3CCH2OH或C13CC0C1，尽管该催化剂的催化活性有所提高，但是，其活性仍然处于较低水平。现有技术中，公开号为CN1071934的中国专利文献公开了一种用镁源化合物和锌源化合物的混合物形成载体的制备催化剂的方法，该方法制备的催化剂提高了烯烃聚合活性，并且烯烃的分子量分布可以根据载体组分混合比例的变化而变化。然而，上述文献报道的催化剂的制备方法的工艺复杂，催化剂的催化活性有待于进一步提闻。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法和应用，该方法制备的齐格勒纳塔催化剂具有较高的催化活性，该高活性齐格勒纳塔催化剂具有催化乙烯共聚合的用途。为了解决以上技术问题，本发明提供一种高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法，包括以下步骤向镁醇合物中加入过渡金属卤化物，反应后得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体和磺酸类化合物在溶剂中回流反应，得到高活性齐格勒纳塔催化剂。优选的，所述过渡金属卤化物的通式如式I所示M(R)nX(4_n)式 I其中，M为Ti、Zr、Hf、V或Nd，R为Cl C20的烷基，X为卤素，n为O、1、2或3。
优选的，所述磺酸类化合物的通式如式II所示RrSO3-R2 式 II其中，RjPR2各自独立为Cl C20的烷基、芳香基、芳烷基或卤代烷基。优选的，所述磺酸类化合物选自甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，三氟甲磺酸，对甲基苯磺酸，全氟丁基磺酸，全氟辛基磺酸，五氟苯磺酸，甲磺酸甲酯，甲磺酸乙酯，甲磺酸异丁基酯，甲磺酸三氟乙基酯，乙磺酸甲酯，乙磺酸乙酯，乙磺酸异丁基酯，乙磺酸三氟乙基酯，苯磺酸甲酯，苯磺酸乙酯，苯磺酸异丁基酯，苯磺酸三氟乙基酯，三氟甲磺酸甲酯，三氟甲磺酸乙酯，三氟甲磺酸异丁基酯，三氟甲磺酸三氟乙基酯，对甲基苯磺酸甲酯，对甲基苯磺酸乙酯，对甲基苯磺酸异丁基酯，对甲基苯磺酸三氟乙基酯，全氟丁基磺酸甲酯，全氟丁基磺酸乙 酯，全氟丁基磺酸异丁基酯，全氟丁基磺酸三氟乙基酯，全氟辛基磺酸甲酯，全氟辛基磺酸乙酯，全氟辛基磺酸异丁基酯，全氟辛基磺酸三氟乙基酯，五氟苯磺酸甲酯，五氟苯磺酸乙酯，五氟苯磺酸异丁基酯和五氟苯磺酸三氟乙基酯中的一种或几种。优选的，所述得到催化剂前驱体的反应温度为100 120°C，反应时间为0. 5 8小时。优选的，所述镁醇合物按如下方法制备将镁化合物和醇类化合物在有机溶剂中混合，升温并保温后得到混合溶液；将所述混合溶液加入乙烷中，得到镁醇合物。优选的，镁化合物的通式如式III所示Mg(0R')mX(2_m)式 III其中，R'为Cl C20的烷基、芳烷基或芳基，X为卤素，m为0或I。优选的，所述醇类化合物选自Cl C15的脂肪醇类化合物、C3 C15的环烷醇类化合物和C6 C15芳香醇类化合物中的一种或几种。优选的，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、异丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、环己醇和苄醇中的一种或几种。相应的，本发明还提供一种上述制备方法制备的高活性齐格勒纳塔催化剂在催化乙烯共聚合方面的应用。发明提供一种高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法，包括以下步骤向镁醇合物中加入过渡金属齒化物，反应后得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体和磺酸类化合物在溶剂中回流反应，得到高活性齐格勒纳塔催化剂。与现有技术相比，由于本发明引入了磺酸类化合物(吸电子体)，使过渡金属卤化物中的过渡金属活性中心呈阳离子性质，从而有利于与呈弱碱性的乙烯单体配位，加快了乙烯单体的配位速度，从而大幅度提高了制备的齐格勒纳塔催化剂的催化活性。其次，本发明提供的高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法工艺简单，易于工业化生产。实验结果表明，本发明制备的高活性齐格勒纳塔催化剂具有较高的催化活性。相应的，本发明还提供一种上述齐格勒纳塔催化剂在催化乙烯共聚合方面的应用。
具体实施例方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明公开了一种高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法，包括以下步骤向镁醇合物中加入过渡金属齒化物，反应后得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体和磺酸类化合物在溶剂中回流反应，得到高活性齐格勒纳塔催化剂。在上述催化剂的制备过程中，首先，镁醇合物与过渡金属卤化物反应，生成以卤化镁为载体的过渡金属卤化物催化剂即催化剂前驱体，然后，催化剂前驱体与本发明中所述磺酸类化合物反应生成最终产物即高活性齐格勒纳塔催化剂。按照本发明，所述镁醇合物优选按照如下方法制备将镁化合物和醇类化合物在有机溶剂中混合，升温并保温后得到混合溶液；将所述混合溶液加入乙烷中，得到镁醇合物。本发明对于上述制备镁醇合物中采用的有机溶剂并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的有机溶剂。所述醇类化合物选自Cl C15的脂肪醇类化合物、C3 C15的环烷醇类化合物和C6 C15芳香醇类化合物中的一种或几种，更优选为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、异丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、环己醇和苄醇中的一种或几种。作为优选，镁化合物的通式如式III所示Mg(0R')mX(2_m)式 III其中，R'为Cl C20的烷基、芳烷基或芳基，X为卤素，m为0或I。在本发明中，镁化合物在制备的高活性齐格勒纳塔催化剂中具有载体的作用，为传统齐格勒纳塔催化剂的组成之一，能使制备的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，同时，载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。另外，所述醇类化合物的作用在于将载体即镁化合物溶解。在镁醇合物的制备过程中，所述得到混合溶液的温度优选为100 130°C，更优选为120°C，所述保温时间优选为I 3小时，更优选为2 3小时；所述得到镁醇合物步骤中采用的己烷溶剂的温度优选为-20 _40°C，更优选为-30°C。因此，镁化合物在高温下被醇类化合物溶解，得到了镁醇合物。然后，生成镁醇合物与过渡金属卤化物反应，醇类化合物被脱除，生成了催化剂前驱体。所述得到催化剂前驱体的反应温度优选为100 120°C，更优选为110°C ;反应时间优选为0. 5 8小时，更优选为0. 5 5小时，更优选为I. 5 5小时。通过上述过渡金属卤化物与镁醇合物的反应，实现了将过渡金属卤化物负载在镁化合物上，活化后催化乙烯的聚合。所述过渡金属卤化物的通式如式I所示M(R)nX(4_n)式 I其中，M为Ti、Zr、Hf、V或Nd，R为Cl C20的烷基，X为卤素，n为O、1、2或3。本发明得到催化剂前驱体的步骤优选为向第一镁醇合物中加入第一过渡金属卤化物，反应后得到第一催化剂前驱体；向第二过渡金属卤化物中加入第一催化剂前驱体，反应后洗涤，得到催化剂前驱体。因此，本发明优选进行两遍负载反应，当加入第一过渡金属卤化物进行第一遍负载时，过渡金属卤化物与镁醇合物生成酞酸酯类化合物，第二遍负载 时所加入的过渡金属卤化物将酞酸酯类化合物溶解过滤掉。另外，本发明优选采用己烷进行洗涤，更优选为采用50 70°C的己烷溶剂进行洗涤。
最后，催化剂前驱体和磺酸类化合物在溶剂中回流反应，得到了高活性的齐格勒纳塔催化剂。其中，所述回流反应的温度优选为60 80°C，更优选为70°C ;回流反应的时间优选为2 5小时，更优选为3小时。并且，回流反应后优选利用己烷将得到的齐格勒纳塔催化剂洗涤2 5次，然后干燥。本发明采用的磺酸类化合物的通式优选如式II所示RfSO3-R2式II其中，R1和R2各自独立为Cl C20的烷基，芳香基、芳烷基或卤代烷基。更优选的，所述磺酸类化合物为甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，三氟甲磺酸，对甲基苯磺酸，全氟丁基磺酸，全氟辛基磺酸，五氟苯磺酸，甲磺酸甲酯，甲磺酸乙酯，甲磺酸异丁基酯，甲磺酸三氟乙基酯，乙磺酸甲酯，乙磺酸乙酯，乙磺酸异丁基酯，乙磺酸三氟乙基酯，苯磺酸甲酯，苯磺酸乙酯，苯磺酸异丁基酯，苯磺酸三氟乙基酯，三氟甲磺酸甲酯，三氟甲磺酸乙酯，三氟甲磺酸 异丁基酯，三氟甲磺酸三氟乙基酯，对甲基苯磺酸甲酯，对甲基苯磺酸乙酯，对甲基苯磺酸异丁基酯，对甲基苯磺酸三氟乙基酯，全氟丁基磺酸甲酯，全氟丁基磺酸乙酯，全氟丁基磺酸异丁基酯，全氟丁基磺酸三氟乙基酯，全氟辛基磺酸甲酯，全氟辛基磺酸乙酯，全氟辛基磺酸异丁基酯，全氟辛基磺酸三氟乙基酯，五氟苯磺酸甲酯，五氟苯磺酸乙酯，五氟苯磺酸异丁基酯和五氟苯磺酸三氟乙基酯中的一种或几种。以过渡金属卤化物为TiCl4为例，磺酸类化合物与过渡金属卤化物的反应式如下
MgCl2
MgCl2/////
RI r
' /' 0X cVci。
八 + C2H5/0 0 ~- c/ S、+ RCI
Cl Cl'R下面结合化学式对本发明提供的齐格勒纳塔催化剂的制备过程进行详细说明制备镁醇加合物的镁化合物通式为Mg(0R')mX(2_m)，式中R'为Cl C20的烷基、芳烧基或芳基，X为卤素，m为0或I。当m = 0时,反应式如下MgCl2+R0H------- MgCl2 (ROH)MgCl2 (ROH) +TiCl4 (过量)-------MgCl2 TiCl4+Ti (OR) 4MgCl2 TiCl^R1SO3R2------- MgCl2 TiCl(4_m) (O3SR1)^R2Cl当m = I时,反应式如下Mg (OR') C1+R0H------- Mg (OR') Cl ROHMg (OR') Cl R0H+TiCl4 (过量)——-MgCl2 TiCl4+Ti (OR') 4+Ti (OR) 4.MgCl2 TiCl^R1SO3R2------ MgCl2 TiCl(4_m) (O3SR1) m+R2Cl从上述反应式可以看出，首先，镁化合物在高温下被醇类化合物溶解，得到镁醇合物,其次,生成的镁醇合物与过渡金属卤化物(如TiCl4)反应，醇类化合物被脱除，并生成了传统的以MgCl2为载体的TiCl4催化剂，最后，以MgCl2为载体的TiCl4催化剂与磺酸类化合物反应生成最终产物即高活性齐格勒纳塔催化剂。由于本发明引入了磺酸类化合物(吸电子体)，使过渡金属卤化物中的过渡金属活性中心呈阳离子性质，有利于与呈弱碱性的乙烯单体配位，加快了单体的配位速度，使聚合活性大幅提高。因此，由于磺酸类化合物的引入，本发明大幅度提高了制备的齐格勒纳塔催化剂的催化活性。从上述方案可以看出，本发明所涉及的齐格勒纳塔催化剂的制备方法工艺简单，易于工业化生产。并且，本发明制备的高活性聚乙烯齐格勒纳塔催化剂催化活性远高于传统的齐格勒纳塔催化剂。实验结果表明，本发明制备的高活性聚乙烯齐格勒纳塔催化剂是传统齐格勒纳塔催化剂活性的数倍。
同时，本发明所涉及的齐格勒纳塔催化剂应用于乙烯共聚合，所制备的共聚物具有假性无规结构。本发明还提供一种上述制备的齐格勒纳塔催化剂在催化乙烯单体聚合方面的应用，该齐格勒纳塔催化剂可应用于乙烯单体的聚合，适用于淤浆、气相和本体聚合工艺。为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例I在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水二氯化镁(MgCl2)IOg,白油100ml，硅油80ml，搅拌下升温至50°C，加入乙醇20ml，继续升温至120°C，并维持2. 5小时，形成均匀透明溶液，然后将溶液快速转入_30°C高速搅拌的己烷溶液中，过滤后用己烷溶剂洗涤两次，得到白色二氯化镁-醇加合物；将生成的二氯化镁-醇加合物加入_30°C高速搅拌的100ml TiCl4中，缓慢升温至110°c后，在110°C维持2小时，降温至室温，过滤，再次加入IOOmlTiCl4，升温至110°C，保温I小时，过滤，加入IOOml己烷溶剂，0. 12g甲磺酸70°C下回流3小时；过滤后用己烷溶剂洗涤3次，得到超高活性聚乙烯齐格勒纳塔催化剂，催化剂含钛量为2. 5wt%0在高纯氮气保护下，向2升干燥除氧，反应釜夹套中加入70°C循环水，配有机械搅拌的高压反应器中依次加入正己烷1200ml，三乙基铝(Al (C2H5)3) 2mmol和25mg上述制备的齐格勒纳塔催化剂，加入乙烯气体后聚合反应开始，体系总压力为IMPa，反应时间为60分钟，聚合结果见表I所示。实施例2其他条件同实施例1，将实施例I中的甲磺酸改为乙磺酸，其他条件不变，聚合结果见表I所示。实施例3 11在与实施例I同样的催化剂处理条件和聚合条件下，如表I所示依次换不同的磺酸类化合物，聚合结果见表I。实施例12其他条件同实施例3，在实施例12中只将实施例3中的1200ml正己烷改为200ml苯乙烯，反应结束后将聚合产物在丁酮中抽提8小时去除无规聚苯乙烯，其他条件不变，聚合结果见表I。
比较例I在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水二氯化镁(MgCl2)IOg,白油100ml，硅油80ml，搅拌下升温至50°C，加入乙醇20ml，继续升温至120°C，并维持2. 5小时，形成均匀透明溶液，然后将溶液快速转入_30°C高速搅拌的己烷溶液中，过滤后用己烷溶剂洗涤两次，得到白色二氯化镁-醇加合物；将生成的二氯化镁-醇加合物加入_30°C高速搅拌的100ml TiCl4中，缓慢升温至110°c后，在110°C维持2小时，降温至室温，过滤，再次加入IOOmlTiCl4，升温至110°C，保温I小时，过滤，用己烷溶剂洗涤五遍，得到齐格勒纳塔催化剂，催化剂含钛量为3. 0wt%。在高纯氮气保护下，向2升干燥除氧，反应釜夹套中加入70°C循环水，配有机械搅拌的高压反应器中依次加入正己烷1200ml，三乙基铝(Al (C2H5)3) 2mmol和25mg上述制备的齐格勒纳塔催化剂，加入乙烯气体后聚合反应开始，体系总压力为IMPa，反应时间为60分钟，聚合结果见表I所示。比较例2 其他条件同比较例1，在比较例2中只将比较例I中的1200ml正己烷改为200ml苯乙烯，反应结束后将聚合产物在丁酮中抽提8小时去除无规聚苯乙烯，其他条件不变，聚合结果见表I。表I本发明实施例和比较例制备的齐格勒纳塔催化剂的催化活性结果
权利要求
1.一种高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 向镁醇合物中加入过渡金属卤化物，反应后得到催化剂前驱体； 将所述催化剂前驱体和磺酸类化合物在溶剂中回流反应，得到高活性齐格勒纳塔催化剂。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属卤化物的通式如式I所示M(R)nX(4_n)式 I 其中，M为Ti、Zr、Hf、V或Nd，R为Cl C20的烷基，X为卤素，n为0、1、2或3。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸类化合物的通式如式II所示R1-SO3-R2 式 II 其中，R1和R2各自独立为Cl C20的烷基、芳香基、芳烷基或卤代烷基。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸类化合物选自甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，三氟甲磺酸，对甲基苯磺酸，全氟丁基磺酸，全氟辛基磺酸，五氟苯磺酸，甲磺酸甲酯，甲磺酸乙酯，甲磺酸异丁基酯，甲磺酸三氟乙基酯，乙磺酸甲酯，乙磺酸乙酯，乙磺酸异丁基酯，乙磺酸三氟乙基酯，苯磺酸甲酯，苯磺酸乙酯，苯磺酸异丁基酯，苯磺酸三氟乙基酯，三氟甲磺酸甲酯，三氟甲磺酸乙酯，三氟甲磺酸异丁基酯，三氟甲磺酸三氟乙基酯，对甲基苯磺酸甲酯，对甲基苯磺酸乙酯，对甲基苯磺酸异丁基酯，对甲基苯磺酸三氟乙基酯，全氟丁基磺酸甲酯，全氟丁基磺酸乙酯，全氟丁基磺酸异丁基酯，全氟丁基磺酸三氟乙基酯，全氟辛基磺酸甲酯，全氟辛基磺酸乙酯，全氟辛基磺酸异丁基酯，全氟辛基磺酸三氟乙基酯，五氟苯磺酸甲酯，五氟苯磺酸乙酯，五氟苯磺酸异丁基酯和五氟苯磺酸三氟乙基酯中的一种或几种。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述得到催化剂前驱体的反应温度为100 120°C，反应时间为0. 5 8小时。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述镁醇合物按如下方法制备 将镁化合物和醇类化合物在有机溶剂中混合，升温并保温后得到混合溶液； 将所述混合溶液加入乙烷中，得到镁醇合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，镁化合物的通式如式III所示 Mg(0R')mX(2_m)式 III 其中，R'为Cl C20的烷基、芳烷基或芳基，X为卤素，m为0或I。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物选自Cl C15的脂肪醇类化合物、C3 C15的环烷醇类化合物和C6 C15芳香醇类化合物中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、异丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、环己醇和苄醇中的一种或几种。
10.权利要求I 9任意一项制备方法制备的高活性齐格勒纳塔催化剂在催化乙烯共聚合方面的应用。
全文摘要
本发明公开了一种高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法，包括以下步骤向镁醇合物中加入过渡金属卤化物，反应后得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体和磺酸类化合物在溶剂中回流反应，得到高活性齐格勒纳塔催化剂。与现有技术相比，由于本发明引入了磺酸类化合物(吸电子体)，使过渡金属卤化物中的过渡金属活性中心呈阳离子性质，从而有利于与呈弱碱性的乙烯单体配位，加快了乙烯单体的配位速度，从而大幅度提高了制备的齐格勒纳塔催化剂的催化活性。其次，本发明提供的高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法工艺简单，易于工业化生产。相应的，本发明还提供一种上述高活性齐格勒纳塔催化剂在催化乙烯共聚合方面的应用。
文档编号C08F4/649GK102627708SQ20121008817
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月29日 优先权日2012年3月29日
发明者张学全, 张春雨, 张贺新, 毕吉福, 白晨曦, 蔡洪光, 那丽华 申请人:中国科学院长春应用化学研究所