粒子状吸水剂及其制造方法

专利名称：粒子状吸水剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及以聚丙烯酸(盐)为主成分的粒子状吸水剂及其制造方法。更具体来说，涉及实质上为白色，并且耐尿性(耐凝胶劣化特性)优异，粒子表面颜色为白色而赋予了洁净感，并且，具有高物性且安全性优异的粒子状吸水剂及其制造方法。
背景技术：
近年来，已开发了具有高度吸水性的吸水剂，并主要在一次性用途中，用作纸尿布、生理用卫生巾等吸收物品，以及农艺用保水剂、工业用阻水材料等。作为这种吸水剂，已提出了作为原料的多种单体或亲水性高分子，特别是使用丙烯酸和/或其盐作为单体的聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂，由于其吸水性能高，因此在工业上最常使用。一直以来，作为上述吸水剂中所希望的吸水特性，已知有未加压下的吸收倍率、力口压吸收倍率、吸水速度、未加压下的浸溃性、加压下的浸溃性、耐冲击性、耐尿性、流动性、凝胶强度、粒度等多种特性(参数)，此外，即使在相同的物性(例如，未加压下的吸收倍率)中，也因为多种观点，而提出了多种规定(参数测定方法)。此外，由于这些吸水剂的主要用途是尿布或生理用卫生巾等卫生材料，因此，当粉末吸水剂在白色的纸浆和卫生材料中进行复合化时，为了赋予洁净感，并且不会因着色而赋予异物感，要求吸水剂在从工厂中出货时为白色。此外，虽然吸水剂通常为白色粉末，但已知其在出货以后，在其保管或输送中，以及在卫生材料中使用时，吸水剂会随着时间而着色(从黄色变为茶色)，因此要求在长时间保管吸收物品时，其为白色。近年来，由于吸水性树脂在卫生材料中的使用比例(质量％ )存在有增加的倾向，因此更增加了着色问题的重要性。作为这种改善方法，已经提出了在吸水性树脂中后添加有机磷酸化合物或其盐的方法(专利文献1、2)、将丙烯酸中的氢醌和苯醌的总量控制在0. 2质量ppm以下的方法(专利文献3)、将丙烯酸中的甲氧基苯酚化合物控制在10 160质量ppm的方法(专利文献4)、在吸水性树脂中添加无机还原剂的方法(专利文献5)、在吸水剂树脂中添加有机羧酸或其盐的方法(专利文献6、7、8)、使用生育酚作为丙烯酸中的阻聚剂进行聚合的制法(专利文献9)、使用受阻酚类进行聚合的制法(专利文献10)、在吸水性树脂的制造中添加金属螯合剂的制法(专利文献11、12)、使用过氧化氢和还原剂使丙烯酸单体和/或其盐进行聚合后，使用硅烷偶联剂进行处理的方法(专利文献13)。然而，在前述任一方法中，存在有特别是在吸水性树脂制造后不久的着色改善不足的问题，而且还存在有制造时的聚合反应控制的问题以及物性降低等问题。—直以来，在处理丙烯酸等不饱和单体时所用的甲氧基苯酚类，从保管或储藏时的稳定性观点考虑，通常以大约100 200质量ppm的量使用，但由于来自于甲氧基苯酚类的吸水性树脂的表面颜色加深，因此着色状态的改善极为困难。此外，为了改善吸水性树脂的表面颜色，已经提出了将甲氧基苯酚类控制在特定量范围的技术，然而在使用实际的制造设备使不饱和单体经过聚合工 序、干燥工序等制造粒子状吸水剂时，不能很充分地制造出所希望的特性。特别是，为了显著改善粒子状吸水剂的表面颜色，例如使甲氧基苯酚类小于20质量PPm的情况下，通过实际中的制造设备，生产稳定并且高物性的吸水性树脂，是极其困难的。进一步，在以往所提出的使用添加剂等的方法中，在提高了粒子表面颜色的白度时，存在有聚合控制变得困难，残存单体或可溶成分增加等问题。具体来说，在以往技术中，在提高吸收倍率并且减少残存单体时，可溶成分增加，并且粒子状吸水剂的表面颜色产生着色。而在提高吸收倍率并且减少可溶成分含量时，虽然表面颜色多少有了改善，但改善得并不充分，此外，残存单体量增加。如上所述，想要满足吸水特性(吸收倍率、水可溶成分含量、残存单体量)和粒子状吸水剂的表面颜色(特别是b值所代表的黄色)这两者，通过以往的自由基控制、添加氧化剂或还原剂、控制杂质量等方法是无法实现的。此外，通过以往所提出的添加螯合剂等的方法，虽然在例如经年保存或高温高湿保管时发挥了防止经时着色的效果，但由于存在添加剂自身颜色的影响，因此在粒子状吸水剂自身彻底的表面颜色改善和吸水特性并存方面不足。因此，当吸水性树脂或粒子状吸水剂在吸收体中所占的比例低至10 30质量％左右时，问题并不显著，然而随着近年来吸水性树脂的高浓度化(在吸收体或纸尿布中所占的比例为40 100质量％ )，产生了显著的问题。专利文献I :特开平5-86251号公报(1993年4月6日公开)专利文献2 :特开平1-275661号公报(1989年11月6日公开)专利文献3 :美国专利6444744号公报(2002年9月3日登记)专利文献4 :国际公开2003/51940号公报(2003年6月26日公开)专利文献5 :国际公开2000/55245号公报(2000年9月21日公开)专利文献6 :特开2000-327926号公报(2000年11月28日公开)专利文献7 :特开2003-52742号公报(2003年2月25日公开)专利文献8 :特开2005-186016号公报(2005年7月14日公开)专利文献9 :国际公开2003/53482号公报(2003年7月3日公开)专利文献10 :国际公开2005/54356号公报(2005年6月16日公开)专利文献11 :特开2003-206305号公报(2003年7月22日公开)专利文献12 :特开2003-206381号公报(2003年7月22日公开)专利文献13 :特开平4-331205号公报(1992年11月19日公开)

发明内容
本发明鉴于上述的以往问题而进行，其目的在于提供一种显著改善了表面颜色，并且具有优异吸收特性的粒子状吸水剂及其制造方法。也就是说，在以吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂中，和以往相反，实现了优异的吸水特性(吸水倍率提高，水可溶成分和残存单体减少)和粒子表面颜色的白度提高(特别是在生产和出货后不久或者是在交付给使用者时的白度提高)这两种特性的并存。进一步，目的在于提供一种在以例如40 100质量％，并进一步为50 100质量％的高浓度使用粒子状吸水剂的尿布或吸收体等吸收物品中，具有极好的洁净度，并且没有渗漏或湿滑感的优异吸收物品。本发明的粒子状吸水剂，为了解决上述问题，其特征在于以聚丙烯酸(盐)为主成分，并且粒子的Hunter Lab表面色系中的b值为-5 10,由下述式I和3式I :GEX = (GVs+17) /Ln (水可溶成分含量)式3 CPI = (GEX/ 残存单体量)X 100(GVs :未加压下的吸收倍率，Ln (水可溶成分含量)水可溶成分含量的自然对数) 所规定的交联体特性指数(CPI)为I 100。更具体来说，本发明提供以下⑴ (iv)的粒子状吸水剂。⑴以聚丙烯酸(盐)为主成分，并含有0. 01 10质量ppm的N-氧基化合物，且甲氧基苯酚化合物为0以上20质量ppm以下，优选为10质量ppm以下，并更优选为实质不含甲氧基苯酚化合物(0质量ppm)的粒子状吸水剂。(ii)以聚丙烯酸(盐)为主成分，并含有0. 01 20重量ppm甲氧基苯酚化合物和0. 01 10质量ppm锰化合物(以MnO2换算)的粒子状吸水剂。(iii)以聚丙烯酸(盐)为主成分，并含有聚亚烷基二醇,且铁含量为0. 001 5质量ppm的粒子状吸水剂。(iv)以聚丙烯酸(盐)为主成分，并含有水溶性硫代二烷基化合物的粒子状吸水剂。此外，本发明的粒子状吸水剂的制造方法，为了解决上述问题，其特征在于包含使以丙烯酸(盐)为主成分的不饱和单体水溶液作为不饱和单体进行聚合，并干燥所得的含水凝胶状聚合物的工序，并且在该方法中，满足下述I) 4)中的任一项，I)使含有相对于不饱和单体为0. 01 10质量ppm的N-氧基化合物的不饱和单体水溶液聚合；2)使含有0.01 20质量ppm甲氧基苯酚化合物和0.01 10质量ppm锰化合物(以MnO2换算)的不饱和单体水溶液聚合；3)在聚合前或聚合中的以丙烯酸为主成分的不饱和单体水溶液中，添加或调整0. 01 10质量％重均分子量为300 50000的聚亚烷基二醇和0. 001 10质量ppm铁；4)添加水溶性硫代二烷基化合物。由此，可以实现在以吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂中，和以往相反的，优异的吸水特性(吸水倍率提高，水可溶成分和残存单体减少)和粒子表面颜色的白度提高这两种特性的并存。进一步，可以实现在尿布或吸收体等吸收物品中，具有极好的洁净度，并且没有渗漏或湿滑感的优异吸收物品。本发明的其它目的、特征和优点，通过以下描述而充分可知。


[图I]是表示加压吸收倍率(AAP)测定中所用的测定装置的概略结构的截面图。
具体实施例方式本发明的粒子状吸水剂，以聚丙烯酸(盐)为主成分，并且粒子的Hunter Lab表面色系中的b值为-5 10，更优选为-5 5，并特别优选为-3 3，且后述所规定的交联体特性指数(CPI)为I 100。进一步，本发明的粒子状吸水剂，优选其Lab表面色系中的L值为90 100。此外，优选为满足下述(a) (C)的至少一项的粒子状吸水剂，(a)小于150iim的粒子为0 5质量％，质量平均粒径(D50)为200 600 ii m，并且粒度分布的对数标准偏差(0 ()为0. 20 0. 40，
(b)在I. 9kPa或4. 8kPa下，对于0. 90质量％氯化钠水溶液，60分钟的加压吸收倍率(AAP)至少为20 (g/g)，(c) 0. 69质量％的氯化钠水溶液流动诱导性(SFC)至少为5 (cm3 s 10_Vg)。作为获得本发明粒子状吸水剂的优选方法，优选通过下述(A) (D)进行例示。(A)第一实施方式一种粒子状吸水剂的制造方法，其包含使以丙烯酸(盐)为主成分的不饱和单体水溶液聚合，并干燥所得的含水凝胶状聚合物的工序，并且在该方法中，使含有相对于不饱和单体为0. 01 10质量ppm的N-氧基化合物的不饱和单体水溶液聚合；以及通过该制造方法所得的粒子状吸水剂。(B)第二实施方式一种制造方法，其在包含使以丙烯酸(盐)为主成分的不饱和单体水溶液聚合，并干燥所得的含水凝胶状聚合物的工序的吸水性树脂的制造方法中，使含有相对于不饱和单体为0. 01 20质量ppm甲氧基苯酚化合物和0. 01 10质量ppm锰化合物(以MnO2换算)的不饱和单体水溶液聚合；以及通过该制造方法所得的粒子状吸水剂。(C)第三实施方式一种制造方法，其中在聚合前或聚合中的以丙烯酸为主成分的不饱和单体水溶液中，添加或调整0. 01 10质量％重均分子量为300 50000的聚亚烷基二醇和0. 001 10质量ppm铁；以及通过该制造方法所得的粒子状吸水剂。(D)第四实施方式一种制造方法，其中在聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂的制造工序中添加水溶性硫代二烷基化合物；以及通过该制造方法所得的粒子状吸水剂。 以下，对本发明作更详细的说明。(I)粒子状吸水剂本发明的粒子状吸水剂，以聚丙烯酸(盐)为主成分，并且粒子的Hunter Lab表面色系中的b值为-5 10，并更优选为-3 3，且交联体特性指数(CPI)为I 100。更具体来说，作为实现方法的一个例子，或作为解决上述问题的方法，本申请具有新参数的粒子状吸水剂，含有上述第一至第四实施方式的化合物或添加剂，并优选进一步含有多价金属盐、无机粉末等，并优选使它们和吸水性树脂一体化。也就是说，在本发明的第一实施方式中，在粒子状吸水剂中必须含有0. 01 10质量ppm的N-甲氧基化合物。
在本发明的第二实施方式中，在粒子状吸水剂中优选必须含有以MnO2换算为0. 01 10质量ppm的猛化合物。在本发明的第三实施方式中，在粒子状吸水剂中必须含有0. 01 10质量％聚亚烷基二醇，并进一步必须含有0. 001 5质量ppm铁。在本发明的第四实施方式中，在粒子状吸水剂中必须含有0. 001 10质量％水溶性硫代二烷基化合物。在本发明中，粒子状吸水剂优选是指必须含有聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂作为主成分的水性液体的吸收固化剂(又称为，凝胶化剂)。作为水性液体，并不限于水，还可以列举尿、血液、粪、废液、湿气或蒸气、冰、水和有机溶剂或无机溶剂的混合物、雨水、地下水等，并且只要含有水，就没有特别限制，但本发明的粒子状吸水剂优选为尿，特别是人尿的吸收固化剂。在本发明的粒子状吸水剂中作为主成分所必须含有的聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂的含量，相对于粒子状吸水剂总体来说，优选为70 99. 9质量％，更优选为80 99. 7质量％，并进一步优选为90 99. 5质量％。作为吸水性树脂以外的其它成分，从吸水速度和粉末(粒子)耐冲击性的观点考虑，优选为水，并且根据需要含有后述的添加剂。聚丙烯酸盐类吸水性树脂，优选是在重复单元中(除了交联剂)，含有30 100摩尔％，优选为50 100摩尔％，更优选为70 100摩尔％，并特别优选为90 100摩尔％的丙烯酸(盐)的水膨润性 水不溶性交联剂聚合物。另外，水膨润性是指后述的吸水倍率为5g/g以上，并进一步为10g/g以上；水不溶性是指后述的水可溶成分为50%以下，进一步为30%以下，并特别为20%以下。作为重复单元的丙烯酸盐或酸，为一价盐，优选为碱金属盐或铵盐，更优选为碱金属盐，并特别为钠盐，并且其在0 100摩尔％，优选在20 100摩尔％，更优选在50 99摩尔％,并进一步优选在60 90摩尔％的范围内进行中和。另外，在本发明中，也可以使用聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂以外的其它吸水性树月旨，此外，还可以将它们并用，优选的是，作为吸水性树脂，聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂为50 100质量％，进一步为70 100质量％，并特别为90 100质量％，且用作主成分。作为所使用的其它吸水性树脂，可以举例聚乙烯亚胺交联体、聚烯丙胺交联体等聚胺类吸水性树脂、聚丙烯酰胺交联体、聚氧化乙烯交联体等非离子类吸水性树脂，它们的混合物，在本发明中也为聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂。在本发明的粒子状吸水剂中，也可以相对于粒子状吸水剂为0. 0001 2重量％，并优选为0. 001 I质量％添加其它的螯合剂、还原剂、抗氧剂等。另外，粒子状吸水剂的原料(不饱和单体、交联剂等)优选为水溶性化合物。在本发明中，水溶性是指在常压且25±2°C的IOOml离子交换水中的溶解度必须为Ig以上，优选为5g以上，并特别优选为IOg以上的化合物。(2)单体(不饱和单体)作为本发明的单体(不饱和单体)，从所得的粒子状吸水剂的物性观点考虑，优选为丙烯酸或其盐、或者为含有丙烯酸及其盐(特别为一价盐)的混合物。当单体包含丙烯酸及其盐时，相对于单体总摩尔数，优选含有I 50摩尔％丙烯酸，作为吸水性树脂的重复单元。此外，优选使用，含有50 99摩尔％丙烯酸盐作为吸水性树脂的重复单元的材料。、另外，作为丙烯酸盐的中和，可以中和聚合(中和聚合前的丙烯酸单体再聚合)，也可以在丙烯酸的聚合后再中和(聚合中或聚合后的聚丙烯酸的中和)，还可以将它们结合使用。此夕卜，作为丙烯酸盐，可以列举丙烯酸碱金属盐或铵盐。作为丙烯酸盐，更优选使用碱金属盐，并最优选使用钠盐。根据粒子状吸水剂的用途或目的，可以以相对于单体总摩尔数为O 30摩尔％，优选为O 10摩尔％，并特别优选为O 5摩尔％的量使用丙烯酸(盐)以外的不饱和单体。作为丙烯酸(盐)以外的可以使用的不饱和单体，有甲基丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氧基链烷磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等亲水性单体类，以及它们的盐。另外，酸基的中和，可以在聚合前的单体状态下进行，也可以在聚合时或聚合后进行，此外，还可以将它们结合使用。 在本发明中，从吸水特性的观点考虑，除了丙烯酸(盐)以外的前述不饱和单体之夕卜，特别优选使用交联剂。作为可以使用的交联剂，例如，可以举例N，N’ -亚甲基二丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧化乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二-丙烯酰氧基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(￠-丙烯酰氧基丙酸酯)、聚(甲基)芳氧基链烷等分子内具有至少2个聚合性双键的化合物；聚缩水甘油醚(乙二醇二缩水甘油醚等)、多元醇(乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、山梨糖醇等)等可以通过和羧基反应而形成共价键的化合物；中的一种或两种以上，或硫酸铝、氢氧化铝、硫酸钙、氢氧化钙或氧化锌等多价金属化合物。并且，在使用多价金属化合物作为内部交联剂时，将铁、锰、铜等调整为后述范围。在使用交联剂时，考虑到所得的粒子状吸水剂的吸收特性等，优选必须使用分子内具有至少2个聚合性双键的化合物。交联剂，从物性方面考虑，以相对于单体总摩尔数为0. 0001 5摩尔％，并优选为0. 005 2摩尔％的量使用。进一步,从颜色稳定性效果的观点考虑,丙烯酸含有原白头翁素(protoanemonin)和/或糠醛。丙烯酸中的原白头翁素和/或糠醛的含量，优选为0 10质量ppm，更优选为
0 5质量ppm,并特别优选为0 I质量ppm的范围。进一步，本发明中所用的丙烯酸，也可以含有糠醛以外的醛成分和/或马来酸。糠醛以外的醛成分和/或马来酸，如果可以减少其含量的话，则越少越好，其相对于丙烯酸，优选为0 5质量ppm，更优选为0 3质量ppm,进一步优选为0 I质量ppm,并特别优选为0质量ppm(检出界限以下)。另外，作为糠醛以外的醛成分，可以列举苯甲醛、丙烯醛、乙醛等。此外，特别是本发明的第一至第四实施方式，并尤其是实施方式3、4中，从颜色稳定性效果的观点考虑，在不饱和单体水溶液中，将本申请中所规定的铁量，控制为0 10质量ppm,优选为0 5质量ppm,进一步优选为超过0 小于5质量ppm,更优选为0. 001 5质量ppm,特别优选为0. 001 4质量ppm,并最优选为0. 005 3质量ppm。这种控制，通过控制中和中所使用的碱金属盐的纯度等而进行。这些单体量，通常在水溶液中聚合，并且其固体成分浓度通常为10 90质量％，优选为20 80质量％，进一步优选为30 70质量％，并特别优选为40 60质量％。此夕卜,在水溶液中聚合单体时,可以添加并用0 30质量％ (相对于单体)的表面活性剂、聚丙烯酸(盐)或淀粉、或聚乙烯醇等高分子化合物、各种螯合剂、各种添加剂。(3)碱性物质在本发明的制造方法中，为了得到由I 50摩尔％前述中和聚合(预先中和单体)的丙烯酸和50 99摩尔％丙烯酸(盐)所形成的丙烯酸(盐)，即，中和率为50 99摩尔％的丙烯酸，优选使用碱性物质中和处理前述丙烯酸所得的丙烯酸(盐)。作为中和时所用的碱性物质，优选含有前述范围铁的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物或碳酸(氢)钠、碳酸(氢)价等碳酸(氢)盐等，并特别优选氢氧化钠，以优选形成一价盐，并进一步优选形成碱金属盐或铵盐，并特别优选形成碱金属盐。另外，这种中和处理时的优选条件等，举例于国际公开W02006/522181号公报中，并且该公报中所记载的条件也适合于本发明。 以下，对于第一至第四实施方式，依次通过⑷ ⑶分别进行说明。⑷N-氧基化合物(第一实施方式)在本发明的优选第一实施方式中，优选必须含有相对于前述不饱和单体为0. 01 10质量ppm的N-氧基化合物，并更优选为0. I 5质量ppm,并特别优选为0. I 3质量ppm。进一步，为了使表面颜色比以往更加提高，在第一实施方式中，在前述不饱和单体中可以含有甲氧基苯酚化合物(例如，对甲氧基苯酚或二叔丁基氢醌等)，或其它以往公知的阻聚剂(例如酹噻嗪)，但其含量控制在相对于不饱和单体为0以上10质量ppm以下，优选控制在0以上5质量ppm以下，并最优选控制在0质量ppm(实质不存在，检出界限以下)。在第一实施方式中，在使用前述范围外的N-氧基化合物时，聚合控制极难，并且无法得到作为本发明课题的维持高吸水特性，并且显著改善表面颜色的粒子状吸水剂，因此不优选。例如，在不饱和单体中仅含有10质量ppm甲氧基苯酚化合物时，或者，完全不含N-甲氧基化合物时，由于聚合反应失控，因而导致显著的物性下降。作为本发明中所使用的N-氧基化合物，为分子内具有I个以上N-氧基结构的高分子或非高分子化合物，优选为非高分子化合物，特别为环状有机化合物，并特别优选为哌啶类的N-氧基化合物。此外，其每分子中的N-氧基结构，优选为I 6个，更优选为I 3个，并进一步优选为I个。此外，其分子量为50 5000，进一步为60 1000，并特别为70 800的范围，碳数为I 500，进一步为2 100，并特别为5 50的范围。具体来说，作为N-氧基化合物，可以列举2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧基、2，2，6，6-4-羟基-四甲基哌啶-I-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代哌啶-I-氧基、4，4’，4”-三(2,2,6,6-四哌啶基氧基)磷酸酯等环状有机化合物(特别为哌啶类)，并特别优选为2，2，6，6-四哌啶-I-氧基。另外，前述N-氧基化合物，优选与特定量的后述第二实施方式中所用的锰化合物并用，由此可以进一步改善吸水剂或吸水性树脂表面颜色。(5)锰化合物(第二实施方式)在本发明的优选第二实施方式中，必须含有相对于前述不饱和单体为特定量的甲氧基苯酚化合物和特定量的锰化合物。第二实施方式中所用的甲氧基苯酚化合物，优选为0. 01 20质量ppm，更优选为0. I 10质量ppm,进一步优选为0. I 5质量ppm,并最优选为0. I 3质量ppm。此外，第二实施方式中所用的锰化合物量优选以MnO2换算为0. 01 10质量ppm，优选为0. 01 5质量ppm,更优选为0. 01 2质量ppm,并最优选为0. I I质量ppm。在第二实施方式中，在使用前述范围外的甲氧基苯酚化合物和前述范围外的锰化合物时，聚合控制极难，并且无法得到作为本发明课题的维持高吸水特性，并且显著改善表面颜色的粒子状吸水剂，因此不优选。在第二实施方式中所用的甲氧基苯酚化合物，可以列举对甲氧基苯酚、叔丁基儿茶酚、二叔丁基氢醌、3，5- 二叔丁基-4-羟基甲苯、3，5- 二叔丁基-4-羟基甲苯、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、4，6-二叔丁基莱骚卢津(> 〃 > 7 > )、 3，6_ 二叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基莱骚卢津等，也可以将它们中的I种以上并用，此外，特别优选的化合物为对甲氧基苯酚。作为第二实施方式中所用的锰化合物，可以列举过锰酸锰、二氧化锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰等无机锰化合物，特别是无机盐，并特别是水溶性无机盐，但从在不饱和单体中的溶解性等观点考虑，优选为锰的有机酸盐，特别优选为水溶性有机酸盐、水溶性饱和有机酸盐。另外，在本发明中，水溶性表示在常温水中0. 1%以上，进一步为1%以上，再进一步为10%以上的溶解性。作为本发明中优选使用的锰的有机酸盐，可以列举甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、二烷基二硫代氨基甲酸锰(烷基为甲基、乙基、丙基、丁基)、二苯基二硫代氨基甲酸锰、乙二胺四乙酸锰等，也可以将它们中的I种以上并用。在第二实施方式中，前述锰以外的过渡金属化合物，从实现本发明课题来考虑，是不优选的。例如，对于铜化合物来说，从聚合控制的观点考虑，以往是使用的，但由于聚合后所得的吸水性树脂的表面颜色特别呈现出红色(Hunter白度测定中的a值)，因此不优选。因此，铜离子或铜化合物，以Cu2O换算，优选为0以上5质量ppm以下，进一步为0以上I质量PPm以下，并特别优选将铜离子或铜化合物控制在0以上0. 3质量ppm以下，并最优选控制在0质量ppm。(6)聚亚烷基二醇(第三实施方式)在本发明的优选第三实施方式中，必须使用聚亚烷基二醇。进一步，优选聚亚烷基二醇的重均分子量为300 50000，更优选为400 30000，进一步优选为500 20000。另外，本申请中的聚亚烷基二醇，是包括聚亚烷基氧化物的概念，它们也可以是由一种重复单元所形成的均聚物，或2种以上的重复单元的嵌段或无规共聚物。作为亚烷基单元，为Cl (亚甲基)以上，优选为C2(亚乙基) C10(亚癸基)，特别优选为C2(亚乙基) C3(亚丙基)，并最优选为C2 (亚乙基)的聚氧化物或聚二醇。在第三实施方式中，如果重均分子量不到300，则所得的粒子状吸水剂无法得到所希望的白度，并且缺乏防着色效果。此外，当分子量超过50000时，根据聚合方法，在水溶液中调整不饱和单体时粘度增加，因此存在有聚合温度的控制变得困难的情况，因此不优选。进一步，在本发明的第三实施方式中，聚亚烷基二醇优选为非自由基聚合性的。本发明中所述的非自由基性，是指分子链中没有乙烯基或烯丙基这种不饱和键的化合物。当聚亚烷基二醇的分子链中，具有自由基聚合性的乙烯基或烯丙基这种不饱和键时，由于所用的聚亚烷基二醇化合物，而存在有本发明中主要使用的作为不饱和单体的丙烯酸的聚合反应无法控制的风险。因此，无法得到所希望的吸收特性，并且粒子状吸水剂的吸收特性下降，因此不优选。在前述内容中，优选分子链中具有I个以上的羟基的聚亚烷基二醇，例如，可以举例聚乙二醇、聚乙二醇的甲氧基改性物、聚丙二醇、聚丙二醇的甲氧基改性物、聚氧乙烯烷基醚等，可以使用它们中的I种或2种以上。在前述聚亚烷基二醇中，可以显著发挥本发明效果的特别优选的化合物为聚乙二醇或聚丙二醇或它们的末端改性物，其亚烷基二醇结构(特别是聚乙二醇)的重复单元，为每分子50重量％以上，优选为60重量％，特别优选为80重量％以上，进一步特别优选为90重量％，并且最优选的化合物为聚乙二醇，特别是未改性的聚乙二醇。另外，本发明中可用的聚亚烷基二醇，还可以在本发明的粒子状吸水剂中使用特开昭55-3863号、特开昭55-843034号、特开昭57-16307号、特开平1-92226号、特开平1-165615号、特开平3-20313号、特开平3-163119号、特开平5-239156号、特开2002-26511号、特开2003-51850号所记载的例示化合物。在本发明的第三实施方式中，作为优选制造方法的一个例子，将前述聚亚烷基二醇添加至后述的不饱和单体中，显示实现了本发明的效果，因此优选。在本发明的第三实施方式中，在粒子状吸水剂中作为主成分所含的吸水性树脂的含量，相对于粒子状吸水剂优选为70 99. 9质量％，更优选为80 99. 7质量％，并进一步优选为90 99. 5质量％，聚亚烷基二醇的含量优选为0. 01 10质量％，更优选为0. 05 5质量％,并最优选为0. I 5质量％。当小于前述使用量时，无法得到所希望的粒子表面颜色的白度提高的效果，而当超过前述范围时，特别是在不饱和单体中添加混合并使不饱和单体水溶液聚合时，由于不饱和单体水溶液增粘，从而导致聚合反应的控制变得困难，因此不优选。为了均匀添加前述聚亚烷基二醇，使聚亚烷基二醇形成溶液，并进一步为水溶液或水性液体，水溶液的浓度可以为I 50质量％左右。进一步，根据需要还可以使用表面活性剂。溶剂根据需要进行干燥即可。另外，在本发明的优选第三实施方式中，作为前述聚亚烷基二醇和铁的添加方法或调整方法，例如，在下述吸水性树脂的制造工序(a) (f)的一项或多项工序中进行。工序(a):根据需要，使用碱性物质中和调整以丙烯酸为主成分的不饱和单体，并调整以丙烯酸和/或其盐为主成分的不饱和单体水溶液的工序。工序(b):在工序(a)中调整过的不饱和单体水溶液中，添加聚合引发剂或照射紫外线等活性能量线，而进行交联聚合的工序。工序(C):在使含有单体的不饱和单体水溶液交联聚合后，粉碎聚合所得的含水凝胶状聚合物，并根据需要，在粉碎同时或粉碎后用碱性物质进行中和的工序。工序(d):在工序(a) (C)后，干燥含水凝胶状聚合物，并根据需要进行粉碎，得到小于150 u m的粒子为0 20质量％，质量平均粒径(D50)为200 600 u m,并且粒度分布的对数标准偏差(0 ()为0. 20 0. 40的干燥粉末的工序。工序(e):使工序(d)中所得的干燥粉末进行表面交联，得到吸水性树脂的工序。
工序(f):在表面交联后，根据需要添加添加剂的工序。在这些制造方法中，为了进一步提高本发明的防着色效果，特别优选在工序(a)或工序(b)中，添加或调整聚亚烷基二醇和铁。也就是说，优选在聚合前或聚合中的不饱和单体水溶液中添加或调整聚亚烷基二醇和铁。详细内容如后所述。本发明中，在第三实施方式中，只要使其在吸水性树脂的表面或内部含有即可，而从吸水特性和表面颜色(白度)提高方面考虑，特别优选在吸水性树脂内部均匀含有。(7)铁(第一 第四实施方式，特别是第三实施方式)在本发明的优选第三实施方式中，粒子状吸水剂含有铁作为必须成分，并且，作为使铁的含量为0. 001 5质量％的方法,从不饱和单体的聚合反应控制观点考虑,优选下述方法(a)、(b)。方法(a):从市售的碱性物质(例如，碱金属的氢氧化物)中，选择并使用铁含量为0. 01 10重量ppm的物质，从而将粒子状吸水剂中的铁含量调整为0. 001 5质量ppm。方法(b):使用活性炭、螯合离子聚合树脂、螯合剂等处理铁含量为10质量ppm以
在上述方法(b)中，也可以在不饱和单体和/或碱性化合物中添加铁。此外，在前述方法(b)中所用的铁，可以举例氧化铁、氢氧化铁、氯化铁、硫酸铁、硫化铁等伯盐或仲盐等，并且可以使用它们的I种或2种以上。作为本发明粒子状吸水剂中的优选铁的范围，优选将铁控制在0.001 5质量ppm,进一步优选为0. 01 4重量ppm,更优选为0. I 4质量ppm,并特别优选为0. 3 3质量ppm。当铁为实质不存在的状态时，由于对聚合反应产生了影响，因此无法得到所希望的物性，此外，当其超过前述范围时，由于粒子状吸水剂着色，因此不优选。另外，在本申请中，根据制造条件，在本发明所使用的原料或不饱和单体水溶液等的前述优选范围内适当调整铁量，并最终将粒子状吸水剂中的铁量控制在上述范围内。进一步，还可以调整作为上述方法(a)或(b)的碱性化合物以外所使用的吸水性树脂原料的不饱和单体、水、内部交联剂、表面交联剂、多价金属化合物中的铁含量。通过前述方法控制粒子状吸水剂中的铁含量，并调整至前述的优选范围。另外，对于前述的具体方式，在后文中描述。(8)水溶性硫代二烷基化合物(第四实施方式)本发明的优选第四实施方式，通过在吸水性树脂或粒子状吸水剂的制造工序中使用具有C-S-C结构的水溶性硫代二烷基化合物而得到。第四实施方式中所用的水溶性硫代二烷基化合物，是在IOOg常温常压的水中溶解0. Ig以上，优选Ig以上，并进一步优选IOg以上的硫代二烷基化合物，并优选为含有羟基或羧基的高分子或非高分子的硫代二烷基化合物。使用具有以下特征的化合物每I分子的硫原子数优选为I 10个，进一步优选为I 5个，并特别优选为I个的非高分子化合物，并且每I分子的羟基或羧基为I个以上，优选为2 5个，并通常，分子量为50 1000，进一步为100 500左右的化合物或碳数为2 100，进一步分子量为4 50左右。另外，分子内可以具有不饱和基团或苯基，但从表面颜色的白度提高效果和吸水特性并存的观点考虑，使用饱和烷基，进一步为饱和(多或二)羟基烷基，或饱和(多或二)羧基烷基化合物。作为本发明中所用的水溶性硫代二烷基化合物，可以列举，例如2,2，-硫代二乙醇、1-(2-羟基乙基硫代)-2-丙醇、硫代二丙二醇等硫代二烷基醇类'2,2，-硫代二乙酸、2，2’-硫代二乙醇酸、3，3’-二硫代二氢化肉桂酸等硫代二烷基酸(羧酸)及其盐，但从效果方面考虑，更优选硫代二醇或硫代二醇酸(又称为“硫代二乙酸”)、硫代二丙酸。此外，作为硫代二烷基的盐的优选物质，可以列举钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐、胺盐。本发明的水溶性硫代二烷基化合物，相对于100质量份前述吸水性树脂，优选为0. 001 10质量份的范围，更优选为0. 002 I质量份的范围，并进一步优选为0. 005 0.5质量份的范围。当其小于0.001质量份时，颜色稳定性效果变小。而当其多于10质量份使用时，存在有聚合控制困难的情况，并且所得的粒子状吸水剂的物性也不稳定，因此不优选。本发明的水溶性硫代二烷基化合物，在吸水性树脂的制造工序中添加。添加，可以列举在聚合单体溶液、聚合反应中、聚合反应后不久、凝胶粉碎工序、干燥工序后、表面处理工序之前不久、表面交联处理剂中、表面交联工序后等添加。其中，从使水溶性硫代二烷基化合物均匀分布在吸水性树脂中的观点考虑，优选在聚合单体溶液、凝胶粉碎工序中添加，并更优选在聚合单体溶液中添加。另外，水溶性硫代二烷基化合物的添加，可以直接添加该化合物，但优选作为水性液体的溶液添加，并更优选作为水溶液添加。此外，溶液中的水溶性硫代二烷基化合物的浓度范围，优选为0. I 90质量％，更优选为0. 5 50质量％，并进一步优选为I 20质量％。以下，在(9) (20)中，对包括第一至第四实施方式，并且在本发明中为共同的原料或方法，物性和用途等进行说明。(9)螯合剂(优选为水溶性有机螯合剂)本发明的粒子状吸水剂，在例如以进一步提高颜色稳定性(在高温高湿条件下，长期保存粒子状吸水剂时的颜色稳定性)和耐尿性(防止凝胶劣化)为目的时，优选使用螯合剂。从效果方面考虑，螯合剂优选为水溶性有机螯合剂，此外，优选使用具有氮原子或磷原子的非高分子化合物有机螯合剂，并更优选使用氨基多元羧酸类螯合剂或氨基多元磷酸类螯合剂。
本发明中所用的螯合剂，是补充过渡金属离子等金属离子的化合物，并且从对聚合的影响和所得吸水剂的物性观点考虑，优选重均分子量为5000以下的非高分子类有机化合物，更优选分子量为100 1000。而当分子量超过5000时，根据聚合方法，在水溶液中调整不饱和单体时粘度增加，因此存在有聚合温度控制变得困难的情况，因此不优选。在前述内容中，优选具有氮原子或磷原子的化合物，并进一步优选在分子内具有2个羧基，并进一步为3个以上，优选为3 100个，进一步为3 20个，并特别为3 10个的氨基多元羧酸(盐)或具有磷酸基的有机磷酸(盐)化合物。作为具有2个以上羧基的氨基多元羧酸(盐)，可以举例亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、六亚甲基二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、反式-1，2-二氨基环己烷四乙酸、二(2-羟乙基)甘氨酸、二氨基丙醇四乙酸、乙二胺-2-丙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二(2-羟基苄基)乙二胺二乙酸、乙二胺二琥珀酸、L-谷氨酸二乙酸、3-羟基-2，2’ -亚氨基二琥珀酸、乙二醇醚二胺四乙酸、甲基甘氨酸二乙酸以及它们的盐等氨基羧酸类金属螯合剂。可以使用它们中的I种或2种以上。
作为有机磷酸(盐)化合物，有在分子内具有2个磷酸基的羟基亚乙基二磷酸等，并更优选在分子内具有3个以上，并特别优选为3 10个磷酸基的有机多元磷酸化合物或具有氨基的氨基多元磷酸化合物。作为在分子内具有3个以上磷酸基的有机多元磷酸化合物或氨基多元有机磷酸化合物，是乙二胺-N，N’- 二(亚甲基次膦酸)、乙二胺四(亚甲基次膦酸)、次氮基乙酸-二(亚甲基次膦酸)、次氮基二乙酸_(亚甲基次膦酸)、次氮基乙酸-丙酸-亚甲基膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、环己烷二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺_N，N’_ 二乙酸-N，N’_ 二(亚甲基膦酸)、乙二胺-N，N’ - 二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、聚亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)、1_羟基乙叉二膦酸，以及它们的盐。前述具有3个以上羧基的氨基羧酸(盐)或有机磷酸(盐)可以并用I种或2种以上，此外，作为盐的优选物质，可以列举钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐、胺盐。前述螯合剂，在粒子状吸水剂中的含量优选为10 5000质量ppm，更优选为10 1000质量ppm,进一步优选为50 1000质量ppm,并特别优选为100 1000质量ppm。当 小于前述量时，无法得到所希望的耐尿性和颜色稳定性效果，而当其超过前述范围时，特别是在添加混合在不饱和单体中，聚合不饱和单体水溶液时，聚合反应的控制变得困难，因此不优选。当小于前述量时，无法得到所希望的耐尿性和颜色稳定性效果，而当超过前述范围使用时，特别是在添加在吸水性树脂中时，引起了吸收特性(吸收倍率、水可溶成分含量)、表面张力的下降等，因此不优选。在本发明的粒子状吸水剂中，作为优选制造方法的一个例子，在以丙烯酸作为主成分的不饱和单体水溶液中添加前述螯合剂，显著获得了本发明的效果，因此优选。(10)羟基羧酸化合物进一步，为了提高颜色稳定性效果，可以在单体或其聚合物中使用国际申请W02007/JP/67348(国际申请日为2007/08/30)中所举例的乳酸(盐)、柠檬酸(盐)、苹果酸(盐)等羟基羧酸，并特别是非高分子羟基羧酸(盐)等。这些羟基羧酸化合物的使用量，从成本性能观点考虑，优选以相对于前述单体为I 100000质量ppm的范围，或相对于吸水性树脂固体成分为I 10000质量ppm的范围进行添加。(11)不饱和单体水溶液的调整在包括上述第一至第四实施方式，并且在本发明的聚合工序中进行逆相悬浮聚合或水溶液聚合时，不饱和单体根据需要形成为含有内部交联剂的水溶液，并且该水溶液(以下，称为单体水溶液)中的不饱和单体成分的浓度，从物性方面考虑，优选为10 70质量％，更优选为15 65质量％，进一步优选为30 65质量％，特别优选为30 60质量％，并最优选为35 55质量％。另外，还可以根据需要并用水以外的溶剂，可用于并用的溶剂种类，没有特别限定。另外，在本发明的第一 第四实施方式中，从使前述特定化合物均匀分布在吸水性树脂或粒子状吸水剂中的观点考虑，它们优选存在于在不饱和单体水溶液中进行调整的阶段中。也就是说，在本发明的第一实施方式中，优选为在调整不饱和单体水溶液后，以前述范围的量含有前述N-氧基化合物的状态。
在本发明的第二实施方式中，优选为在调整不饱和单体水溶液后，以前述范围的量含有前述锰化合物的状态。在本发明的第三实施方式中，作为制造方法的一个例子，在将聚亚烷基二醇或铁与单体水溶液混合时，对于其混合方法，没有特别限定，并优选将其添加混合至单体或单体水溶液中，并在不饱和单体水溶液中进行调整。此外，作为第三实施方式的制造方法的一个例子，在将铁与单体水溶液混合时，优选通过在使用前述碱性物质进行中和处理时进行调整，而在不饱和单体水溶液中进行调整

在第三实施方式中，将铁控制在，相对于不饱和单体水溶液为0. 01 10质量ppm，优选为0. 01 5质量ppm,并更优选为0. 01 3质量ppm。另外,在第一、第二和第四实施方式中，优选将铁控制在前述范围量。在本发明的第四实施方式中，优选为以前述范围量含有前述水溶性硫代二烷基化合物的状态。进一步，不饱和单体水溶液，可以添加相对于单体，例如为0 50重量％，优选0 20质量％ ,特别优选0 10质量％ ,并最优选0 3质量％的淀粉、聚丙烯酸(盐)、聚乙烯亚胺等水溶性树脂或吸水性树脂，以及例如为0 5质量％，并优选为0 I质量％的各种发泡剂(碳酸盐、偶氮化合物、气泡等)、表面活性剂或后述的添加剂等，而改善吸水性树脂或粒子状吸水剂的各种物性。(12)聚合工序(交联聚合工序)聚合方法，从性能方面或聚合控制的容易度考虑，通常，以水溶液聚合或逆相悬浮聚合，特别是以往难以控制聚合或改善着色的水溶液聚合，以及连续水溶液聚合方式进行。特别是在I条管线中聚合不饱和单体水溶液，并以0. 5t/日以上，进一步为It/日以上，更进一步为5t/日以上，特别为IOt/日以上的大规模制造含水凝胶状聚合物的连续聚合中，可以适当地进行控制。作为优选的连续聚合，可以列举连续混炼聚合、连续传动聚合。另夕卜，在连续聚合中，在高温下引发(30°C以上，进一步为40°C以上)、并以高单体浓度(30重量％以上，特别为40重量％以上)进行的聚合可以举例为优选的一个例子，并且由于本发明的方法，适应于含有这种聚合方法或聚合工序的制造方法，因此进一步改善了着色，并且提供并存有吸水特性的粒子状吸水剂。这些聚合还可以在空气氛围下实施，但从改善着色的观点考虑，优选在氮气或氩气等惰性气体氛围(例如，氧浓度为1%以下)下进行，此外，单体成分，优选在使用惰性气体充分置换(例如，氧小于Ippm)该单体或含有单体的溶液中的溶解氧之后,用于聚合。另外，聚合时蒸发的水或丙烯酸，还优选根据需要进行收集，并进一步循环至吸水性树脂的制造工序中。逆相悬浮聚合，是使单体水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中的聚合方法，其记载于，例如美国专利4093776号、美国专利4367323号、美国专利4446261号、美国专利4683274号、美国专利5244735号等美国专利中。水溶液聚合，是不使用分散溶剂而聚合单体水溶液的方法，其记载于，例如美国专利4625001号、美国专利4873299号、美国专利4286082号、美国专利4973632号、美国专利4985518号、美国专利5124416号、美国专利5250640号、美国专利5264495号、美国专利5145906号、美国专利5380808号等美国专利，以及欧洲专利0811636号、欧洲专利0955086号、欧洲专利0922717号、欧洲专利1178059号等欧洲专利
中。此外，在聚合时，其中所记载的单体、交联剂、聚合引发剂、其它添加剂，在本发明中也可以使用。作为本发明中所使用的聚合引发剂，可以根据聚合方式适当选择。作为这种聚合引发剂，例如，可以举例光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂或氧化还原类聚合引发剂等。作为光分解型聚合引发剂，例如，可以举例苯偶因衍生物、苄基衍生物、乙酰苯衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物。此外，作为热分解型聚合引发剂，例如，可以举例过硫酸盐过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；过氧化物过氧化氢、叔丁基过氧化物、甲乙酮过氧化物；偶氮化合物偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2’_偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2，2’_偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物等。作为氧化还原类聚合引发剂，例如，可以举例将L-抗坏血酸或亚硫酸氢钠这种还原性化合物与前述过硫酸盐或过氧化物并用，并将两者组合起来的体系。此外，在本发明中，还可以列举将光分解型聚合引发剂和热分解型聚合引发剂并用的情况作为优选方式。聚合引发剂的量，以相对于前述单体为0. 0001 I摩尔％，并优选为0. 001 0. 5 摩尔％的量使用。(13)凝胶细粒化工序通过聚合所得的含水凝胶状聚合物(含水凝胶状交联聚合物，以下称为含水凝胶)可以直接进行干燥，但根据需要，使用粉碎机等进行凝胶粉碎，形成为粒子状。凝胶粉碎时的含水凝胶的温度，从物性方面考虑，优选在40 95°C，并进一步为50 80°C下进行保温或加热。含水凝胶的树脂固体成分，没有特别限定，但从物性方面考虑，优选为10 70质量％，更优选为15 65质量％，并进一步优选为30 55质量％。凝胶粉碎，在聚合时或聚合后进行，并优选从连续捏合机或孔径为0. 3 30mm，更优选为5 30mm,并进一步优选为5 20mm的多孔结构中挤出进行粉碎。作为孔的形状，可以为圆形、正方形、长方形等四方形、三角形、六角形等，其没有特别限定，并优选从圆形的孔中挤出。另外，前述孔径，可以由将圆外周换算为孔开口部分外周时的直径来规定。如果多孔结构的孔径小于0. 3mm,则有凝胶形成为编织带状，或无法挤出凝胶的风险。如果多孔结构的孔径大于30_，则有含水凝胶的干燥不充分，无法发挥本发明效果的缺陷。作为挤出粉碎装置，例如，可以使用螺杆型、旋转辊型装置等，可以将含水凝胶状聚合物从其供给口压送至多孔板的形式。螺杆型挤出机，可以是单轴或多轴的，并通常是用于食用肉、橡胶、塑料挤出成型的装置，或者也可以是用作粉碎机的装置。例如，可以列举绞肉机或湿式挤出造粒机。在使用前述挤出粉碎装置时，也可以添加水、多元醇、水和多元醇的混合液、在水中溶解多价金属的溶液或它们的蒸气等。作为本发明的第三实施方式，可以在含水凝胶的整粒(细化)时混合聚亚烷基二醇。进一步，在挤出粉碎时，还可以通过在上述范围内以水溶液的形式添加前述螯合剂或羟基羧酸化合物，以进一步降低颜色变化。
(14)干燥工序包括前述第一至第四实施方式在内，为了实现在本发明课题中所存在的残存单体的减少、防止凝胶劣化(耐尿性)以及防止黄变，在聚合结束后，根据需要经过凝胶粉碎工序到开始干燥之间的时间越短越好。也就是说，聚合后的含水凝胶状交联聚合物，优选在I小时以内，更优选在0. 5小时以内，并进一步优选在0. I小时内开始干燥(投入干燥机)。此外，为了实现残存单体的减少或低着色，从聚合之后到开始干燥的含水凝胶状交联聚合物的温度优选控制在50 80°C，并进一步控制在60 70°C。将由该干燥减少量(将Ig粉末或粒子在180°C下加热3小时)所求出的树脂固体成分调整至优选为80质量％以上，更优选为85 99质量％，进一步优选为90 98质量％，并特别优选为92 97质量％的范围内，得到干燥物。此外，干燥温度没有特别限定，并优选在100 300°C的范围内，更优选在150 250°C的范围内。作为干燥方法，可以采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、鼓式干燥器干燥、通过和疏水性有机溶剂的共沸而进行的脱水、使用高温水蒸气的高湿干燥等各种方法，并优选通过露点为40 100°C，且更优选通过露点为50 90°C的气体所进行的热风干燥。(15)粉碎或分级工序(干燥后的粒度和调整)在干燥前述含水凝胶状交联聚合物的工序后，可以根据需要在干燥后调整粒度，而为了提高后述表面交联时的物性，优选形成为特定粒度。粒度可以通过聚合(特别是逆相悬浮聚合)、粉碎、分级、造粒、回收微粉等适当调整。作为表面交联前的质量平均粒径(D50)，调整为200 600iim，优选为200 550 u m,更优选为250 500 u m,并特别优选为350 450 u m。此外，小于150 u m的粒子越少越好，并且通常将其调整为0 5质量％，优选为0 3质量％，并特别优选为0 I质量％。粒度分布的对数标准偏差(O ()优选为0. 20 0. 40，更优选为0. 27 0. 37，并进一步优选为0. 25 0. 35。对于该方法,记载于例如W02004/69915号中。(16)表面交联工序本发明中所得的吸水性树脂粒子，可以经过以往公知的表面交联处理，而形成更适合于卫生材料的吸水性树脂。表面交联，是在吸水性树脂的表面层(表面附近从吸水性树脂表面到通常为数10 y m左右)进一步设置交联密度高的部分，并且可以通过在表面上进行的自由基交联反应、表面交联聚合、或者和表面交联剂的交联反应等而形成。作为本发明中可以使用的表面交联剂，可以举例各种有机或无机交联剂，但从物性和处理性的观点考虑，可以优选使用能够和羧基反应的交联剂。例如，可以举例多元醇混合物、环氧化合物、多元胺化合物或其和齒代环氧化合物的缩合物、恶唑啉化合物、单、二或聚恶唑啉酮化合物、多价金属盐、碳酸亚烃酯化合物等。更具体来说，可以列举美国专利6228930号、美国专利6071976号、美国专利6254990号等中所例示的化合物。例如，可以例举单、二、三、四或聚乙二醇、单丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2- 丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺等多元胺化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙、烷、a -甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物；上述多元胺化合物与上述卤代环氧化合物的缩合物；2_恶唑啉酮等恶唑啉酮化合物；碳酸亚乙酯等碳酸亚烃酯化合物；氧杂环丁烷化合物；2_咪唑啉酮等环状尿素化合物等，但并没有特别限定。表面交联剂的使用量，可以根据所用的化合物或它们的组合等来确定，并且相对于100质量份吸水性树脂粒子,优选在0. 001质量份 10质量份的范围内，并更优选在0.01质量份 5质量份的范围内。在本发明中，可以将水与表面交联剂结合使用。这时，所用的水量，相对于100质量份吸水性树脂粒子，优选为0. 5质量份 20质量份的范围，并更优选为0. 5质量份 10质量份的范围。此外,在本发明中,还可以使用水以外的亲水性有机溶剂。并且，这时还可以使用亲水性有机溶剂，并且其用量 ，相对于100质量份吸水性树脂粒子，为0 10质量份,并优选为0质量份 5质量份的范围。此外,在将交联剂溶液与吸水性树脂粒子混合时，在不阻碍本发明效果的范围内，还可以使例如0 10质量％以下，优选为0 5质量％，并更优选为0 I质量％的表面活性剂与水不溶性微粒粉体共存。所用的表面活性剂及其使用量例示于国际申请W02005JP1689号(国际申请日2005/02/04)中。作为可以用于前述交联剂溶液混合的混合装置，可以使用各种混合机，其优选为高速搅拌型混合机，并特别优选为高速搅拌型连续混合机，例如，可以例示商品名Turbulizer (日本的细川密克朗社制造)Loedige混合机(德国的Loedige公司制造)等。混合表面交联剂后的吸水性树脂优选进行加热处理，并根据需要，之后再进行冷却处理。加热温度为70 300°C，优选为120 250°C，并更优选为150 250°C，加热时间优选为I分钟 2小时的范围。加热处理，可以使用常规的干燥机或加热炉进行。在本发明中，即使在以往着色严重的高温过热或使用空气(热风)的干燥中，也能够提供高度白色的吸水性树脂。这些表面交联处理方法，记载在欧洲专利0349240号、欧洲专利0605150号、欧洲专利0450923号、欧洲专利0812873号、欧洲专利0450924号、欧洲专利0668080号等各个欧洲专利，日本特开平7-242709号、日本特开平7-224304号等各个日本专利，美国专利5409771号、美国专利5597873号、美国专利5385983号、美国专利5610220号、美国专利5633316号、美国专利5674633号、美国专利5462972号等各个美国专利，国际公开W099/42494号、W099/43720号、W099/42496号等各个国际公开专利中，这些表面交联方法也适用于本发明。此外，在表面交联处理工序中，在前述交联反应后，可以进一步添加硫酸铝水溶液这样的水溶性多价金属盐。对于这些方法，记载在W02004/69915号、W02004/69293号等中，并且也适用于本发明。(17)其它工序除了上述内容以外，还可以根据需要，设置造粒工序、微粉除去工序、微粉循环工序等。进一步，为了经时颜色稳定性效果和防止凝胶劣化等，还可以在单体或其聚合物中使用后述的添加剂。(18)粒子状吸水剂及其性状本发明，包括上述第一至第四实施方式，通过本发明中的前述优选实施方法，提供以往所没有的新型粒子状吸水剂。也就是说，吸水特性(吸收倍率、可溶成分含量、残存单体量)和白度提高并存。例如，对于卫生材料中所希望的加压吸收倍率(APP)、未加压下的倍率(GVs)、水可溶成分含量、残存单体量来说，具有均衡的高物性，并且还具有表面颜色提闻(白度提闻)等防止着色效果。本发明的粒子状吸水剂，以聚丙烯酸(盐)为主成分，并且粒子的Hunter Lab表面色系中的b值为-5 10，更优选为-5 5，进一步优选为-4 4，特别优选为-3 3，进一步特别优选为-0. 5 3，并最优选为0 3。进一步，本发明的粒子状吸水剂，在通过粒子的分光式色差计所进行的Hunter Lab表面色系测定中，L值(Lightness)至少为85,进一步为90 100，优选为91 100、92 100，并最优选为95 100。此外，a值为-2
2,至少为-I I,优选为-0. 5 I,并最优选为0 I。对于Lab值来说,满足前述L/a/b的优选范围I个以上,并优选满足2个以上,特别优选的是，L值为90 100，a为-I 1，b值为-3 3，并最优选的是，L值为90 100，a为0 l，b值为0 3。进一步，其是在温度为70土1°C，相对湿度为65±1%的气氛中暴露7天的粒子通过分光式色差计所进行的Hunter Lab表面色系测定中，L值(Lightness)显示为至少70,进一步为74 100，优选为78 100，并特别为80 100的吸水性树脂。(另外，L值的上限通常为100，并且，在上述条件下暴露的粒子如果显示为70以上，则在颜色的稳定性中未产生实质问题)。此外，其是交联体特性指数(CPI)为I 100，优选为I 50，进一步优选为I 30，更进一步优选为I 20，特别优选为I 10，更特别优选为2 10，并最优选为3 10的粒子状吸水剂。此外，优选为满足下述(a) (C)的至少一项的粒子状吸水剂。(a)小于150iim的粒子为0 5质量％，质量平均粒径(D50)为200 600 ii m，并且粒度分布的对数标准偏差(0 ()为0. 20 0. 40，(b)在I. 9kPa或4. 8kPa下，对于0. 90质量％氯化钠水溶液，60分钟的加压吸收倍率(AAP)至少为20 (g/g)，(c) 0. 69质量％的氯化钠水溶液流动诱导性(SFC)至少为5 (cm3 s 10_Vg)作为优选实施方法的第一实施方式，是一种粒子状吸水剂，其是以丙烯酸(盐)为主成分的粒子状吸水性树脂，并且含有N-氧基化合物作为必须成分，且满足前述条件。优选的第二实施方式，是一种粒子状吸水剂，其是以丙烯酸(盐)为主成分的粒子状吸水性树脂，并且含有锰化合物作为必须成分，且满足前述条件。优选的第三实施方式，是一种粒子状吸水剂，其含有聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂和聚亚烷基二醇以及铁作为必须成分，且满足前述条件。此外，在存在聚亚烷基二醇和铁时，只要使其在粒子状吸水剂的表面或内部含有即可，而从吸水特性和表面颜色(白度)提高方面考虑，特别优选均匀包含在粒子状吸水剂中。优选的第四实施方式，是一种粒子状吸水剂，其含有聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂和水溶性硫代二烷基化合物作为必须成分，且满足前述条件。水溶性硫代二烷基化合物包含在吸水剂的表面或内部，但优选包含在内部，并进一步优选在内部均匀含有。此外，在前述第一 第四实施方式中，为了提高粒子状吸水剂的经时颜色稳定性，优选含有前述螯合剂。另外，在本发明中，粒子状吸水剂是水性液体的吸收凝胶化剂(又称为固化剂)，作为水性液体，只要含有固体、液体、气体的水，则无论是单独的水或水混合物，都没有特别影响，并且可以使用于尿，特别是人尿的吸水。另外，本申请中所记载的吸水剂或吸水性树脂的颜色或其它物性，由吸收凝胶化前的未使用状态(例如，粉末单体或其复合物中的粉末)的颜色进行规定。也就是说，在以吸水性树脂(吸水剂)粉末单体，进行制造、销售或购入时，颜色或其它物性直接测定粉末即可，此外，在尿布或生理用卫生巾等，和其它基材(例如，纸浆等)复合化时，进行分离，并根据需要形成规定的含水率(例如，含水率为10重量％以下，并进一步为4 6重量％ )，再测定分离的粉末的表面颜色或各种物性即可。此外，本申请中所记载的粒子状吸水剂或吸水性树脂的颜色，可以通过在吸水剂(或吸水性树脂)制造后不久，制造工序出货时或卫生材料的制造日以后，或此期间，对例 如密闭在聚乙烯制等包装材料或容器内的(未开封)未使用状态的粒子状吸水剂(或吸水性树脂)，或从未使用的卫生材料等中取出的粒子状吸水剂(或吸水性树脂)进行测定而确认。另外，在从未使用的卫生材料等中取出的粒子状吸水剂(或吸水性树脂)的含水率超过10质量％时，优选在例如从室温到对物性不产生影响程度的温度下进行减压干燥，将含水率调整至10重量％以下，并优选为4 6质量％，再进行颜色测定。此外，颜色可以作为JIS Z8719 (1970年制定，2004年修改)所示的Hunter白度(L、a、b)的数值而求出。以下，对于本发明的粒子状吸水剂的特性进行说明。(a)粒度将本发明的粒子状吸水剂，控制为下述的优选特定粒度。这些粒度，通过粉碎、分级、造粒、微粉回收等适当调整。粒子状吸水剂的质量平均粒径(D50)为200 600 u m,优选为250 550 u m,更优选为200 500 u m,并特别优选为350 450 u m。此外，小于150 u m的粒子越少越好，并且通常将其调整为0 5质量％，优选为0 3质量％，并特别优选为0 I质量％。进一步，850 ii m以上的粒子越少越好，并且通常将其调整为0 5质量％，优选为0 3质量％，并特别优选为0 I质量％。粒度分布的对数标准偏差(O ()优选为0. 20 0. 40，更优选为0. 27 0. 37，并进一步优选为0. 25 0. 35。当处于这些粒度分布之外时，用作纸尿布等吸收物品时的效果降低。进一步，体积比重(由JIS K-3362规定)，优选调整为0. 40 0. 90g/ml，并更优选为0. 50 0. 80g/ml。此外，具有150 ii m 600 ii m之间的质量平均粒径的粒子，优选为所有粒子的60 100质量％，更优选为70 100质量％，并进一步优选为80 100质量％。(b)加压吸收倍率(AAP, Absorbency against Pressure)作为上述表面交联实现方法的一个例子，本发明的粒子状吸水剂在I. 9kPa的加压下，或者4. SkPa的加压下对0.9质量％的氯化钠水溶液的吸收倍率(AAP)优选控制为20 (g/g)以上，并更优选为25 (g/g)以上。当对于I. 9kPa或4. 8kPa的压力的吸收力(AAP)不到20 (g/g)时，例如，在用于尿布时，由于返回量即所谓的Re-wet变多，并且引起了幼儿皮肤皲裂，因此不优选。另外，其上限没有特别限定，但从与其它物性的均衡以及成本考虑，通常为60g/g左右。(C)0. 69%氯化钠水溶液流动诱导性(SFC/Saline Flow Conductivity)作为前述表面交联实现方法的一个例子，本发明的粒子状吸水剂在加压下的液体浸溃特性的0. 69%氯化钠水溶液流动诱导性SFC (在W02004/069915号中规定)，控制在
I(cm3 s l(T7/g)以上,优选为 10 (cm3 s l(T7/g)以上,更优选为 50 (cm3 s l(T7/g)以上，进一步优选为70 (cm3 s W7/g)以上，并特别优选为100 (cm3 s W7/g)以上。(d)粒子状吸水剂的表面颜色 本发明中所得的粒子状吸水剂，可优选用于纸尿布等卫生材料，并且维持了显著洁净的白色状态。也就是说，由于粒子状吸水剂的表面颜色的白度高，因此在实际吸收物品中使用时，赋予了高洁净感。另外，在Hunter Lab表面色系测定中，通过前述制法所得的粒子状吸水剂的优选表面颜色，是L值、a值、b值都在前述范围内的值，并且显示出显著洁净的白色状态。(e)未加压下的吸收倍率(GVs)作为上述聚合实现方法的一个例子，本发明的粒子状吸水剂对于0. 9质量％氯化钠水溶液在未加压下的吸收倍率(GVs)，优选控制为10g/g以上，更优选为20g/g以上，进一步优选为25g/g以上，并特别优选为30g/g以上。GVs越高越优选，其上限值没有特别限定，但从其它物性的均衡考虑，优选为50 (g/g)以下，更优选为45 (g/g)以下，并进一步优选为40 (g/g)以下。当未加压下的吸收倍率(GVs)小于10 (g/g)时，吸收量过小，不适合用于尿布等卫生材料。此外，当未加压下的吸收倍率(GVs)大于50(g/g)时，存在有凝胶强度低，无法得到浸溃性优异的吸水剂的风险。(f)水可溶成分含量(可溶成分)作为上述聚合实现方法的一个例子，本发明的粒子状吸水剂的水可溶成分含量优选为0 35质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为15质量％以下，并特别优选为10质量％以下。当水可溶成分含量超过35质量％时，凝胶强度低，浸溃性差。此外，在尿布中长时间使用时，吸收倍率(GVs和AAP等)随时间而降低。(g)残存单体作为上述聚合实现方法的一个例子，本发明的粒子状吸水剂的残存单体(残存单体)量优选显示为0 400质量ppm,更优选为0 300质量ppm,并特别优选为0 200质量ppm。(h)GEX 值GEX值，在用y (g/g)表示未加压下的吸收倍率值(GVs值)，用x (质量％ )表示水可溶成分含量时，由下式定义GEX值，此外，在GVs值和可溶成分含量的关系中，可溶成分含量相比于GVs值，少则评价为好，多则评价为差，而GEX值就是以一种参数来表示这种评价的值。该值越大，则为高性能，但从和其它物性(加压吸收倍率和加压下的浸溃性等)的均衡以及生产性观点考虑，将该值控制为15 60，优选为18 50，并特别优选为18 30。式I GEX 值=(y+17) /In (x), x > Iln(x) :x的自然对数
另外，当x ≤I时，由下式定义。式2 :GEX 值=(y)/ (X)作为上述聚合实现方法的一个例子，本发明的粒子状吸水剂的GEX值优选显示为18以上，并更优选为20以上。(i)交联体特性指数(CPI/Crosslinked polymer Property Index)交联体特性指数，由下式定义，此外，在表示未加压下的吸收倍率值(GVs值)y (g/g)和水可溶成分含量x(质量％)关系的GEX，与残存单体量(质量ppm)的关系中，残存单体少则评价为良好，多则评价为差，而交联体特性指数就是以一种参数来表示这种评价的值。式3 CPI = (GEX/z) X 100其中，z为残存单体量(单位质量ppm)另外，当残存单体量小于20质量ppm时，由下式定义。式4 :CPI = GEX-z该值越高越优选，并且其上限值没有特别限定，但从和其它物性(加压吸收倍率和加压下的浸溃性等)的均衡以及生产性观点考虑，其为I 100，优选为I 50，进一步优选为I 20，特别优选为I 10，更特别优选为2 10，并最优选为3 10。当处于前述范围外时，存在有SFC等加压下的浸溃特性等的平衡被打破的情况，因此不优选。(19)其它添加剂进一步，为了根据目的功能而赋予各种功能，可以在吸水性树脂中添加0 3质量％，并优选为0 I质量％的有机酸、氧化剂、亚硫酸(氢)盐等还原剂、国际公开第2004/69915,2004/113452,2005/108472号小册子所例示的多价金属化合物、硅石或金属皂等水不溶性无机或有机粉末、消臭剂、抗菌剂、高分子聚胺、纸浆或热塑性纤维等。(20)用途本发明的粒子状吸水剂的用途没有特别限定，并优选可用于纸尿布、生理卫生巾、失禁垫等吸收性物品。特别是，在用于以往存在有来自粒子状吸水剂原料的臭味、着色等问题的高浓度尿布(在I片尿布中使用大量吸水性树脂的尿布)，并特别是在用于前述吸收性物品中的吸收体上层部分时，可以发挥特别优异的性能。本发明的吸收性物品，是含有粒子状吸水剂、根据需要将亲水性纤维成型为片状所得的吸收体、具有液体透过性的表面片材、以及具有液体不透过性的背面片材的吸收性物品。不使用上述亲水性纤维时的吸收体，通过将粒子状吸水剂固定在纸和/或无纺布上而构成。此外，在使用纤维材料(纸浆)时，通过包夹或共混而成型，作为可以使用的纤维基材，可以列举粉碎的木材浆、棉绒以及交联纤维素纤维、人造丝、棉、羊毛、乙酸酯、维尼纶等亲水性纤维等，并优选将它们无尘化处理。当该吸收性物品中的吸收体的粒子状吸水剂含量(芯浓度)，为30 100质量％，优选为40 100质量％，更优选为50 100质量％，进一步优选为60 100质量％，特别优选为70 100质量％，并最优选为75 95质量％时，可以发挥本发明的效果。例如，在以前述浓度，将本发明的粒子状吸水剂用于特别是吸收体上层部分时，由于为高浸溃性(加压下的浸溃性)，并且尿等吸收液的扩散性优异，因此可以提供纸尿布等由于吸收物品进行了有效的液体分配而提高了吸收物品整体的吸收量，此外吸收体还保持了具有卫生感的白色状态的吸收物品。此外，上述吸收体，优选压缩成型至其密度为0. 06g/cc以上0. 50g/cc以下，并且克重为O.Olg/cm2以上0.20g/cm2以下。进一步，可以提供薄型化至上述吸收体的厚度为30mm以下,并优选为20mm以下的,适合于纸尿布的吸收物品。如上所述，本发明提供下述(A) (J)。(A) 一种粒子状吸水剂，其以聚丙烯酸(盐)为主成分，并且粒子的Hunter Lab表面色系中的b值为-5 10，更优选为-5 5，并特别优选为-3 3，并且由下式所规定的交联体特性指数(CPI)为I 100。式I GEX = (y+17) /Ln (x)式3 CPI = (GEX/z) X 100 x为水可溶成分含量(单位重量％)，y为未加压下的吸收倍率(GVs，单位g/g)，z为残存单体量(单位质量ppm)(B) 一种粒子状吸水剂的制造方法，其包含使以丙烯酸(盐)为主成分的不饱和单体水溶液作为不饱和单体进行聚合，并干燥所得的含水凝胶状聚合物的工序，并且在该方法中，使含有特定量的N-氧基化合物的不饱和单体水溶液聚合。(C) 一种粒子状吸水剂的制造方法，其包含使以丙烯酸(盐)为主成分的不饱和单体水溶液作为不饱和单体进行聚合，并干燥所得的含水凝胶状聚合物的工序，并且在该方法中，使含有特定量的甲氧基苯酚化合物和锰化合物的不饱和单体水溶液聚合。(D) 一种粒子状吸水剂，其以聚丙烯酸(盐)为主成分，并含有N-氧基化合物作为必要化合物，且粒子的Hunter Lab表面色系满足以下参数范围之一 L值为90 100，a值为-I 1，b值为-3 3。(E) 一种粒子状吸水剂，其以聚丙烯酸(盐)为主成分，并含有锰化合物作为必要化合物，且粒子的Hunter Lab表面色系满足一下参数范围之一 L值为90 100，a值为-I 1，b值为-3 3。(F)此外，N-氧基化合物或锰化合物作为以聚丙烯酸(盐)为主成分的粒子状吸收剂的防着色剂的使用方法。(G) 一种粒子状吸水剂，其以聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂为主成分，并含有聚亚烷基二醇，且铁含量为0. 001 10质量ppm。(H) 一种粒子状吸水剂的制造方法，其中，在聚合前或聚合中的以丙烯酸为主成分的不饱和单体水溶液中，添加或调整0. 01 10质量％重均分子量为300 50000的聚亚烷基二醇和0. 001 10质量ppm铁。(I) 一种粒子状吸水剂，其含有聚丙烯酸(盐)和水溶性硫代二烷基化合物。(J) 一种粒子状吸水剂的制造方法，其中，在聚丙烯酸(盐)的制造工序中添加水溶性硫代二烷基化合物。本发明可以提供一种制造时的控制容易，特别是聚合反应中的控制容易，并且具有显著改善的表面颜色的粒子状吸水剂及其制造方法。进一步，通过含有选自螯合剂、a -羟基酸(盐)、还原剂的至少一种，其不会损害物性，同时经时颜色稳定性飞跃性提高，并特别优选用于吸水性树脂浓度高的吸收体或纸尿布等卫生材料，并且即使在高温多湿条件下进行长期储存，也能够维持洁净的白色状态。此外，在用于实施发明的最佳方式中，具体的实施方式或实施例，始终是明确地来施行本发明的技术内容，并且不应仅限定于这些具体例子，而进行狭义地解释，并且只要在本发明的精神和下述的权利要求的范围内，可以进行各种变化进行实施。实施例以下，根据实施例说明本发明，但本发明并不限定于实施例而进行解释。此外，本发明的权利要求范围和实施例所记载的各种物性，按照以下的测定方法求出。另外，下述测定方法，对于粒子状吸水剂进行了描述，并且对于吸水性树脂来说，是将粒子状吸水剂替换为吸水性树脂进行测定。此外，在申请中，质量和重量是同义词，重量％可称为质量％，重量ppm也可称为质量ppm(或仅称为ppm)。(a)粒度按照W02004/069404 号，使用 850 y m、710 u m、600 u m、500 u m、425 u m、300 u m、212 ii m、150 u m、106 y m、45 y m 的 JIS 标准筛(JIS Z8801-1 (2000))或与其相当的筛对吸水
性树脂(或粒子状吸水剂)进行筛分，并在对数概率纸上绘制出残留百分率R。由此，将相当于R = 50重量％的粒径作为重量平均粒径(D50)读出。此外，对数标准偏差(0 ()由下述式5表示，并且O (的值越小，表示粒度分布越窄。式5:04 = 0. 5Xln(X2/Xl)(X1、X2分别是相当于84. 1%和15. 9%的粒径)(b)加压吸收倍率(AAP)参照国际公开W02006/109844和国际申请W02007/JP/56527号，测定对于0. 9重
量％氯化钠水溶液在加压下(荷重下)的吸收倍率。使用图I所示的装置，将不锈钢制造的400目金属网101 (网眼大小为38iim)熔合在内径为60mm的塑料支持圆筒100的底部，并将0. 900g吸水性树脂均匀散布在金属网101上，并在其上方，依次设置活塞103和荷重104。活塞103和荷重104的外径都稍小于60mm，和支持圆筒100的间隙设计为不会妨碍活塞103和荷重104的上下运动。然后，进行调整，使相对于吸水性树脂，可以均匀施加I. 9kPa(0. 3psi)或4. 8kPa(0. 7psi)的荷重。测定该测定装置整套的质量W3 (g)。将直径为90mm的玻璃过滤器106 (株式会社相互理化学硝子制作所社制造，细孔直径100 120 iim)设置在直径为150mm的陪替式培养皿105的内侧，并加入生理盐水108(20 25°C )，使其与玻璃过滤器的上面为相同高度。在其上方，放置I片直径为90mm的滤纸107 (ADVANTEC东洋株式会社，品名(JIS P 3801，No. 2)，其厚度为0. 26mm，保留粒径为5 y m)，使其表面完全润湿，并除去过剩的液体。将上述测定装置整套放置在前述润湿的滤纸上，并使其在荷重下吸收液体。I小时后，提起整套测定装置，测定其质量W4(g)。然后，根据下式，由W3、W4算出相对于压力的加压吸收倍率(g/g)。
式6 AAP = (W4-W3) /0. 9(c)未加压下的吸收倍率(GVs)将0. 2g粒子状吸水剂均匀装入无纺布制的袋子(60 X 60mm，南国纸浆(八^ 7° )工业(株)制造，商品名无漂白滤过纸(t一卜口 > 一 ^一)，型号GSP-22)中，并热封，然后将其浸溃在IOOg 25 (±3) °(的0. 90质量％氯化钠水溶液(又称为生理盐水)中。60分钟后，将袋提起，使用离心分离机，在250G下进行3分钟的除水，然后测定前述无纺布制的袋子的质量W1。不使用粒子状吸水剂进行同样的操作，求出此时的质量W2，并根据式7算出吸收倍率。式7 GVs = (ffl-W2)/0. 2-1(d)水可溶性聚合物含量(还简称为可溶成分含量、可溶成分)在250ml容量的带盖塑料容器中，称取184. 3g 0. 90质量％氯化钠水溶液，并在该水溶液中加入I. OOg粒子状吸水剂，通过搅拌16小时，将树脂中的可溶成分抽出。使用一片滤纸(ADVANTEC东洋株式会社，品名(JIS P 3801, No. 2)，其厚度为0. 26mm，保留粒径为5 Pm)过滤该抽出液，由此，称量50. Og所得的滤液，作为测定溶液。起初，仅对生理盐水进行滴定，首先用0. IN的NaOH水溶液进行滴定，至pH为10，然后用0. IN的HCl水溶液进行滴定，至pH为2. 7，得到空白滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。 通过对测定溶液进行同样的滴定操作，求出滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。例如，在由已知量的丙烯酸及其盐所形成的粒子状吸水剂的情况下，可以根据该单体的平均分子量和通过上述操作得到的滴定量，并通过下式8算出粒子状吸水剂中的可溶成分含量(抽出的水溶性聚合物为主成分)。在其为未知量的情况下，使用通过滴定所求出的中和率，算出单体的平均分子量。式8 :可溶成分(重量％ ) =0.1X (平均分子量)X1S4. 3X 100X ([HCl]-[bHCl])/1000/1. 0/50. 0式9 :中和率(mol% ) = (I - ([NaOH] - [bNaOH]) / ([HCl ] - [bHCl ])) X 100(e)粒子状吸水剂的着色评价(表面颜色评价)粒子状吸水剂的着色评价，使用日本电色工业株式会社制造的分光式色差计SZ- E 80C0L0R MEASURING SYSTEM进行。测定的设定条件，选择反射测定，并且可以使用内径为30mm且高度为12mm的附属粉末 糊料用容器，可以使用粉末 糊料用标准丸白板No. 2作为标准，以及可以使用300照明管。在装备的粉末 糊料用容器中填充约5g的吸水性聚合物。该填充，是填充大约六成左右的装备的粉末 糊料用容器。并在室温(20 250C )和湿度30 50冊％的条件下，使用上述分光式色差计测定表面的L值(Lightness 亮度指数)。此外，通过相同装置的相同测定方法，还可以同时测定其它标准的物体颜色a、b (色度)或n (黄色色度)或WB(白平衡)。WB越大，YI/a/b越小，则表示为低着色，并且实质上接近于白色。另外，在评价经时稳定性时，使用国际申请W02007/JP/67348 (国际申请日2007/08/30)中所记载的评价方法、条件进行测定。(f)残存单体粒子状吸水剂的残存单体(残存丙烯酸(盐))，通过在上述(d)中，使用液体色谱法对分别调整的经过2小时搅拌后的滤液进行UV分析，而分析出粒子状吸水剂的残存单体量质量ppm(相对于粒子状吸水剂)。此外，干燥前的含水凝胶的残存单体，通过将含有约500mg树脂固体成分的细分化的含水凝胶搅拌16小时，同样使用液体色谱法对其滤液进行UV分析，并修正固体成分而求出。
(g) GEX 值和 CPI 值按照美国专利20060167198号的记载，根据前述定义式算出GEX值。并根据前述定义式，由GEX值和残存单体量算出CPI值。(h)固体成分
在底面直径约为50mm的铝杯中称取I. OOg粒子状吸水剂，测定粒子状吸水剂和铝杯的总质量W8(g)。然后，在气氛温度为180°C的烘箱中静置3小时，进行干燥。3小时后，将从烘箱取出的粒子状吸水剂和铝杯，在干燥器中充分冷却至室温后，求出干燥后的粒子状吸水剂和铝杯的总质量W9 (g)，并根据下式8求出固体成分含量。式10 :固体成分(质量％ ) = 100-((W8_W9)/(粒子状吸水剂的质量(g)) X100)(i)粒子状吸水剂中的铁(Fe)量在钼坩锅中称量I. OOOg粒子状吸水剂，使用电炉(Yamato ( \ 7卜)科学(株)制造，Muffle Furnace F0300)进行加热，使粒子状吸水剂在钼坩锅中灰化。在从电炉中取出的钼坩锅中加入约5ml硝酸水溶液(和光纯药工业(株)制造的特级硝酸和离子交换水以I : I混合的水溶液)，溶解灰化物，然后进一步加入离子交换水，得到约15ml的灰化物水溶液。在前述操作中,在钼坩锅中不放入粒子状吸水剂而进行,并将其作为空白。使用JIS K 1200-6中所记载的ICP发光分光分析方法，测定通过前述操作所得的水溶液的Fe量。另外，ICP发光分光分析机装置使用(株)堀场制作所制造的ULTIMA。此外，对于本发明中的锰量、铜量，使用同样的操作进行定量。[制造例I]将通过气相接触氧化所得的市售丙烯酸(和光纯药，试剂特级含有200质量ppm对甲氧基苯酚)，供给至具有50段无堤多孔板的高沸点杂质分离塔的塔底，使回流比为I进行蒸馏，并进一步进行再蒸馏，由此得到由99%以上的丙烯酸和微量杂质(主要是水)所形成的精制丙烯酸(I)。精制丙烯酸(I)中的对甲氧基苯酚量为ND(小于I质量ppm)，原白头翁素(protoanemonin)量、糠醒量、&轻基丙酸量、丙烯酸二聚物量为ND(小于I质量ppm)。此外,在精制丙烯酸⑴中，酹噻嗪为0质量ppm,醒成分、马来酸为I质量ppm以下，乙酸、丙酸各自为200质量ppm。接着,通过在精制丙烯酸(I)中添加3. 5质量ppm对甲氧基苯酹和0. 5质量ppm乙酸锰，得到调整丙烯酸(I)。[制造例2]除了在制造例I中，在精制丙烯酸(I)中添加I质量ppm2，2，6，6-四哌啶基-I-氧基外，进行同样操作，得到调整丙烯酸(2)。[制造例3]除了在制造例I中，在精制丙烯酸⑴中添加100质量ppm对甲氧基苯酚外，进行同样操作，得到调整丙烯酸(3)。[制造例4]在具有2个滴液漏斗、pH计、温度计和搅拌叶的5L 5 口烧瓶中，装入1598g离子交换水。此外，分别在2个滴液漏斗中装入1280g由室温的实质上由丙烯酸所形成的调整丙烯酸⑴和1488g室温的48质量％氢氧化钠(Fe为0. 5质量ppm/Fe203换算，以及铜N. D/CuO换算)水溶液，并且，将5L烧瓶浸溃在冷水浴中。接着，将5L烧瓶内的中和反应体系保持在35°C以下，并且一边搅拌，一边将48质量％氢氧化钠水溶液和调整丙烯酸(I)同时滴入至烧瓶中。调整丙烯酸(I)的滴入在大约35分钟时结束，48质量％氢氧化钠水溶液的滴入在大约45分钟时结束。调整丙烯酸(I)的滴入结束后，用IOOg离子交换水洗涤滴液漏斗，并将洗涤水全部装入烧瓶中。进一步，48质量％氢氧化钠水溶液的滴入结束后，同样用IOOg离子交换水洗涤滴液漏斗，并将洗涤水全部装入烧瓶中。全部的滴入结束后，调整至20 35°C，进行20分钟的熟化，熟化后，滴入极少量调整丙烯酸(I)，将PH调整为10 (±0. 1)，由此得到浓度为37质量％并且中和率为100摩尔％的丙烯酸钠水溶液(I)。
[制造例5、6]除了在制造例4中，将调整丙烯酸(I)替换为调整丙烯酸(2) (3)外，进行同样操作，得到浓度为37质量％并且中和率为100摩尔％的丙烯酸钠水溶液(2)、(3)。[实施例I]使用内容积为IOL的内表面为Teflon (注册商标)涂布的带有夹套的不锈钢制双臂型捏合机，作为聚合器。该捏合机，具有2根旋转直径为120_的Sigma型搅拌叶和密封体系的盖子。混合376. 3g调整丙烯酸(I)、3983g作为该中和物的丙烯酸钠水溶液(I)、640. 7g离子交换水、和作为内部交联剂的0. 10摩尔％ (相对于总单体量)聚乙二醇二丙烯酸酯(亚乙基氧化物的平均加成摩尔数n = 8. 2)，得到浓度为37质量％并且中和率为75摩尔％的单体水溶液(I)。进一步，将单体水溶液(I)保持在22°C，并装入Sigma型双臂捏合机中，再吹入氮气，用氮气将体系置换至氧气为Ippm以下。接着，在夹套中通入温水，并一边搅拌单体水溶液(I)，一边在水溶液中添加作为聚合引发剂的过硫酸钠(0. 09g/mol)和L-抗坏血酸(0. 005g/mol)，进行聚合。在规定时间开始聚合，并一边将生成的聚合凝胶细分化，一边进行聚合，并从到达峰值温度起，进一步进行20分钟聚合，得到直径约为I 2mm的细分化的含水凝胶状交联聚合物(I)。在聚合后不久，将所得的含水凝胶状聚合物(I)扩散在850
金属网上，并在180°C下，进行露点70 V的热风干燥90分钟。接着，使用振动磨粉碎干燥物，并进一步使用JIS 850 标准筛进行分级，得到作为通过物的粒子状吸水剂(I)。[实施例2]除了在实施例I中，替换为调整丙烯酸(2)和丙烯酸钠水溶液(2)之外，进行同样操作，得到粒子状吸水剂(2)。[实施例3]在100质量份粒子状吸水剂⑴中喷雾混合由0. 4质量份1，4_ 丁二醇、0. 6质量份丙二醇、3. 0质量份离子交换水、0. 5质量份异丙醇(相对于通过物的质量比)所形成的表面交联剂，并进一步在210°C下进行40分钟热处理，得到表面交联的粒子状吸水剂(3)。粒子状吸水剂(3)的物性是，GVs = 34g/g，AAP1. 9kPa = 28g/g，AAP4. 8kPa = 25g/g，SFC=10 (cm3 s 10_7/g)。[实施例4]在使用作为隔热材料的发泡苯乙烯所覆盖的，内径为80mm，容量为IL的聚丙烯制容器中，制作将184. Olg调整丙烯酸(I)和I. 29g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为523)混合所得的溶液(A)，以及将153. 74g 48. 5质量％氢氧化钠水溶液(Fe为0. 5质量ppm/Fe203换算，以及铜N. D/CuO换算)和145. 15g已调温至50°C的离子交换水混合所得的溶液(B)。在使用磁力搅拌机进行搅拌的溶液(A)中，迅速加入溶液(B)进行混合，得到单体水溶液(C)。单体水溶液(C)，由于中和热和溶解热，其液温上升至大约100°C。接着，在搅拌下，在该单体水溶液(C)中加入10. 2g 3质量％的过硫酸钠水溶液，并立刻在开放体系下将其注入至已通过热板(NEO HOTPLATE H1-1000,(株)井内盛荣堂制造)将表面温度加热至100°C的，在内面粘贴有Teflon(注册商标)的底面为250 X 250mm的不锈钢制桶型容器中。不锈钢制桶型容器，其尺寸是底面为250 X 250mm、上面为640X640mm、高度为50mm,并且其中心截面为梯形,上面是开放的。将单体水溶液(C)注入至桶中后不久，聚合开始。产生水蒸气，并在上下左右膨胀发泡，同时聚合继续进行，然后，收缩至比底面稍大的尺寸。该膨胀收缩，在大约I分钟以内结束，并在聚合容器中保持4分钟后，取出含水聚合物(含水凝胶)。另外，这一系列操作，在开放于大气的体系中进行。 使用绞肉机粉碎所得的含水聚合物(含水凝胶)，得到细分化至数mm的含水聚合物(粉碎凝胶粒子)。将该细分化的粉碎凝胶粒子扩散在20目(网眼为850i!m)的金属网上，并在180°C下进行30分钟的热风干燥，再使用辊式磨粉碎干燥物，并进一步使用网眼为850 u m和网眼为150 u m的标准筛进行分级，由此得到粒子状吸水剂(4)(固体成分为96质量％ )。[比较例I]除了在实施例I中，替换为调整丙烯酸(3)和丙烯酸钠水溶液(3)之外，进行同样操作，得到比较粒子状吸水剂(I)。粒子状吸水剂⑴ ⑷和比较粒子状吸水剂⑴的结果示于表I。[实施例5]为了评价作为吸收体的性能，制作吸收体，并进行回渗量和吸收体的外观评价。首先，评价用的吸收体的制作方法如下所示。使用混合机，对4质量份粒子状吸水剂(3)和I质量份木材粉碎浆进行干式混合。接着，将所得的混合物，扩散在形成为400目(网眼尺寸为38 ym)的丝网筛上，并成型为直径为90mm尺寸的网。进一步,在196. 14kPa(2kgf/cm2)下对该网加压I分钟，由此得到克重约为0. 05g/cm2的评价用吸收体。接着，进行10分钟回渗量评价的方法如下所示。将上述评价用吸收体放置在内径为90mm 0的SUS制培养皿的底部，并在其上方，铺上直径为90mm<j5的无纺布。接着，从该无纺布上方注入30ml生理盐水(0. 9质量％的氯化钠水溶液)，使其在无荷重的状态下吸液10分钟。然后，使用30片预先测定了总重量(W7 (g))的外径为90mm 的滤纸(卜一 3—滤纸(株)制造，No. 2),并在滤纸上放置外径为90mm<j5，且对上述吸收体、无纺布和滤纸均匀施加荷重的活塞和重物(活塞和重物的总和为20kg),施加5分钟荷重后,使液体的回渗成分吸收在上述滤纸中。然后，测定30片滤纸的重量(W8(g))，并由以下算式测定10分钟回渗量，结果为3g。式210分钟回渗量(g) = W8 (g) -W7 (g)此外，通过目视评价外观，结果为具有白色洁净印象的吸收体。[比较例2]
权利要求
1.ー种粒子状吸水剂，其中丙烯酸和/或其盐占所述粒子状吸水剂总体的70-99. 9质量％，并含有聚亚烷基ニ醇，且铁含量为O. 001 5质量ppm。
2.如权利要求I所述的粒子状吸水剂，其中，所述聚亚烷基ニ醇是非自由基聚合性的。
3.ー种粒子状吸水剂的制造方法，其中，在包含使含有的丙烯酸和/或其盐的摩尔数占不饱和単体总摩尔数的70-100%的不饱和単体水溶液聚合，并干燥所得的含水凝胶状聚合物的エ序的吸水性树脂的制造方法中，使含有相对于不饱和单体为O. 01 10质量ppm的N-氧基化合物的不饱和单体水溶液聚合。
4.如权利要求3所述的粒子状吸水剂的制造方法，其中，所述不饱和単体水溶液中含有O以上20质量ppm以下的甲氧基苯酚化合物。
5.如权利要求3或4所述的制造方法，其中，相对于所述不饱和単体水溶液，铁含量为O 10质量ppm。
6.如权利要求3或4所述的制造方法，其中，相对于所述不饱和単体水溶液，换算为Cu2O的铜离子含量为小于5. O质量ppm。
7.如权利要求3或4所述的制造方法，其中，将螯合剂添加至聚合前或聚合中的不饱和单体水溶液中。
8.ー种粒子状吸水剂的制造方法，其中，在聚合前或聚合中的含有的丙烯酸的摩尔数占不饱和单体总摩尔数的70-100%的不饱和单体水溶液中，添加或控制O. 01 10质量％重均分子量为300 50000的聚亚烷基ニ醇和O. 001 5质量ppm铁。
9.如权利要求8所述的制造方法，其中，将螯合剂添加至聚合前或聚合中的不饱和单体水溶液中。
10.ー种粒子状吸水剂，其含有聚丙烯酸和/或其盐和水溶性硫代ニ烷基化合物。
11.如权利要求10所述的粒子状吸水剂，其中，所述水溶性硫代ニ烷基化合物相对于100质量份所述聚丙烯酸和/或其盐为O. 001 10质量份。
12.—种粒子状吸水剂的制造方法，其含有在聚丙烯酸和/或其盐的制造エ序中添加水溶性硫代ニ烷基化合物的阶段。
13.如权利要求12所述的粒子状吸水剂的制造方法，其中，所述水溶性硫代ニ烷基化合物相对于100质量份所述聚丙烯酸和/或其盐为O. 001 10质量份。
14.如权利要求12或13所述的粒子状吸水剂的制造方法，其中，将水溶性硫代ニ烷基化合物添加至不饱和单体水溶液中。
15.如权利要求12或13所述的制造方法，其中，将螯合剂添加至聚合前或聚合中的不饱和单体水溶液中。
全文摘要
本发明提供了一种粒子状吸水剂，其中，丙烯酸和/或其盐占所述粒子状吸水剂总体的70-99.9质量％，并含有聚亚烷基二醇，且铁含量为0.001～5质量ppm。本发明还提供了一种粒子状吸水剂的制造方法，其在包含使含有的丙烯酸和/或其盐的摩尔数占不饱和单体总摩尔数的70-100％的不饱和单体水溶液聚合，并干燥所得的含水凝胶状聚合物的工序的吸水性树脂的制造方法中，使含有相对于不饱和单体为0.01～10质量ppm的N-氧基化合物的不饱和单体水溶液聚合。在采用本发明方法制得的粒子状吸水剂中，实现了优异的吸水特性和粒子表面颜色的白度提高这两种特性的并存。
文档编号C08F2/44GK102675794SQ20121014721
公开日2012年9月19日 申请日期2008年2月4日 优先权日2007年2月5日
发明者坂元一彦, 池内博之, 田原良子, 藤丸洋圭, 长泽诚, 阪本繁, 鸟井一司 申请人:株式会社日本触媒