专利名称：一种阻燃聚烯烃复合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及高聚物的阻燃技术，特别是涉及一种阻燃聚烯烃复合物及其制备方法。
背景技术：
聚烯烃的极限氧数均较低，属易燃物质，在诸多场合阻燃便是它们应用的前提。卤锑协效阻燃，具有用量少、效率高、成本低等优点，是传统商业化阻燃聚烯烃的主要手段。然而，含卤阻燃易诱发持久性污染，日趋被淡出历史舞台，研发绿色高效的无卤阻燃技术便成为该领域的主流。以三嗪类物质为核心的无卤膨胀型阻燃体系，在高聚物的高效无卤阻燃方面极具潜力，多年来已成为绿色阻燃的研究焦点之一。 无卤膨胀型阻燃体系只有当气源、酸源和炭源三源匹配时，才能高效发挥其对聚烯烃的阻燃作用。而集匹配三源于一体的物质，自然存在十分有限，人工合成也很不容易，实际往往很难获得它们的工业成品。将多种商品化单源物质按合理比例、经简单物理或化学改性共混而成的多组分膨胀型阻燃体系，不仅原料来源广泛、制备成本低廉、加工应用方便，而且适于规模化生产，因此在工业上早已被广泛选用。适于构建无卤膨胀型阻燃体系的单源物质，多为强极性的低分子物质，易吸潮且难与高聚物溶混，在使用过程一般易发生喷霜、渗析，并劣化材料综合性能等问题。组分高分子量化及组分共混复合改性，可改变组分表面性质，增加组分间的接触面，提高界面作用力，改善阻燃体系与高聚物的共混相容性，减少喷霜和渗析等迁移现象，并提高产品的耐抽提等性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃聚烯烃复合物，其阻燃体系拥有组分高分子量化及组分共混复合改性设计，显著克服了无此设计前易喷霜和渗析的现象，并大大提高了产品的耐抽提性能。本发明的另一个目的在于提供一种阻燃聚烯烃复合物的制备方法。本发明的目的按如下技术方案实现一种阻燃聚烯烃复合物，其特征是按重量份计由下列组分构成
聚烯妗树斯100
聚磷酸铵15 30
2,4,6--·(Ν,Ν·. :f:$乙基)胺基-1Α5-三噴1-6
贪氮磷支化聚介物〗 6抗.K 剂0.1-0.7
润消·剂0.4 0.8上述含氮磷支化聚合物是指由2，4，6-三(N，N-二羟乙基)胺基_1，3，5_三嗪与二或三官能度含磷化合物反应而生成的拥有支化结构的聚合物。所述的二或三官能度含磷化合物可以为亚磷酸二酯、含磷二卤化物或三卤氧磷。2，4，6-三(N，N-二羟乙基)胺基-1，3，5-三嗪与亚磷酸二酯的反应机理为酯交换聚合，而它与含磷二氯化物或三氯氧磷的反应机理为酰氯的醇解聚合，本领域已有诸多公开技术，可通过上述反应机理将2，4，6-三(N，N- 二羟乙基)胺基-1，3，5-三嗪高分子量化为所述的含氮磷支化聚合物。本发明优选由2，4，6-三(N，N- 二羟乙基)胺基-1，3，5-三嗪与亚磷酸二乙酯发生酯交换聚合反应所生成的含氮磷支化聚合物。
上述聚烯烃树脂是指聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚丙烯树脂、聚丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚氯丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、乙烯-丙烯共聚物树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、异丁烯-异戊二烯共聚物树脂、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂，或是上述两种或三种聚烯烃树脂任意比例混合而成的混合聚烯烃树脂。上述抗氧剂为单一的受阻酚类抗氧剂，或为受阻酚类抗氧剂与硫代酯任意比例的复配物，或为受阻酚类抗氧剂、硫代酯和芳香胺类抗氧剂任意比例复配形成的复配物。所述受阻酚类抗氧剂与硫代酯的复配物，是指由受阻酚类抗氧剂与硫代酯辅助抗氧剂复配而成的抗氧剂体系；优选由2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2' -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四〔β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八醇酯之一的受阻酚类抗氧剂与硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸十四醇酯、硫代二丙酸双十八醇酯之一的硫代酯辅助抗氧剂复配而成的复合抗氧剂体系。所述芳香胺类抗氧剂为二芳仲胺类、对苯二胺类或二氢喹啉环类；优选N-苯基-I-萘胺、N-苯基-2-萘胺、二( 4，4' - 二辛基)苯胺、N-苯基-N' -环己基对苯二胺，N-异丙基-N' -苯基对苯二胺、N-仲辛基-N' -苯基对苯二胺、N- (1,3- 二甲基丁基)-N' -苯基对苯二胺、N，N' - 二苯基对苯二胺、N, N' - 二( I-甲基)正庚基对苯二胺、4,4'- 二 (苯基异丙基)二苯胺、N-环己基对乙氧基苯胺或N-环己基对甲氧基苯胺。上述润滑剂为脂肪酸类的硬脂酸、软脂酸、肉豆蘧酸、花生酸或山嵛酸，或脂肪酰胺类的硬脂酰胺、软脂酰胺、N，N' -亚甲基双硬脂酰胺或N，N' -亚乙基双硬脂酰胺，或脂肪醇类的硬脂醇或软脂醇，或脂肪酸酯类的硬脂酸丁酯或单硬脂酸甘油酯，或金属皂类的硬脂酸钠、硬脂酸钙或硬脂酸锌，或硅油类的甲基硅油或乙基硅油，或腊类的酯蜡、石蜡或聚乙烯腊。本发明的阻燃聚烯烃复合物，可按如下方法制备(I)按重量份配比计量称取各组分原料；(2)将聚磷酸铵、2，4，6-三(N，N- 二羟乙基)胺基_1，3，5_三嗪和含氮磷支化聚合物三组分放入混合设备中，于100 130°C下混合均匀；(3)往混合设备内再加入聚烯烃树脂、抗氧剂和润滑剂，继续混合均匀，得混合料；
(4)将混合料投入挤出加工设备中，在130 220°C下，挤出造粒，得阻燃聚烯烃复合物。2，4，6-三(N，N-二羟乙基)胺基_1，3，5_三嗪拥有多羟基的炭源结构和多氮的三嗪环气源结构，具有良好的膨胀阻燃应用潜质，但是迄今关于它用于阻燃聚烯烃的公开技术仍十分稀少。这主要是因为它呈强极性、难与聚烯烃相容共混，且分子量较低，容易引发喷霜和渗析问题。本发明采取以下技术措施，不仅克服了上述问题，而且还提高了 2，4，6-三(N，N-二羟乙基)胺基-1，3，5-三嗪对聚烯烃的阻燃效率(I)组分高分子量化，将强极性的2，4，6-三(N，N-二羟乙基)胺基-1，3，5-三嗪高分子量化为极性较弱的含氮磷支化聚合物，并用所得含氮磷支化聚合物部分替代2，4，6-三(N，N- 二羟乙基)胺基_1，3，5-三嗪；(2)多组分协效，选用聚磷酸铵、2，4，6-三(N，N-二羟乙基)胺基-1，3，5-三嗪和含氮磷支化聚合物三组分复配，构成本发明阻燃聚烯烃复合物的阻燃体系；(3)组分共混复合改性，使聚磷酸铵同2，4，6-三(N，N- 二羟乙基)胺基-1，3，5-三嗪一起，先经含氮磷支化聚合物共混改性后，再与聚烯烃复合。 本发明阻燃聚烯烃复合物具有良好的膨胀阻燃性能，其中的聚磷酸铵主要起酸源和气源作用，2，4，6-三(N，N- 二羟乙基)胺基-1，3，5-三嗪主要起炭源和气源作用，含氮磷支化聚合物则兼起气源、酸源和炭源作用。并且，本发明阻燃聚烯烃复合物，不含有卤素阻燃组分，能够满足绿色阻燃的要求，其应用前景光明。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明作更详细说明或描述，而不是对本发明进行限制。实施例I含氮磷支化聚合物的合成在室温下，将I. Omol固体粉状的2，4，6_三(N，N- 二羟乙基)胺基-1，3，5-三嗪与4. 5mol液态的亚磷酸二乙酯，搅拌混合成浊液；加热使浊液升温至50 ± I °C，反应lh，浊液变成清液；继续加热使清液升温至76 ± I °C回流反应5h，清液变成粘液；再加热使粘液升温至103±3°C，减压蒸馏反应7h，出料、冷却、提纯，得930. 38g淡黄色玻璃状的含氮磷超支化聚合物a (NP-BPa)0阻燃聚丙烯复合物制备将1250g聚磷酸铵、300g 2，4，6_三(N，N- 二羟乙基)胺基-1，3，5-三嗪和300g NP-BPa三组分放入高速混合机中，于115°C下混合3min ;往高速混合机内再加入5000g聚丙烯、5g四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、IOg硫代二丙酸双十二醇酯和30g硬脂酸，保持高速搅拌混合6min，得混合料，将混合料投入双螺杆挤出机中，设定挤出机料筒各段温度I区为170°C ±2、11区175°〇±2、111区1800C ±2、IV区 185°C ±2、Vgl90°C ±2、VI区 195°C ±2，模头温度为 200°C ±2，挤出、冷却、切割、造粒，得阻燃聚烯烃复合物。对比例Al聚丙烯空白样制备于115°C下，往高速混合机内再加入5000g聚丙烯、5g四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、IOg硫代二丙酸双十二醇酯和30g硬脂酸，保持高速搅拌混合6min，得混合料，将混合料投入双螺杆挤出机中，设定挤出机料筒各段温度I 区为 170°C ±2、II 区 175°C ±2、III区 180°C ±2、IV区 185°C ±2、V 区190°C ±2、VI区195°C ±2，模头温度为200°C ±2，挤出、冷却、切割、造粒，得聚丙烯空白样。对比例A2阻燃聚丙烯复合物制备将1250g聚磷酸铵放入高速混合机中，于115°C下混合3min ;往高速混合机内再加入5000g聚丙烯、5g四〔β -(3，5-二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、IOg硫代二丙酸双十二醇酯和30g硬脂酸，保持高速搅拌混合6min，得混合料，将混合料投入双螺杆挤出机中，设定挤出机料筒各段温度I区为170°C ±2、II区1750C ±2、111 区 180°C ±2、IV区 185°C ±2、Vgl90°C ±2、VI区 195°C ±2，模头温度为200°C ±2，挤出、冷却、切割、造粒，得阻燃聚烯烃复合物。对比例A3阻燃聚丙烯复合物制备将1250g聚磷酸铵和300g 2，4，6_三(N，N- 二羟乙基)胺基-1，3，5-三嗪两组分放入高速混合机中，于115°C下混合3min ;往高速混合机内再加 入5000g聚丙烯、5g四〔β-(3，5-二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸〕季戍四醇酯、IOg硫代二丙酸双十二醇酯和30g硬脂酸，保持高速搅拌混合6min，得混合料，将混合料投入双螺杆挤出机中，设定挤出机料筒各段温度I区为170°C ±2、II区175°C ±2、III区180°C ±2、IV区1850C ±2、V区190°C ±2、VI区195°C ±2，模头温度为200°C ±2，挤出、冷却、切害I]、造粒，得阻燃聚烯烃复合物。对比例A4含氮磷支化聚合物的合成同实施例I。阻燃聚丙烯复合物制备将1250g聚磷酸铵和300g NP-BPa三组分放入高速混合机中，于115°C下混合3min ;往高速混合机内再加入5000g聚丙烯、5g四〔β -(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、IOg硫代二丙酸双十二醇酯和30g硬脂酸，保持高速搅拌混合6min，得混合料，将混合料投入双螺杆挤出机中，设定挤出机料筒各段温度I区为1700C ±2、11区175°〇 ±2、111 区 180°C ±2、IV区 185°C ±2、Vgl90°C ±2、VI区 195°C ±2，模头温度为200°C ±2，挤出、冷却、切割、造粒，得阻燃聚烯烃复合物。按照国标注塑制备样条，并完成本实施例与本对比例A1I4样品的性能测试，结果见下表
权利要求
1.一种阻燃聚烯烃复合物的制备方法，其特征是 (1)按重量份计组成为聚烯曼树I*WO聚_酸铵15 302，4，6 三(N,N-—:羟乙祛)胺_-1,3,5-三嚷I 6含7減磷支化聚介物1-6抗氧剂0.1-0.7润掛剂0.4邊8; (2)制备方法 按重量份配比计量称取各组分原料；将聚磷酸铵、2，4，6-三(N，N-二羟乙基)胺基-1，3，5-三嗪和含氮磷支化聚合物三组分放入混合设备中，于100 130°C下混合均匀；往混合设备内再加入聚烯烃树脂、抗氧剂和润滑剂，继续混合均匀，得混合料；将混合料投入挤出加工设备中，在130 220°C下，挤出造粒，得阻燃聚烯烃复合物。
2.根据权利要求I所述的一种阻燃聚烯烃复合物的制备方法，其特征是所述的聚烯烃树脂是指聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚丙烯树脂、聚丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚氯丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、乙烯-丙烯共聚物树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、异丁烯-异戊二烯共聚物树脂、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂，或是上述两种或三种聚烯烃树脂任意比例混合而成的混合聚烯烃树脂。
3.根据权利要求I所述的一种阻燃聚烯烃复合物的制备方法，其特征是所述的含氮磷支化聚合物是指由2，4，6-三(N，N- 二羟乙基)胺基-1，3，5-三嗪与二或三官能度含磷化合物反应生成的拥有支化结构的聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种阻燃聚烯烃复合物的制备方法，其特征是所述的二或三官能度含磷化合物可以为亚磷酸二酯、含磷二卤化物或三卤氧磷。
5.根据权利要求I所述的一种阻燃聚烯烃复合物的制备方法，其特征是所述抗氧剂为单一的受阻酚类抗氧剂，或为受阻酚类抗氧剂与硫代酯任意比例的复配物，或为受阻酚类抗氧剂、硫代酯和芳香胺类抗氧剂任意比例复配形成的复配物。
6.根据权利要求5所述的一种阻燃聚烯烃复合物的制备方法，其特征是所述的受阻酚类抗氧剂，是指2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2' -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四〔0-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯或￠-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八醇酯。
7.根据权利要求5所述的一种阻燃聚烯烃复合物的制备方法，其特征是所述的硫代酯，是指硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸十四醇酯或硫代二丙酸双十八醇酯。
8.根据权利要求5所述的一种阻燃聚烯烃复合物的制备方法，其特征是所述的芳香胺类抗氧剂为二芳仲胺类、对苯二胺类或二氢喹啉环类；优选N-苯基-I-萘胺、N-苯基-2-萘胺、二(4，4 - 二辛基)苯胺、N-苯基-N -环己基对苯二胺，N-异丙基-N -苯基对苯二胺、N-仲辛基-N' -苯基对苯二胺、N- (I，3- 二甲基丁基)-N' -苯基对苯二胺、N，N' - 二苯基对苯二胺、N，N' - 二( I-甲基)正庚基对苯二胺、4,4' - 二 (苯基异丙基)二苯胺、N-环己基对乙氧基苯胺或N-环己基对甲氧基苯胺。
9.根据权利要求I所述的一种阻燃聚烯烃复合物的制备方法，其特征是所述的润滑剂为脂肪酸类的硬脂酸、软脂酸、肉豆蘧酸、花生酸或山嵛酸，或脂肪酰胺类的硬脂酰胺、软脂酰胺、N，N'-亚甲基双硬脂酰胺或N，N'-亚乙基双硬脂酰胺，或脂肪醇类的硬脂醇或软脂醇，或脂肪酸酯类的硬脂酸丁酯或单硬脂酸甘油酯，或金属皂类的硬脂酸钠、硬脂酸钙或硬脂酸锌，或硅油类的甲基硅油或乙基硅油，或腊类的酯蜡、石蜡或聚乙烯蜡。
全文摘要
本发明公开一种阻燃聚烯烃复合物的制备方法；该阻燃聚烯烃复合物，按重量份计由100份聚烯烃树脂、15~30份聚磷酸铵、1～6份2,4,6-三(N,N-二羟乙基)胺基-1,3,5-三嗪、1～6份含氮磷支化聚合物、0.1～0.7份抗氧剂和0.4~0.8份润滑剂组成；将聚磷酸铵、2,4,6-三(N,N-二羟乙基)胺基-1,3,5-三嗪和含氮磷支化聚合物三组分，先于100～130℃下混合均匀复配后，再与聚烯烃树脂、抗氧剂和润滑剂共混均匀，最后在130～220℃下经螺杆挤出造粒即得。本发明阻燃聚烯烃复合物，不含有卤素阻燃组分，具有良好的膨胀阻燃性能，能够满足绿色阻燃的要求。
文档编号C08L47/00GK102660059SQ201210149170
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月15日 优先权日2012年5月15日
发明者刘欣萍, 姜明, 李丹, 肖荔人, 许兢, 钱庆荣, 陈庆华, 陈荣国, 黄宝铨 申请人:福建师范大学