专利名称：疏水改性缔合型增稠剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种疏水改性缔合型增稠剂及其制备方法，特别涉及可对水分散体系进行黏度及抗剪切性调节的疏水改性缔合型增稠剂。
背景技术：
在水性涂料、造纸纸浆、织物及皮革处理剂、水性黏合剂等各种产品的配制中，需要在高剪切和低剪切黏度之间有ー个适宜的平衡。在这样的平衡建立之后，施涂前或贮存过程中产品可保持较好稳定性，施涂中获得满意的均匀性及涂膜流平性，施涂后涂膜有最小的流挂性，从而达到满意的施涂性能。为此，在以上产品的配制中都必须使用黏度改进齐U，亦称流变改进剂或者调节剂，或者简称增稠剂。常见的此类增稠剂包括但不限于，如羟烷基纤维素，离子型聚合物，碱溶性乳液增稠剂，以及最近发展起来的疏水缔合型增稠剂。疏水缔合型增稠剂与早期的碱溶性乳液增稠剂外观上无明显区别，也是以水基乳液的形式生产和使用。早期的碱溶性乳液增稠剂常被称为非缔合型碱溶性增稠剂，这实际上是在缔·合型增稠剂出现后，为了对二者加以区别而出现的称谓。非缔合型增稠剂分子之间或它们与被增稠物之间没有直接的缔合作用，增稠作用是通过调高体系的PH使其中的碱溶性聚合物溶解形成高分子溶液，这类增稠剂一般是水溶性高分子，在高剪切速率下作用不明显，如羟こ基纤维素和聚丙烯酸乳液。缔合型增稠剂是ー类疏水改性水溶性聚合物，它们可以通过疏水缔合作用或离子偶极相互作用与乳胶粒发生缔合(參见Reuvers, A. J. Prog. Org.Coat. 1999，35，171.),形成网状结构，起到增稠作用，如疏水改性碱溶性聚丙烯酸乳液、疏水改性聚氨酯、疏水改性羟こ基纤维素。鉴于疏水改性缔合型增稠剂的许多优异性能，在造纸、印染、纺织及建筑等行业获得了广泛应用。也有关于缔合型增稠剂的专利报道，如美国4514552及5292828发明专利，中国专利CN1227275C、CN101003702A和CN101787231A等。这些疏水缔合型增稠剂通常是含有以下物质的水乳液反应产物(A)单烯键不饱和羧酸，如甲基丙烯酸，(B)不同于单体
(A)的单烯键不饱和単体，如丙烯酸こ酯和(C)含有疏水部分并且可以与单体(A)和単体
(B)聚合的功能単体。制备此类乳液增稠剂的方法也不止ー种，如乳液聚合方法、反相乳液聚合方法、沉淀聚合方法以及细乳液聚合方法等。乳液聚合利用水为分散介质，可以避免利用有机分散介质所带来的诸如成本高、存放稳定性差、溶剂脱除、环境污染以及健康等问题，具有其它方法所没有的特点。其中，CN1227275C使用包括含有聚氨酯大分子单体、特殊的表面活性剂以及链转移剂，制备了 g在用于个人护理产品(头发护理或者皮肤护理等)，在弱碱甚至弱酸环境中具有增稠作用的特殊类型的缔合型增稠剂。CN101003702A提供了两种不同缔合增稠剂的组合物，并且该组合物的两种不同缔合增稠剂必须含有ー个亲水部分和至少两个疏水链段或者基团，其中ー个缔合增稠剂聚合物的重均分子量至少应为另ー个的I. 5倍或者更高。CN101787231A使用功能单体三苯基こ基苯氧基聚こ氧基(25)醚甲基丙烯酸酯(简称SEM-25)制备了ー种疏水改性缔合型增稠剂，所使用SEM-25的疏水基团是多元苯环的三苯こ基苯酚，由于其柔性较差，只有增稠剂聚合物在分散相中浓度达到O. 65%时而且SEM-25在聚合物中的质量含量达到12% (按照単体分子量计算，聚合物中每139个单体单元含有I个SEM-25单体单元)时增稠剂的增稠效果才高于对应的不含SEM-25的非缔合型增稠剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明g在提供ー种含柔性长脂肪链的可自由基聚合的疏水性功能単体的疏水改性缔合型增稠剂及其制备方法，所得增稠剂具有更好的抗剪切能力，可在更宽的范围内调节被增稠体系的流体性能，更具普适性。本发明的技术方案如下ー种疏水改性缔合型增稠剂，是由以下四种单体通过自由基乳液聚合法制得A.含有至少ー个可自由基聚合的烯烃键的羧酸单体，选自衣康酸、丁烯ニ酸、丙烯酸或甲基丙烯酸；B.不含羧酸基团的单烯键不饱和单体，选自苯こ烯、醋酸こ烯酯、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸酯；C.疏水改性单体，选自长链烷基聚こ氧基(18 25)甲基丙烯酸酯，其中长链烷基的碳原子数为If 25，こ氧基链段中重复的こ氧基单元的数目介于18 25，用括号中的数字表示こ氧基单元的数目是本领域的常规标示。D.交联剂单体，为含有至少两个不饱和双键的脂肪族烯烃或者芳香烃可进行自由基聚合的化合物，选自ニこ烯基苯、邻苯ニ甲酸ニ烯丙酯、こニ醇双丙烯酸酯、こニ醇双甲基丙烯酸酯、ニ缩こニ醇双丙烯酸酯或ニ缩こニ醇双甲基丙烯酸酷。以上四种单体中A、B、C単体被称为聚合単体，D为交联剂单体或简称交联剂。三种聚合单体的质量份如下:Α· 35 70份；Β. 20 80份，C. O. 5 15份，D占Α、B和C三种单体总质量的O. 19Γ1. 0%，所得增稠剂的固含量为27 32wt%。上述単体A :优选丙烯酸和甲基丙烯酸，最优选甲基丙烯酸；上述単体B:优选丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丙酯或者其中两者的混合物，最优选丙烯酸こ酯；上述単体C :优选长链烷基的碳原子数2(Γ25 ;优选こ氧基链段中重复的こ氧基单元的数目20 25之间。上述単体C优选为二十烷基聚こ氧基(25)醚甲基丙烯酸酯、二十ニ烷基聚こ氧基
(20)醚甲基丙烯酸酯或二十ニ烷基聚こ氧基(25)甲基丙烯酸酷。上述単体C，最优选こ氧基链段中重复的こ氧基单元的数目为25。当长链烷基的碳原子数为22、こ氧基链段中重复的こ氧基单元的数目为25吋，即为二十ニ烷基聚こ氧基
(25)甲基丙烯酸酷，简称ΒΕΜ，是本发明最优选的単体C。
BEM结构如下式I,含有疏水和亲水基团的烯属不饱和两亲性功能单体,可以和单体A及B进行聚合。
权利要求
1.一种憎水改性缔合型增稠剂，其特征在于是由以下四种单体通过自由基乳液聚合法制得 A.含有至少一个可自由基聚合的烯烃键的羧酸单体，选自衣康酸、丁烯二酸、丙烯酸或甲基丙烯酸； B.不含羧酸基团的单烯键不饱和单体，选自苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸酯； C.疏水改性单体，选自长链烷基聚乙氧基(18 25)甲基丙烯酸酯，其中长链烷基的碳原子数为18 25，乙氧基链段中重复的乙氧基单元的数目介于18 25 ； D.交联剂单体，为含有至少两个不饱和双键的脂肪族烯烃或者芳香烃可进行自由基聚合的化合物，选自二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯或二缩乙二醇双甲基丙烯酸酯。
以上四种单体中A、B、C单体称为聚合单体，D简称交联剂；三种聚合单体的质量份如下A. 35 70份；B. 20 80份，C. 0. 5 15份，D占A、B和C三种单体总质量的0. 1% 1. 0%,所得增稠剂的固含量为27 32wt%。
2.如权利要求I所述的憎水改性缔合型增稠剂，其特征在于所述单体A是丙烯酸或者甲基丙烯酸。
3.如权利要求I所述的憎水改性缔合型增稠剂，其特征在于所述单体B是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯之一或者其中两者的混合物；优选丙烯酸乙酯。
4.如权利要求I所述的憎水改性缔合型增稠剂，其特征在于所述单体C选自长链烷基的碳原子数2(T25，乙氧基链段中重复的乙氧基单元的数目2(T25之间。
5.如权利要求I或4所述的憎水改性缔合型增稠剂，其特征在于所述单体C为二十烷基聚乙氧基(25)醚甲基丙烯酸酯、二十二烷基聚乙氧基(20)醚甲基丙烯酸酯或二十二烷基聚乙氧基(25)甲基丙烯酸酯。
6.一种权利要求I所述的憎水改性缔合性增稠剂的制备方法，采用乳液聚合法，包括如下步骤 (1)单体乳化制备预乳液将6(T90份水和I.5^2. 0份乳化剂加入容器中，搅拌下加入35 70份单体A，2(T80份单体B和0. 5^15份单体C，随后加入占该三种单体总质量0.05 0. 5wt%的交联剂D，在600 800转/分搅拌速率下搅拌3(T40min后得到预乳液； (2)取步骤(I)中制得的预乳液4.5 5. 5被％与100 150份水、I. 5 2. 5份乳化剂一起加入反应器中，在150 200转/分搅拌速率下搅拌，升温至75 90°C，再加入含0. 025 0. 035份引发剂的水溶液，其中水0. 5^1. 0份；开始反应计时； (3)反应进行2(T25分钟时，再将剩余量的步骤(I)的预乳液和溶于8 10份水中的剩余量的引发剂在3小时内恒速滴加到反应器中，加完后再补加配制好的溶于5 15份水中的0.05 0. 10份引发剂，保温I 2小时，即得增稠剂。
7.如权利要求6所述的憎水改性缔合性增稠剂的制备方法，其特征在于所用的乳化剂为阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂质量比0. 5^2. 0 1的组合，其中，阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或硫酸钠，非离子型乳化剂为OP-9或OP-21之一或组合。
8.如权利要求7所述的憎水改性缔合性增稠剂的制备方法，其特征在于所用的乳化剂为阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂质量比1:1的组合。
9.如权利要求6所述的憎水改性缔合性增稠剂的制备方法，其特征在于步骤(I)所述交联剂选自二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双甲基丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯，优选乙二醇双甲基丙烯酸酯和邻苯二甲酸二烯丙酯；交联剂加量占单体总质量0. 05、. 5wt%。
10.权利要求I所述的疏水改性缔合型增稠剂的应用，在使用过程中应调节体系的pH至碱性，pH范围为7. 4 9. O。
全文摘要
本发明涉及了一种憎水改性缔合型增稠剂及其制备方法，采用疏水改性单体(如BEM)与不饱和羧酸单体、不含羧酸基团的单烯键不饱和单体和一种含有至少两个不饱和双键的交联剂单体通过自由基乳液聚合法制备，所得缔合型增稠剂能够有效提高水性涂料的黏度，能使水性涂料的抗剪切性能得到改善，本发明增稠剂在较低使用量的情况下便能够得到较好的增稠效果。该增稠剂以可以添加到水性涂料中，满足水性涂料不同使用过程中对黏度的不同要求。
文档编号C08F283/06GK102675951SQ20121016097
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者姜绪宝, 孔祥正, 朱晓丽, 王晨 申请人:济南大学