专利名称：聚酯树脂的造法、太阳能电池用保护片及太阳能电池模块的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酯树脂的制造方法、太阳能电池用保护片、以及太阳能电池模块。
背景技术：
聚酯适用于电绝缘用途、光学用途等各种用途。其中，作为电绝缘用途，近年来特别是太阳能电池的内面保护用片(所谓的背板)等太阳能电池用途受到注目。另一方面，聚酯通常在其表面较多地存在羧基和羟基，在存在水分的环境条件下容易引起水解反应，存在随时间劣化的倾向。例如通常使用太阳能电池模块的设置环境为室外等经常曝露在风雨中这样的环境，由于曝露在容易进行水解反应的条件下，因此期望控制在稳定地抑制聚酯的水解性的状态。
然而，例如，在原料的切换时、和挤出机的螺杆停止后的再起动时等的启动时，为了去除附着到模具的异物，作为有效的方法进行挤出量的增减。以往，在进行这样的挤出量的增减的情况下，通过在如被挤出的树脂的挤出量Q/N[kg/hr/rpm]相对于挤出变动为恒定的条件下设定螺杆的转速N来进行。然而，在Q/N为恒定的条件下，存在容易引起如下所述的通风孔溢出(Vent up)的问题，所谓通风孔溢出为熔融树脂充满(逆流)到通气孔、或者进一步熔融树脂被吸入至与通气孔连接的吸引用的通气孔配管而引起配管堵塞等。作为防止上述通风孔溢出的方法之一，公开了例如以下技术通过配设于转筒内的脱气部的压力传感器的输出，检查通风孔溢出的前兆，将螺杆转速和供给量控制在不会通风孔溢出的范围(例如，参照专利文献I)。另外，挤出机的螺杆停止后再次起动时，挤出机内部的树脂的性状、加热和混炼状态与连续运转时不同，或者再起动时挤出量变动等，对此，公开了如下所述的挤出装置以成为根据螺杆停止时间确定的起动时转速的方式控制变速机构，并适当改变螺杆转速(例如，参照专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平6-254945号公报专利文献2 :日本特开2004-358695号公报
发明内容
发明所要解决的问题然而，事实是即便是通过上述现有技术也达不到完全解决例如，为了除去挤出机内部的劣化物、滞留物，而增减喷出量进行断续运转时容易引起的通风孔溢出。若引起通风孔溢出，则容易导致品质降低，特别是在例如太阳能电池模块的用途等要求稳定的耐候性能的情况下，有可能存在的无法确保规定的性能。本发明是鉴于上述事实完成的，其目的在于，提供如下所述的聚酯树脂的制造方法，并以达成该目的作为课题，其中聚酯树脂的制造方法能够抑制熔融混炼(特别是断续熔融挤出聚酯树脂的断续运转)时的通风孔溢出，残留异物少且实现树脂品质的稳定化。用于解决问题的方法用于达成上述课题的具体的方法如下所述。<1> 一种聚酯树脂的制造方法，其具有如下所述的熔融挤出工序，即，使投入到双螺杆挤出机的聚酯原料树脂在转筒内熔融混炼的同时，根据熔融后的聚酯树脂的单位挤出量Y[kg/hr/rpm]与每单位时间挤出量Q[kg/h]的关系，在单位挤出量Y满足下述关系式
(I) (5)所表示的区域的范围调节上述转筒内的螺杆的转速，使Y连续变化，并同时使每单位时间的挤出量Q由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin减少，从而进行熔融挤出。(1)0 ≤ Q ≤ 0. 5XQ0 时，(Y-Ymder) /Q ( (Yover-Yunder) / (0. 5 X Q0)(2)0. 5XQ0 < Q 时，Y ( Yover(3) Y ^ Ymder(4) 0. 6 X Q0 < Qmax < I. 2 X Q0(5)0. 15XQ0^Qmin^O. 4XQ0在上述关系式⑴ (5)中，Y表示螺杆的每I次旋转的单位挤出量Q/N[kg/hr/rpm], Yunder 和 Yover 为 Yunder [kg/hr/rpm] = 9. 01 X IO^7X D3> Yover [kg/hr/rpm]=6.93X10_6XD3。D表示螺杆径[mm]。Q表示运转时的熔融聚酯树脂的每单位时间的挤出量[kg/h]，Qtl表示不进行增减变化或者减增变化的恒常运转时的挤出量。Q_、Qmin分别表示增减变化或者减增变化时的最大挤出量、最小挤出量。N表示螺杆的转速[rpm]。另外,在N表示Nmax或Nmin的情况下，Nmax表示Qmax时的最小转速，Nmin表示Qmin时的最小转速。<2>根据上述〈1>所述的聚酯树脂的制造方法，单位挤出量Y在Qmax时的Ymax的比率相对于在Qniin时的Yniin的比率满足下述关系式(6)。I. I ( YmJYmin ( 5. 0... (6)上述关系式(6)中，Ymin表示 QmilZNniin, Ymax 表示 Qmax/N_。<3>根据上述〈1>或上述〈2>所述的聚酯树脂的制造方法，在使Y变化且由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin减少的过程中，将Y为恒定的时间设为5秒以内。<4>根据上述〈1> 〈3>任一项所述的聚酯树脂的制造方法，上述熔融挤出工序中，若将聚酯树脂的挤出量Q的增加或减少所需要的时间设为t[hr]，则使挤出量Q由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin减少的速度(Q/t、单位kg/hr2)的绝对值满足下述关系式(7)。
0. 50 X D2 ≤ I Q/t I ≤ 6. 48 X D2…(7)上述关系式(7)中，Q在挤出量减少的情况下表示负的值。<5>根据上述〈1> 上述〈4>中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，将在直至聚酯树脂通过转筒内而被挤出的期间使挤出量Q增减或者减增的次数设为n，在增减或者减增结束时上述次数n为I次的情况下，n满足下述关系式(8)。I < n < 10... (8)<6>根据上述〈1> 上述〈5>中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，上述熔融挤出工序在断续熔融挤出聚酯树脂的断续运转时，使Y连续变化，且由Qmin向Qmax增加或者由向Qmin减少。<7> 一种聚酯膜,其由对通过上述〈1> 上述〈6>中任一项所述的聚酯树脂的制造方法制作的聚酯树脂进行拉伸而获得，Im2中的最大长度为50 y m以上的异物的个数不足I个。<8> 一种太阳能电池用保护片，其具有上述〈7>所述的聚酯膜。<9> 一种太阳能电池模块，其具有太阳光入射的透明性的基板，配置于上述基板的一侧的太阳能电池元件，以及，配置于该太阳能电池元件的与配置上述基板的一侧相反侧的上述〈8>所述的太阳能电池用保护片。发明效果根据本发明，能够提供一种聚酯树脂的制造方法，其能够抑制熔融混炼(特别是断续熔融挤出聚酯树脂的断续运转)时的通风孔溢出，残留异物少且实现树脂品质的稳定 化。另外，在进行断续运转时，实现断续运转的时间的缩短化。
图I为表示双螺杆挤出机的概略的构成例的截面图。图2为在将纵轴设为单位挤出量Y、横轴设为熔融树脂的挤出量Q的二维坐标轴中，由关系线(a) (d)围绕的范围的图。图3为表示实施例I的条件的图。图4为表示实施例2的条件的图。图5为表示实施例3的条件的图。图6为表示实施例4的条件的图。图7为表示实施例5的条件的图。图8为表示实施例6的条件的图。图9为表示实施例7的条件的图。图10为表示实施例8的条件的图。图11为表示实施例9的条件的图。图12为表示实施例10的条件的图。图13为表示实施例11的条件的图。图14为表示实施例12的条件的图。图15为表示实施例13的条件的图。图16为表示实施例14的条件的图。图17为表示比较例I的条件的图。图18为表示比较例2的条件的图。图19为表示比较例3的条件的图。图20为表示比较例4的条件的图。图21为表示比较例5的条件的图。图22为表示比较例6的条件的图。图23为表示比较例7的条件的图。
图24为表示比较例8的条件的图。图25为表示比较例9的条件的图。图26为表示(A)实施例I、⑶实施例2、(C)实施例3、⑶实施例4中熔融挤出时的Q、N、及Q/N的图表。图27为表示(A)实施例5、⑶实施例6、(C)实施例7、⑶实施例8中熔融挤出时的Q、N、及Q/N的图表。图28为表示(A)实施例9、(B)实施例10、(C)实施例11中熔融挤出时的Q、N、及
Q/N的图表。图29为表示(A)实施例12、(B)实施例13、(C)实施例14中熔融挤出时的Q、N、及Q/N的图表。 图30为表示(A)比较例I、⑶比较例2、(C)比较例3、⑶比较例4中熔融挤出时的Q、N、及Q/N的图表。图31为表示(A)比较例5、⑶比较例6、(C)比较例7、⑶比较例8中熔融挤出时的Q、N、及Q/N的图表。图32为表示比较例9中熔融挤出时的Q、N、及Q/N的图表。
具体实施例方式以下，对于本发明的聚酯树脂的制造方法进行详细说明。本发明的聚酯树脂的制造方法，其具有如下所述的熔融挤出工序，即，使投入到双螺杆挤出机的聚酯原料树脂在转筒内熔融混炼的同时，根据熔融后的聚酯树脂的单位挤出量Y[kg/hr/rpm]与每单位时间的挤出量Q[kg/h]的关系，以使单位挤出量Y满足下述关系式(I) (5)所表示的区域的范围的方式调节转筒内的螺杆的转速，由此使Y连续变化，并且使熔融后的聚酯树脂的每单位时间的挤出量Q由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin减少，进行熔融挤出。这里，单位挤出量Y与挤出量Q的关系可以基于在二维坐标轴上的一个轴(例如纵轴)取单位挤出量Y[kg/hr/rpm]、在另一轴(例如横轴)取挤出量Q[kg/h]而引出的关系线。例如，下述关系式(I) (5)可以表示在纵轴取单位挤出量Y、横轴取挤出量Q[kg/h]而成的二维坐标轴上引出关系线时的关系。本发明的聚酯树脂的制造方法除了设置熔融挤出工序以外，还可以设置如下工序使被挤出的聚酯树脂成型为片状，例如在浇铸鼓上进行冷却的片成型工序；对片状的聚酯树脂进行拉伸的拉伸工序等其他工序。本发明中，在将熔融后的聚酯树脂(以下，还简称为熔融树脂)挤出时，按照使Y连续变化且Q由Qmin向Qmax增加或由Qmax向Qmin减少的方式，设置使熔融树脂的每单位时间的挤出量Q增减变化或者减增变化的过程，在上述过程中，并不是进行Y( = Q/N)为恒定的控制，而是在螺杆的每I次旋转的单位挤出量Y满足以下表示的关系式(I) (5)所表示的区域的范围控制螺杆的转速，使挤出的聚酯树脂的挤出量Q增减变化或者减增变化。由此，防止聚酯树脂在熔融混炼(特别是断续熔融挤出聚酯树脂的断续运转)时的通风孔溢出的产生，无论是否根据品种的改变等而切换原料树脂等，都能够进行稳定的树脂的制造，减少树脂中的残留异物，实现树脂品质的稳定化。
-熔融挤出工序-本发明中的熔融挤出工序中，使投入到双螺杆挤出机的聚酯原料树脂在转筒内熔融混炼的同时，根据单位挤出量Y[kg/hr/rpm]与挤出量Q[kg/h]的关系，在单位挤出量Y满足关系式(I) (5)所表示的区域的范围调节转筒内的螺杆的转速，由此使Y连续变化且使熔融后的聚酯树脂的每单位时间的挤出量Q由Qmin向9_增加或由Qmax向Qmin减少，进行熔融挤出。基本上使用用于挤出熔融树脂的具有双轴螺杆的以往公知的双螺杆挤出机，设定用于获得期望的聚酯树脂的必要条件，能够进行基于所用双螺杆挤出机的熔融混炼。双螺杆挤出机可以使用小型或大型的任意装置。图I示出适合本发明的双螺杆挤出机的构成例。图I为概略地表示能够在实施本发明涉及的聚酯膜的制造方法时使用的双螺杆挤出机的构成例的概略截面图。在通过熔融挤出法制造聚酯膜的情况下，通常使用的挤出机大体具有单轴和多 轴。作为多轴，广泛使用双螺杆挤出机(双轴螺杆挤出机)。作为双螺杆挤出机，例如图I所示，可以为双螺杆挤出机100，其具有转筒10(滚筒)，该转筒具有供给原料树脂的供给口 12和挤出熔融树脂的挤出机出口 14 ;分别具有140mm以上的外径、且在转筒10内旋转的2根螺杆20A，20B ;以及，配置于转筒10的周围、且控制转筒10内的温度的温度控制部件30。另外，可以在紧邻供给口 12之前设置原料供给装置，另外在挤出机出口 14的前面设置有过滤器42和模具40。另外，还可以在挤出机出口 14的前面进一步设置未图示的齿轮栗。< 转筒 >转筒10具有用于供给原料树脂的供给口 12和使加热熔融后的树脂挤出的挤出机出口 14。转筒10的内壁面使用耐热、耐磨耗性、及耐腐蚀性优异且能够确保与树脂的摩擦的素材。通常使用内面经氮化处理的氮化钢，也可以对铬钥钢、镍铬钥钢、不锈钢进行氮化处理而使用。特别是在要求耐摩耗性、耐腐蚀性的用途中，使用通过离心铸造法在转筒10的内壁面内衬了镍、钴、铬、钨等耐腐蚀性、耐磨耗性素材合金内衬的双金属转筒,或形成陶瓷的喷镀皮膜是有效的。转筒10设置有用于抽真空的通气孔16A、16B。通过通气孔16A、16B进行抽真空，从而能够有效地除去转筒10内的树脂中的水分等挥发成分。通过适当配置通气孔16A、16B，能够使未干燥状态的原料(颗粒、粉末、片等)、成膜途中输出的膜的粉碎屑(蓬松物)等直接作为原料树脂使用。从与脱气效率的关系考虑，通气孔16A、16B要求适当的开口面积和通气孔数。双螺杆挤出机100期望具有I处以上的通气孔16A、16B。另外，若通气孔16A、16B的数目过多，则存在通气孔溢出的可能、滞留劣化异物增加的担忧，因而通气孔优选设置I处或2处。另外，若滞留在通气孔附近的壁面的树脂和析出的挥发成分下落到挤出机100(转筒10)的内部，则存在作为异物在制品上显著化的可能性，需要注意。对于滞留，通气孔盖的形状的适当化、上部通气孔、侧面通气孔的适当选择是有效的，挥发成分的析出通常使用利用配管等的加热来防止析出的方法。例如，在挤出PET的情况下，水解、热分解、氧化分解的抑制对制品(膜)的品质产生大的影响。例如，通过使树脂供给口 12真空化、或氮气吹扫，能够抑制氧化分解。另外，通过在多处设置通气孔16A、16B，即使在原料水分量为2000ppm左右的情况下，也能够进行与用单轴挤出已干燥至50ppm以下的树脂的情况相同的挤出。另外，为了抑制由剪切放热导致的树脂分解，优选在能够兼顾挤出和脱气的范围尽量不设置捏合部等部分。另外，由于螺杆出口(挤出机出口)14的压力越大则剪切放热越大，因而优选在确保利用通气孔16A、16B的脱气效率和挤出的稳定性的范围内，挤出机出口 14的压力尽量低。<双轴螺杆>在转筒10内设置有具有140mm以上的螺杆径(外径)D、且利用包括电动机和齿轮的驱动部件21进行旋转的2根螺杆20A，20B。在螺杆径D为$ 140mm以上的大型的双螺 杆挤出机中，能够大量生产，另一方面，容易产生通风孔溢出，产生熔融不均后容易导致品质的降低。然而，本发明中，即使是使用具有外径140_以上的螺杆的大型的双螺杆挤出机的情况下，也能够在防止通风孔溢出、抑制熔融不均的同时，能够抑制异物的产生和由加热导致的末端COOH的增加。双螺杆挤出机大体分为2根螺杆20A、20B的咬合型和非咬合型，相比于非咬合型，咬合型的混炼效果更大。本发明中，可以为咬合型和非咬合型中的任意类型，从充分混炼原料树脂而抑制熔融不均的观点出发，优选使用咬合型。2根螺杆20A、20B的旋转方向也分为分别同方向和异方向。相比于同方向旋转型，异方向旋转螺杆20A、20B的混炼效果更高，同方向旋转型具有自清扫效果，因而对于防止挤出机内的滞留是有效的。进一步，轴方向也有平行和斜交，还有在施加强剪切的情况下使用的圆锥类型的形状。本发明中使用的双螺杆挤出机中，使用各种形状的螺杆部分。作为螺杆20A、20B的形状，可以使用例如设置有等螺距的I条螺旋状斜轨(日文7 4卜)22的全斜轨螺杆。通过在加热熔融部使用捏合盘、转子等实施剪切的部分，能够更确实地使原料树脂熔融。另外，通过使用逆螺杆、或密封件，能够截住树脂，形成牵引通气孔16A、16B时的熔融密封。例如，如图I所示，可以在通气孔16A、16B附近设置如上所述的促进原料树脂的熔融的混炼部(捏合盘)24A、24B。在挤出机100的树脂挤出方向下游侧设置用于冷却熔融树脂的温调区(冷却部)的方式是有效的。在相比剪切放热而言，转筒10的传热效率更高的情况下，通过在温调区(冷却部)设置螺距短的螺杆28，能够提高转筒10壁面的树脂移动速度、并提高温调效率。从提高冷却效果的观点出发，相对于螺杆径D，位于冷却部的螺杆28的螺距优选为0. 5D 0. 8D o〈温度控制部件〉在转筒10的周围设置有温度控制部件30。图I所示的挤出机100中，由原料供给口 12至挤出机出口 14在长度方向分割为9个的加热/冷却装置Cl C9构成温度控制部件30。由此，通过分割配置在转筒10的周围的加热/冷却装置Cl C9，能够划分成例如加热熔融部Cl C7和冷却部C8、C9的各区域(区)，并使转筒10内各区域控制在期望的温度。加热通常使用带式加热器或铠装线铝浇铸加热器(日文'>一《線7 ^ ;鋳込 t 一夕一)，但并不限于这些，还可以使用例如热介质循环加热方法。另一方面，冷却通常为利用鼓风机的空冷，也有向卷绕在转筒10的周围的管中流入水或油的方法。〈模具〉在转筒10的挤出机出口 14设置有用于使由挤出机出口 14挤出的熔融树脂以膜状(带状)喷出的模具40。另外，在转筒10的挤出机出口 14与模具40之间设置有用于防止未熔融树脂或异物混入膜的过滤器42。〈齿轮泵〉 为了提高厚度精度，重要的是尽量减少挤出量的变动。为了尽量减少挤出量的变动，还可以在挤出机100与模具40之间设置齿轮泵。通过由齿轮泵供给一定量的树脂，能够提高厚度精度。特别是在使用双轴螺杆挤出机的情况下，由于挤出机自身的升压能力低，因而优选利用齿轮泵实现挤出稳定化。通过使用齿轮泵，可以使齿轮泵的2次侧的压力变动为I次侧的1/5以下，能够使树脂压力变动幅度为± I %以内。作为其他优点，可以不提高螺杆尖端部的压力而利用过滤器进行过滤，因而能够期待树脂温度的上升的防止、输送效率的提高、以及挤出机内的滞留时间的缩短。另外，还能够防止过滤器的滤压上升为原因的由螺杆供给的树脂量随时间变动。其中，若设置齿轮泵，则需要注意由于设备的选择方法而导致设备的长度变长、树脂的滞留时间变长、由齿轮泵部的剪切应力而引起分子链的切断。若齿轮泵的I次压力(入压)与2次压力(出压)之差过大，则齿轮泵的负荷变大，剪切放热变大。因此，运转时的差压为20MPa以内、优选为15MPa、进一步优选为IOMPa以内。另外，为了膜厚度的均匀化而使齿轮泵的一次压力成为恒定，控制挤出机的螺杆旋转、或使用压力调节阀是有效的。本发明中的熔融挤出工序中，准备如图I所示构成的双螺杆挤出机和聚酯原料树月旨，在通过温度控制部件30对转筒10进行加热的同时，使螺杆20A，20B旋转，由供给口 12供给原料树脂。另外，为了加热原料树脂的颗粒等而不熔接、和保护电动机等螺杆驱动设备，供给口 12优选以防止传热的形式进行冷却。供给到转筒内的原料树脂除了通过利用温度控制部件30的加热而熔融以外，还通过利用伴随螺杆20A、20B的旋转的树脂之间的摩擦、树脂与螺杆20A、20B或转筒10之间的摩擦等的放热而熔融，与此同时，伴随螺杆的旋转而缓慢向挤出机出口 14移动。虽然供给到转筒内的原料树脂被加热到熔点Tm(°C )以上的温度，但若树脂温度过低则熔融挤出时的熔融不足，有可能难以由模具40喷出，相反，若树脂温度过高则有可能由于热分解而末端COOH显著增加，导致耐水解性的降低。从这些观点出发，通过调整利用温度控制部件30的加热温度和螺杆20A、20B的转速，优选将双螺杆挤出机内的长度方向(树脂挤出方向)的最大树脂温度(Tmax ; [°C ])设为(Tm+40) V (Tm+60) °C，更优选设为(Tm+40) V (Tm+55) V，进一步优选设为(Tm+45) V (Tm+50) V。双螺杆挤出机内的长度方向(树脂挤出方向)的最大树脂温度Tmax为在双螺杆挤出机100的配设有螺杆20A、20B的转筒10内被加热的原料树脂的温度，在存在剪切放热时，为包括由上述放热导致的局部高温部的温度。Tmax通过转筒内的树脂温度的测定而获得。从抑制末端COOH的增加的观点出发，上述Tmax [°C ]优选为290°C以下，更优选为280°C以下。另外，从防止树脂的熔融不足的观点出发，Tmax的下限温度期望为260°C。-通气孔压力-通过通气孔16A、16B进行真空抽引，从而能够有效除去滚筒内的树脂中的水分等挥发成分。若通气孔压力过低，则有可能熔融树脂溢出到转筒10外，若通气孔压力过高则挥发成分的除去变得不充分，有可能容易产生所得的膜的水解。从防止熔融树脂由通气孔16A、16B溢出的同时选择性地除去挥发成分的观点出发，通气孔压力优选为I. 333Pa 666. 5Pa(0. OlTorr 5Torr)、更优选为 I. 333Pa 533. 2Pa(0. OlTorr 4Torr)。-平均滞留时间_在转筒内对原料树脂进行加热熔融，从挤出机出口 14输出后直至由模具40挤出 成膜状的平均滞留时间优选为10分钟 20分钟。若对原料树脂进行加热熔融，从挤出机100的挤出机出口 14输出后直至由模具40挤出的平均滞留时间为10分钟以上，则能够将未熔融树脂的残留抑制到较少，另一方面，若该平均滞留时间为20分钟以下，则能够防止由热分解导致的末端COOH量的增加，获得更优异的耐水解性。从这样的观点出发，对原料树脂进行加热熔融而由挤出机出口 14挤出后的平均滞留时间更优选为10分钟 15分钟。这里，平均滞留时间由下述式定义。平均滞留时间(秒)={挤出机下游配管容积[cm3] X熔融体密度[g/cm3] X 3600/1000}/挤出量[kg/h]-冷却-如上所述在转筒内对原料树脂进行加热熔融，另一方面，通过温度控制部件30，以转筒10的挤出机出口 14侧的内壁成为聚酯树脂(原料树脂)的熔点Tm(°C )以下的冷却部的方式进行控制。若以转筒10的挤出机出口 14侧的内壁作为冷却部而控制在原料树脂的熔点Tm(°C)以下，则能够抑制树脂被过度加热而导致的末端COOH量增加。从确实地抑制末端COOH量的增加的观点出发，该冷却部的温度优选为(Tm-100) °C Tm°C的范围内，更优选为(Tm-50) V (Tm-10) V的范围内。相对于螺杆径D，冷却部的长度优选为4D 11D。若冷却部的长度为4D以上，则使被熔融加热的树脂有效冷却而抑制末端COOH的增加。另一方面，若冷却部的长度为IlD以下，则能够防止树脂过度冷却而固化，从而顺利进行熔融挤出。另外，在挤出机出口 14的树脂温度Tout优选为Tm+30°C以下。其中，若在挤出机出口 14的树脂温度Tout过低，则有可能熔融树脂的一部分发生固化，因而在挤出机出口 14的树脂温度Tout优选为Tm (Tm+25) V以下、进一步优选为(Tm+10) V (Tm+20) V。由转筒10的挤出机出口 14挤出的聚酯树脂通过过滤器42而由模具40 (例如向浇铸鼓等冷却辊)挤出，成型为片状，并且进行冷却。由模具40挤出熔体(熔融树脂)后，直至例如与冷却辊接触的间隔(空隙)中，优选将湿度调整为5% RH 60% RH，更优选调整为15% RH 50% RH。通过使空隙的湿度为上述范围，能够调节膜表面的COOH量和OH量。另外，通过调节为低湿度，能够减少膜
表面的羧酸量。另外，通过一次提高树脂温度后进行冷却，能够抑制末端COOH量的增加的同时，抑制未熔融异物的产生。进而，获得抑制成型为片状的聚酯树脂的雾度上升的效果。特别是在成型为厚实的片的情况下，虽然冷却速度的不足容易导致雾度上升，但此时的上升得到抑制。另外，膜的厚度优选为2mm 8mm、更优选为2. 5mm 7mm、进一步优选为3mm 6_。通过使厚度变厚，能够延长直至被挤出的熔体冷却到玻璃化转变温度(Tg)以下的所需时间。这期间，膜表面的COOH基扩散到聚酯内部，能够降低表面COOH量。本发明中，聚酯原料的末端COOH量与经熔融挤出的片状的聚酯树脂的末端COOH量之差(AAV)优选为3eq/t以下。例如，获得末端COOH量为25eq/t (吨)以下的聚酯片。若末端COOH量为25eq/吨以下，则耐水解性优异，并获得长期耐久性。从耐水解的观点出发，期望末端COOH量低，但从提高使被成型的片与被粘物密合时的密合性的观点出发，挤出后的被成型为片状的聚酯树脂的AV的下限值优选为2eq/吨，优选的AV的范围为10 20eq/ 吨。末端COOH量的测定可以与上述的方法同样地进行。 另外，“eq/t”表示每I吨的摩尔当量。接着，对于挤出量Q的增减变化过程进行详细说明。本发明中通过双螺杆挤出机进行熔融挤出的情况下，设定使熔融后的聚酯树脂的每单位时间的挤出量Q进行增减变化或者减增变化的过程(本说明书中，将其称为“增减变化过程”)。通过使挤出量Q进行增减变化或者减增变化，能够抑制例如向品种或熔融粘度等物性等不同的原料的切换等时、双螺杆挤出机的运转起动时(也包括使螺杆并再起动的情况)或断续挤出聚酯树脂的断续运转时容易产生的通风孔溢出。特别是在原料树脂的聚酯品种的切换、向特性粘度(IV)不同的原料树脂切换等情况下，能够有效抑制通风孔溢出的产生。此时，通过在螺杆的每I次旋转的单位挤出量Y满足以下表示的关系式(I) (5)所表示的区域的范围内调节转筒内的螺杆的转速，进行挤出量Q的增减变化或者减增变化。(1)0 彡 Q 彡 0. 5XQ0 时，(Y-Ymder) /Q ( (Yover-Yunder) / (0. 5 X Q0)(2)0. 5XQtl < Q 时，Y ^ Yover(3) Y ^ Ymder(4)0. 6XQ0 ^ Qmax ^ 1.2XQ0(5)0. 15 X Q0 彡 QniinS 0.4 X Q0上述关系式(I) (5)中，Y表示螺杆的每I次旋转的单位挤出量Q/N[kg/hr/rpm]。另夕卜，式中的 Yunder 和 Yover[kg/hr/rpm]分别为 Yunder = 9. OlX KT7XD3、Yover =6. 93 X 1(T6 XD3，D 表示螺杆径[mm]。Q表示运转时的熔融聚酯树脂的每单位时间的挤出量[kg/h]，Q0表示未进行增减变化或者减增变化的恒常运转时的挤出量，Q_、Qmin分别表示增减变化或者减增变化时的
最大挤出量、最小挤出量。N表示螺杆的转速[rpm]。这里，在N表示最大转速Nmax或最小转速Nmin的情况下，Nmax表示Qmax时的最小转速，Nmin表示Qmin时的最小转速。对于上述关系式(I) (5)，参照图2进行说明。图2为在纵轴取单位挤出量Y( = Q/N ;单位[kg/hr/rpm])、横轴取熔融树脂的挤出量Q(单位[kg/h])的二维坐标轴中，由关系线(I) (5)围绕的范围的图。首先，将由双螺杆挤出机挤出的聚酯树脂的挤出量Q定义为关系式(4)、(5)所表示的Qmin和Qmax的范围。此时，在单位挤出量Y( = Q/N)满足上述关系式⑴ ⑵的范围进行挤出量Q的增减变化或者减增变化。即，单位挤出量Y为图2中的线段(a)、(b)上的Y值以下的范围。若Y为超过线段(a)上的Y值、或超过Ytwer ( = 6. 93X 10_6XD3[kg/hr/rpm])的范围(超过图2中的线段(b)上的Y值的区域)，则螺杆的每I次旋转的挤出量过大，因而容易产生通风孔溢出。 本发明中，可以通过考虑树脂粘度和原料树脂的供给量等，并调节转速N，调整为满足关系式(I) (2)的范围。另外，在单位挤出量Y( = Q/N)满足上述关系式(3)的范围，进行挤出量Q的增减变化或者减增变化。SP，单位挤出量Y的最小值为YundeJ = 9. 01 X 1(TXD3[kg/hr/rpm])是图2中的线段(c)所表示的Y值以上的范围。若Y为不足Ymtto的范围(低于图2中的线段(c)上的Y值的区域)，则由于螺杆的转速过大，树脂劣化，容易形成残留异物。若残留异物增加，则带来聚酯树脂的耐候性的降低、膜特性的降低。其中，Yundw优选为不破坏通气孔中的真空、且不会通风孔溢出的范围的值。本发明中，考虑树脂粘度和原料树脂的供给量等，通过调节转速N，能够调节为满足关系式(3)的范围。因此，本发明中，通过以单位挤出量Y( = Q/N)纳入上述关系式(I) (3)、即由图2中的梯形表示的区域内的方式，进行使挤出量Q进行增减变化或者减增变化的控制，能够防止熔融混炼时的通风孔溢出。由此，稳定地保持聚酯树脂的品质。在由Qmin向Qmax进行减增变化或者由Qmax向Qmin进行增减变化的过程中，使Y所表示的Q/N进行连续变化。由此，迅速的增减变化或者减增变化成为可能，并能够进行断续运转时间的缩短、有效的异物的除去。此时，Q/N为恒定的时间优选5秒以内。上述的QniinAmax为相对于不进行增减变化或者减增变化的恒常运转时的挤出量Qtl进行增减变化或者减增变化时的最小值、最大值，聚酯树脂的最大挤出量Qmax满足上述关系式(4)、最小挤出量Qmin满足上述关系式(5)。Qtl表示增减变化后或减增变化后的、不进行增减变化或者减增变化的恒常运转时的设定挤出量[kg/h]。Qmin, Qmax为提高劣化物的除去效果的要因。在使挤出量Q进行增减变化或者减增变化的过程中的上述关系式⑴ (5)中，若着眼于Qmax，则其为相比恒常运转时的挤出量更多的区域，因此，Qmax的下限为0.6(^。若Qmax不足0.6(^，则劣化物的除去效果降低。另一方面，若Qmax超过I. 2(^，则压力急速上升，有可能无法避免通风孔溢出。另外，若着眼于Qmin，则其为相比恒常运转时的挤出量更少的区域，因此，Qfflin的下限为0. 15Q”若Qmin不足0. MQtl，则有可能无法维持真空而异物增加，或者有可能通风孔溢出。另一方面，若Qmin为超过0. 4Q0的范围，则无法增大喷出量的增减幅度，不能期待从树脂中除去异物的效果。其中，上述Qmax优选满足0.6XQ。( Qmax ( I. 05XQ0,更优选满足0.6XQ0<Qmx<0.8XQ0。本发明中，作为相对于单位挤出量Y的最小值Ymin的最大值Ymax的比率，优选为满足下述关系式(6)的范围。I. I ^ Yfflax/Yfflin ^ 5. 0- (6)上述关系式(6)中，Yniin表示 QniilZNniil^ Ymax 表示 QniajZNniax。在使挤出量Q进行增减变化或者减增变化的过程中，通过使单位挤出量Y的Ymax/Ymin之比为I. I以上，能够抑制挤出量小时的未熔融物的产生，防止通风孔溢出。另外，通过 使YmaxZXin之比为5. 0以下，能够抑制螺杆的转速而不使其过大，并防止树脂的劣化而降低残留异物。其中，YMX/Ymin之比优选为I. 5以上3. 0以下、更优选为I. 5以上2. 2以下。另外，在使聚酯树脂的挤出量Q增加或减少的情况下，若将从其开始增加或减少至完成增加或减少到期望量的所需时间设为t[hr]，则挤出量Q增减或者减增的速度(Q/t)优选满足下述关系式(7)。0. 50 X D2 彡 I Q/t | 彡 6. 48 X D2…(7)上述关系式(7)中，D表示螺杆径[mm]、挤出量减少时的Q表示负的值。另外，I表示绝对值。在使挤出量Q进行增减变化或者减增变化的过程中，通过使其速度|Q/t|为0. 50XD2以上，能够适度维持增减速度或减增速度，因而能够缩短总运转时间、并将原料损失抑制到较小。另外，通过使增减或者减增的速度|Q/t|为6.48XD2以下，挤出量增加的速度不会变得过快，因而能够防止通风孔溢出。其中，上述|Q/t|优选为0. 57XD2以上5. 04XD2以下、更优选为0. 85XD2以上4. 37XD2以下、进一步优选为I. 34XD2以上4. 23XD2以下。在使挤出量Q进行增减变化或者减增变化的过程中，将聚酯树脂在从漏斗或过滤器等供给口到通过转筒内而被挤出的期间的挤出量Q增减或者减增的次数设为n，在增减或者减增结束时次数n计数为I次的情况下，优选其n满足下述关系式(8)所表示的范围。I < n < 10 …(8)根据上述关系式(8)，使n为2次以上、即将直至使挤出量Q完成增加减少或完成减少增加的操作设为2次以上，由此能够有效地防止通风孔溢出。另外，通过n为9次以下、即上述操作为9次以下，在能够缩短断续运转所用的时间，在提高生产性方面是有利的。其中，n优选为满足2 <n< 6的情况。在使挤出量Q进行增减变化或者减增变化的过程中，能够通过调节转筒内的螺杆的转速来进行。转速的调节能够利用例如图I所示包括与螺杆连接的电动机和齿轮的驱动部件21进行。驱动部件21电连接有用于控制对其输出信号的控制部件(未图示)。本发明中的熔融挤出工序中，并不是断续进行而是连续进行聚酯树脂的挤出量Q的增减或者减增、即本发明中的上述使“由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin减少”的操作。若断续进行聚酯树脂的挤出量的增减或者减增，则总运转时间变长，导致原料损失，但通过连续进行挤出量的增减或者减增，能够实现总运转时间的缩短、降低原料损失，并同时提高品质的稳定性。接着，对于在聚酯树脂的制造中使用的聚酯原料树脂(以下，也简称为原料树月旨。)进行说明。(聚酯原料树脂)聚酯原料树脂为聚酯膜的原料，只要是包含聚酯的材料则没有特别限定，除了聚酯以外，还可以包含无机粒子或有机粒子的浆料。另外，聚酯原料树脂还可以包含来自催化剂的钛元素。聚酯原料树脂中所含的聚酯的种类没有特别限定，可以为使用例如二元羧酸成分和二元醇成分进行合成而成的聚酯，也可以使用市售的聚酯。作为原料树脂，优选特性粘度(IV)为0. 7 0. 9的聚酯树脂。
通过原料树脂的IV为0. 7以上，能够将原料的末端COOH抑制到较小，并良好地维持膜品质。另外，若IV为0. 9以下，则末端COOH的增加变少、膜品质良好。原料树脂的IV优选为0. 70 0. 85，更优选为0. 70 0. 80。原料树脂的IV可以根据聚合方式和聚合条件进行调整。例如，能够通过在液相聚合后进行固相聚合，将特性粘度调整为上述范围。原料树脂的末端COOH量(AV)优选为25eq/t (当量/吨)以下、更优选为15eq/t以下。另外，从例如获得与被粘物之间的密合性的观点出发，原料树脂的末端COOH量期望为2eq/t以上。末端COOH量为通过以下方法测定的值。即，将原料树脂0. Ig溶解到苄基醇IOml后，进一步加入氯仿，获得混合溶液，向其中滴加酚红指示剂。用基准液(0. 01N、KOH-苄基醇混合溶液)对该溶液进行滴定，由滴加量求出末端羧基量。另外，“eq/t”表示每I吨的摩尔当量。另外，在混合多种树脂使用的情况下，原料树脂的末端COOH量表示混合状态下的量。例如，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，混合其颗粒的I种或2种以上或作为PET膜的粉碎屑的切屑材料等情况下，末端COOH量为颗粒的末端COOH量的总量、或颗粒的末端COOH量与切屑的末端COOH量的总计量。另外，原料树脂的熔点(Tm)优选为250°C 260°C的范围。上述熔点Tm为通过差示扫描量热测定求出的值。为多个树脂的混合时，熔点的平均值优选在上述范围内。原料树脂的体积比重优选为0. 6 0. 8的范围。若体积比重为0. 6以上，则能够更稳定地进行挤出，若比重为0. 8以下，则能够有效地抑制局部放热。原料树脂的体积比重是指，将粉末以一定状态放入一定容积的容器中或其他方法，用形成规定形状的粉末的质量除以此时的体积而求出的比重(每单位体积的质量)，体积比重越小则体积越大。上述当中，在通过抑制挤出时的放热更有效抑制末端COOH的增加的方面，原料树脂的体积比重特别优选为0. 7 0. 75的范围。作为构成原料树脂的聚酯树脂，可以通过利用公知的方法使二元羧酸或其酯衍生物与二元醇化合物进行酯化反应和/或酯交换反应而获得。
作为上述二元羧酸或其酯衍生物，可列举出例如，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二元羧酸类，金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、异山梨醇、环己烷二羧酸、十氢萘二羧酸等脂环族二元羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4_萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、4，4’- 二苯基二羧酸、4，4’- 二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基茚二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9，9’_双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二元羧酸等二元羧酸或其酯衍生物。作为上述二元醇化合物，可列举出例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，
4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇等脂肪族二元醇类，1，4_环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨醇等脂环式二元醇类，双酚A、L 3-苯二甲醇、丨，4-苯二甲醇、9，9’-双(4-羟基苯基)
荷、等芳香族二元醇类等。酯化反应和/或酯交换反应可以使用以往公知的反应催化剂。作为反应催化剂， 可列举出碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、磷化合物等。通常在聚酯的制造方法结束之前的任意的阶段中，优选添加锑化合物、锗化合物、钛化合物作为聚合催化剂。作为这样的方法，例如，若以锗化合物为例进行列举，则优选直接添加锗化合物粉体。优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯-2，6_萘二甲酸酯(PEN)、具有1，4_环己烷二甲醇结构的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)，更优选为PET。在具有1，4_环己烷二甲醇结构的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT) (PCT)的情况下，来自1，4_环己烷二甲醇(CHDM)的结构的含有比率优选相对于来自二醇成分的结构的总量(全部二醇中)为0. I 100摩尔％的范围。尤其特别是来自CHDM的结构的含有比率优选为0. I 20摩尔％或80 100摩尔％的范围，更优选为0. 5 16摩尔％或83 98摩尔％的范围，特别优选为I 12摩尔％或86 96摩尔％的范围。存在来自CHDM的结构少的区域(0. I 20摩尔％)和高的区域(80 100摩尔％)的两个区域，这是因为在这些区域容易产生结晶、容易形成被取入到结晶间的非晶进行桥接的系紧链(tie chain)。在CHDM超过20摩尔％且不足80%的区域，能够混合存在CHDM和EG，规整性降低，不易生成结晶。另外，对于含有CHDM系聚酯的聚酯层的组成的详细说明，如后所述。PET优选为使用选自锗(Ge)系催化剂、锑(Sb)系催化剂、铝(Al)系催化剂、及钛(Ti)系催化剂中的I种或2种以上进行聚合而成的PET，更优选Ti系催化剂。上述Ti系催化剂的反应活性高，能够降低聚合温度。因此，特别是能够抑制在聚合反应中PET进行热分解并产生C00H。本发明中，适合将聚酯膜的末端COOH量调整为30eq/吨以下的范围。通过使用Ti系催化剂的聚合而获得的Ti催化剂系PET的制造可以使用例如，日本特开2005-340616号公报、日本特开2005-239940号公报、日本特开2004-319444号公报、日本特许3436268号公报、日本特许3979866号公报、日本特许3780137号、日本特开2007-204538号公报等中记载的聚合方法。在作为Ti系催化剂使用钛系化合物的情况下，优选作为钛系化合物的使用量，在以钛元素换算值计Ippm以上30ppm以下、更优选为2ppm以上20ppm以下、进一步优选为3ppm以上15ppm以下的范围使用，进行聚合。在此情况下，聚酯膜优选包含Ippm以上30ppm以下的钛。若钛系化合物的量为Ippm以上，则能够获得优选的IV，若为30ppm以下，则能够将末端COOH抑制到较低，对于耐水解性的提高是有利的。另外，原料树脂优选混合树脂膜的粉碎片进行制备。作为上述树脂膜，适合的是聚酯膜，优选与原料树脂中的聚酯树脂为同种的聚酯的膜。树脂膜的粉碎片为例如将不需要的膜粉碎而制成小片(所谓的切屑)或屑片等的粉碎物，能够提高体积高度，使体积比重相比例如仅为颗粒的情况降低。作为该粉碎片的尺寸，若为施加体积变化的范围则没有特别限定，优选厚度为20 5000 u m。其中，为了不使体积比重变得过大而过度降低充满率，从避免熔融不足的观点出发，优选为100 IOOOiim的范围、更优选为100 500iim的范围。
另外，在进一步降低被制膜的聚酯膜的末端COOH量的方面，优选粉碎片的尺寸的偏差小，例如粉碎片的厚度优选偏差在±100%以内，更优选为±50%以内，进一步优选为± 10%以内。在使用粉碎片的情况下，通过将厚度等的尺寸的偏差抑制到较小，能够使所得的聚酯膜的末端COOH量的变动抑制到较低。作为粉碎片在原料树脂中的质量比率，优选相对于原料树脂的总质量为50质量％以下，其质量比率的下限值期望为10质量％。通过使粉碎片的比例为50质量％以下，能够将所得的聚酯膜的末端COOH量的变动幅度抑制到更低。其中，出于同样的理由，粉碎片的质量比率更优选为10 30质量％、特别优选为20 30质量％。作为粉碎片的体积比重，在原料树脂的体积比重满足上述范围的范围中，优选为0. 3 0. 7的范围。体积比重与上述的原料树脂的体积比重意义相同，与上述方法同样地进行测定。本发明中，优选进一步含有封端剂。通过具有使聚酯结晶间交联的分子(系紧链)的结构，成为牢固的结构，耐候性优异。通过聚酯膜含有封端剂，能够使系紧链不过度发达，可以抑制脆化且提高耐热性。由此，对在成膜时容易产生的弊害的担忧也变小。封端剂优选在聚酯中以相对于聚酯的总质量为0. I质量％以上且10质量％以下的范围含有。封端材料的含量更优选为0. 2质量％以上且5质量％以下的范围，进一步优选为0. 3质量％以上且2质量％以下的范围。通过封端剂与羧酸末端反应(封端)，末端极性降低，容易形成被取入到结晶间的非晶进行桥接的系紧链。若封端剂的量为0. I质量％以上则容易获得上述效果，另外通过为10质量％以下，能够在聚酯中不形成杂质地促进结晶生成，容易形成系紧链。封端剂是指，与聚酯的末端的羧基反应，并使聚酯的末端羧基量减少的添加剂。作为封端剂，可列举出碳二酰亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、碳酸酯化合物等。本发明中，优选含有异氰酸酯化合物、碳二酰亚胺化合物以及环氧化合物中的I种和多种，更优选含有碳二酰亚胺化合物。封端剂可以一种单独使用，也可以组合使用。若封端剂在制膜时与聚酯树脂一起添加则效果更好。另外，也可以在与实施固相聚合一起含有封端剂。具体来说，封端剂可以在供给到双螺杆挤出机的原料供给口之前与聚酯原料树脂混合，也可以在用双螺杆挤出机熔融混炼聚酯时混合，也可以在从双螺杆挤出机排出熔融树脂后混合到熔融树脂中。
封端剂中优选在分子内具有环状结构的碳二酰亚胺化合物。这是因为具有环状结构的碳二酰亚胺化合物的碳二酰亚胺的反应性高、更有效地域聚酯末端反应。封端剂中优选含有具有I个碳二酰亚胺基、且碳二酰亚胺基的第一个氮与第二个氮通过结合基而结合的环状结构的环状碳二酰亚胺化合物。-环状碳二酰亚胺化合物-环状碳二酰亚胺化合物为含有具有I个碳二酰亚胺基、且碳二酰亚胺基的第一个氮与第二个氮通过结合基而结合的环状结构的化合物。这里，第一个氮是指，碳二酰亚胺基(-N = C = N-)具有的2个氮原子中的一个氮原子，第二个氮是指另一个氮原子。环状碳二酰亚胺化合物作为封端剂对聚酯的末端羧基进行封端，因而本发明的聚酯膜通过含有环状碳二酰亚胺化合物，可以改善聚酯膜的耐候性、特别是湿热耐久性。
通过使用环状碳二酰亚胺化合物提高聚酯膜的耐候性，其被认为是由于下述理由。通过使碳二酰亚胺化合物为环状结构，能够如下所述，促进在聚酯上进一步形成系紧链。 环状碳二酰亚胺裂解，与聚酯(称为PET-1)的末端羧酸反应。 裂解的碳二酰亚胺的另一端为异氰酸酯基，与其他聚酯(称为PET-2)的末端羟
基反应。 环状碳二酰亚胺化合物为环状结构，因而与羟基反应的部位和与羧酸反应的部位连接。其结果是，形成两个PET分子链(PET-1以及PET-2)借助环状碳二酰亚胺连接的系紧链结构。环状碳二酰亚胺化合物优选以相对于聚酯原料树脂为0. 05质量％ 20质量％的比例使用。以下，对于环状碳二酰亚胺化合物进行详细说明。环状碳二酰亚胺化合物优选重均分子量(Mw)为400以上、更优选为500 1500。另外，环状碳二酰亚胺化合物可以具有多个环状结构。具体来说，环状碳二酰亚胺化合物的环状结构具有I个碳二酰亚胺基(-N = C =N-)且其第一个氮与第二个氮通过结合基而结合。在I个环状结构中，仅具有I个碳二酰亚胺基，但例如在螺环等、分子中具有多个环状结构的情况下，若与螺原子结合的各个环状结构中具有I个碳二酰亚胺基，则当然作为化合物可以具有多个碳二酰亚胺基。环状结构中的原子数优选为8 50、更优选为10 30、进一步优选为10 20、特别优选为10 15。这里，环状结构中的原子数是指直接构成环状结构的原子的数目，例如，若为8元环则为8、若为50元环则为50。这是因为若环状结构中的原子数小于8，则环状碳二酰亚胺化合物的稳定性降低，存在保管、使用变得困难的情况。另外，这是因为，在反应性的观点上环的元数的上限值没有特别的限制，但超过50的原子数的环状碳二酰亚胺化合物在合成上变得困难，产生成本大幅上升的情况。在上述观点上，环状结构中的原子数优选选择10 30、更优选选择10 20、特别优选选择10 15的范围。环状结构优选为下述式(I)所表示的结构。化I
m
ISJ=:C=N y(I)式⑴中，Q(以下，也称为结合基Q)为选自脂肪族基、脂环族基和芳香族基中的任意I个的2 4价的结合基、或者选自脂肪族基、脂环族基和芳香族基中的2个以上基团的组合的2 4价的结合基。另外，2个以上基团的组合可以为如芳香族基与芳香族基那样的组合同种基团的形态。构成Q的脂肪族基、脂环族基和芳香族基可以各自独立地含有杂原子或I价的取代基。杂原子在这种情况下是指0、N、S、P。结合基的价中的2个价用于形成环状结构。在Q为3价或4价的结合基的情况下，环状结构借助单键、双键、原子、或原子团，与聚合物或其他环状结构结合。 结合基Q优选为选自2 4价的碳原子数I 20的脂肪族基、2 4价的碳原子数3 20的脂环族基、或者2 4价的碳原子数5 15的芳香族基、或2 4价的碳原子数I 20的脂肪族基、2 4价的碳原子数3 20的脂环族基、以及2 4价的碳原子数5 15的芳香族基中的2个以上的基团的组合。作为构成结合基Q的选自脂肪族基、脂环族基和芳香族基中的2个以上的基团的组合的例子，可列举出亚烷基与亚芳基结合的、如亚烷基-亚芳基这样的结构等。结合基Q优选为下述式(1-1)、式(1-2)或式(1-3)所表示的2 4价的结合基。化2
——Ar1-+ O—X14- O—Ar2—
、 (1-1)
——R1-^O—X24-0—R2—
\ 々 (1-2)
-X3--(丄 3)式(1-1)中，Ar1和Af各自独立地为2 4价的碳原子数5 15的芳香族基。Ar1和Ar2可以各自独立地进一步含有杂原子或I价的取代基。作为由Ar1或Ar2表示的芳香族基，可列举出碳原子数5 15的亚芳基、碳原子数5 15的芳烃三基、碳原子数5 15的芳烃四基。作为亚芳基(2价)，可列举出亚苯基、亚萘基等。作为芳烃三基(3价)，可列举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价)，可列举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基可以被取代。作为芳香族基可以具有的I价的取代基，可列举出碳原子数I 20的烷基、碳原子数6 15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。式(1-2)中，R1和R2各自独立地为2 4价的碳原子数I 20的脂肪族基、或者2 4价的碳原子数3 20的脂环族基、或2 4价的碳原子数I 20的脂肪族基与2 4价的碳原子数3 20的脂环族基的组合、或者，选自2 4价的碳原子数I 20的脂肪族基、2 4价的碳原子数3 20的脂环族基和2 4价的碳原子数5 15的芳香族基中的2个以上的基团的组合。构成R1和R2的脂肪族基、脂环族基、以及芳香族基可以各自独立地进一步含有杂原子或I价的取代基。作为由R1或R2表示的脂肪族基，可列举出碳原子数I 20的亚烷基、碳原子数I 20的烷烃三基、碳原子数I 20的烷烃四基等。作为亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烧经二基，可列举出甲烧二基、乙烧二基、丙烧二基、丁烧二基、戍烧二基、己烧二基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷烃四基，可列举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烧四基、癸烧四基、十_■烧四基、十TK烧四基等。这些脂肪族基可以被取代。作为脂肪族基可以具有的I价的取代基，可列举出碳原子数I 20的烷基、碳原子数6 15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。作为脂环族基，可列举出碳原子数3 20的亚环烷基、碳原子数3 20的环烷烃三基、碳原子数3 20的环烷烃四基。作为亚环烷基，可列举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。作为环烷烃三基，可列举出环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为环烷烃四基，可列举出环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基可以被取代。作为脂肪族基可以具有的I价的取代基，可列举出碳原子数I 20的烷基、碳原子数6 15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。作为芳香族基，可列举出分别可含有杂原子且具有杂环结构的、碳原子数5 15的亚芳基、碳原子数5 15的芳烃三基、碳原子数5 15的芳烃四基。作为亚芳基，可列举出亚苯基、亚萘基等。作为芳烃三基(3价)，可列举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价)，可列举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基可以被取代。作为芳香族基可以具有的I价的取代基，可列举出碳原子数I 20的烷基、碳原子数6 15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。上述式(1-1)和式(1-2)中，X1和X2各自独立地为2 4价的碳原子数I 20的脂肪族基、2 4价的碳原子数3 20的脂环族基、或2 4价的碳原子数5 15的芳香族基、或者选自2 4价的碳原子数I 20的脂肪族基、2 4价的碳原子数3 20的脂环族基和2 4价的碳原子数5 15的芳香族基中的2个以上的基团的组合。构成X1和X2的脂肪族基、脂环族基、以及芳香族基可以各自独立地进一步含有杂原子或I价的取代基。作为脂肪族基，可列举出碳原子数I 20的亚烷基、碳原子数I 20的烷烃三基、碳原子数I 20的烷烃四基等。作为亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚 戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷烃三基，可列举出甲烧二基、乙烧二基、丙烧二基、丁烧二基、戍烧二基、己烧二基、庚烧二基、羊烧二基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷烃四基，可列举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十~■烧四基、十TK烧四基等。这些脂肪族基可以被取代。作为脂肪族基可以具有的I价的取代基，可列举出碳原子数I 20的烷基、碳原子数6 15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。作为脂环族基，可列举出碳原子数3 20的亚环烷基、碳原子数3 20的环烷烃三基、碳原子数3 20的环烷烃四基。作为亚环烷基，可列举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。作为环烷烃三基，可列举出环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为环烷烃四基，可列举出环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基可以被取代。作为脂环族基可以具有的I价的取代基，可列举出碳原子数I 20的烷基、碳原子数6 15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为芳香族基，可列举出分别可以含有杂原子且具有杂环结构的、碳原子数5 15的亚芳基、碳原子数5 15的芳烃三基、碳原子数5 15的芳烃四基。作为亚芳基，可列举出亚苯基、亚萘基等。作为芳烃三基(3价)，可列举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价)，可列举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基可以被取代。作为芳香族基可以具有的I价的取代基，可列举出碳原子数I 20的烷基、碳原子数6 15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。上述式(1-1)和式(1-2)中s和k各自独立地为0 10的整数、优选为0 3的整数、更优选为0 I的整数。这是因为，若s和k超过10，则环状碳二酰亚胺化合物在合成上变得困难，产生成本大幅上升的情况。从该观点出发，整数优选选择0 3的范围。另外，在s或k为2以上时，作为重复单元的X1、或X2可以与其他X1、或X2不同。上述式(1-3)中X3为2 4价的碳原子数I 20的脂肪族基、2 4价的碳原子数3 20的脂环族基、或2 4价的碳原子数5 15的芳香族基、或者它们的组合。构成X3的脂肪族基、脂环族基、以及芳香族基可以各自独立地进一步含有杂原子或I价的取代基。作为脂肪族基，可列举出碳原子数I 20的亚烷基、碳原子数I 20的烷烃三基、碳原子数I 20的烷烃四基等。作为亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷烃三基，可列举出甲烧二基、乙烧二基、丙烧二基、丁烧二基、戍烧二基、己烧二基、庚烧二基、羊烧二基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷烃四基，可列举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十~■烧四基、十TK烧四基等。这些脂肪族基可以含有I价的取代基。作为脂肪族基可以具有的I价的取代基，可列举出碳原子数I 20的烷基、碳原子数6 15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。作为脂环族基，可列举出碳原子数3 20的亚环烷基、碳原子数3 20的环烷烃三基、碳原子数3 20的环烷烃四基。作为亚环烷基，可列举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。作为环烷烃三基，可列举出环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为环烷烃四基，可列举出环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基可以含有I价的取代基。作为脂环族基可以具有的I价的取代基，可列举出碳原子数I 20的烷基、碳原子数6 15的亚芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。作为芳香族基，可列举出分别可以含有杂原子且具有杂环结构的、碳原子数5 15的亚芳基、碳原子数5 15的芳烃三基、碳原子数5 15的芳烃四基。作为亚芳基，可列举出亚苯基、亚萘基等。作为芳烃三基(3价)，可列举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价)，可列举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基可以被取代。作为芳香族基可以具有的I价的取代基，可列举出碳原子数I 20的烷基、碳原子数6 15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。 另外，ArUr2以及X3可以含有杂原子，另外，在Q为2价的结合基时，Ar1、Ar2、! 1、R2、X\ X2以及X3全部为2价的基。在Q为3价的结合基时，Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2以及X3中的I个为3价的基团。Q为4价的结合基时，Ar1Jr2Ua1J2以及X3中的I个为4价的基团，或者2个为3价的基团。作为环状碳二酰亚胺化合物，可列举出下述的环状碳二酰亚胺化合物(a) (C)。[环状碳二酰亚胺化合物(a)]环状碳二酰亚胺化合物(a)为下述式⑵所表示的化合物。化3
门
N^C=N ^(2)式(2)中，QaS选自脂肪族基、脂环族基和芳香族基中的任意I个的2价的结合基或选自脂肪族基、脂环族基和芳香族基中的2个以上的基团的组合的2价的结合基，进一步可以含有杂原子。脂肪族基、脂环族基、以及芳香族基与式(I)中说明的相同。其中，式
(2)的化合物中，脂肪族基、脂环族基、以及芳香族基全部为2价。Qa优选为下述式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)所表示的2价的结合基。化4
—Ara1f O—X冲 O-Ara2-
、/ S(2-1)
-Ra1-^O—Xa2Vo—Ra2—
V 4(2-2)
\y 3
入a _(2-3)
式(2-1) 式(2-3)中，AraUrARa1JAXa1Ja2Ja3J以及 k 分别与式(1-1) 式(1-3)中的Ar^Ar2Umd以及k相同。其中，它们全部为2价。作为上述环状碳二酰亚胺化合物(a)，可列举出以下的化合物。化5
·
权利要求
1.一种聚酯树脂的制造方法，其具有如下所述的熔融挤出工序 使投入到双螺杆挤出机的聚酯原料树脂在转筒内熔融混炼的同时，根据熔融后的聚酯树脂的单位挤出量Y[kg/hr/rpm]与每单位时间的挤出量Q[kg/h]的关系，在单位挤出量Y满足下述关系式(I) (5)所表示的区域的范围调节所述转筒内的螺杆的转速，使Y连续变化，并同时使每单位时间的挤出量Q由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin减少，从而进行熔融挤出，(1)0≤ Q ≤ O. 5XQ0 时， (Y Yunder) /Q ≤Yover Yunder)/(0. 5 X Q0) (2)0. 5XQ0 < Q 时， Y ≤ Yover (3)Y ≤ Yunder(4)0.6XQ0 ≤ Qmax≤ I. 2XQ0(5)0.15XQ0≤ Qmin≤ O. 4XQ0 式中，Y表示螺杆的每I次旋转的单位挤出量Q/N[kg/hr/rpm]，YmdejP ￥。_为YmdOT[kg/hr/rpm] = 9. 01 X 10_7XD3>Yover[kg/hr/rpm] = 6. 93X ICT6XD3, D 表示螺杆径[mm], Q 表示运转时的熔融聚酯树脂的每单位时间的挤出量LkgALQci表示不进行增减变化或者减增变化的恒常运转时的挤出量，Qmax、Qfflin分别表示增减变化或者减增变化时的最大挤出量、最小挤出量，N表示螺杆的转速[rpm]。
2.根据权利要求I所述的聚酯树脂的制造方法，单位挤出量Y在Qmax时的Ymax相对于在Qmin时的Ymin的比率满足下述关系式(6)， I.I ( YmJYmin ( 5. O... (6) Ymin表示QminZNniinJniax表示Qmax/N_, Nniax表示Qniax时的最小转速'Nniin表示Qniin时的最小转速。
3.根据权利要求2所述的聚酯树脂的制造方法，在使Y变化且由Qmin向Qmax增加或者由向Qmin减少的过程中，将Y为恒定的时间设为5秒以内。
4.根据权利要求3所述的聚酯树脂的制造方法，所述熔融挤出工序中，若将聚酯树脂的挤出量Q的增加或减少所需要的时间设为t [hr]，则使挤出量Q由Qmin向Qmax增加或者由Qfflax向Qmin减少的速度(Q/t、单位kg/hr2)的绝对值满足下述关系式(7)， O.50 X D2 彡 I Q/t I 彡 6. 48 X D2…(7) Q在挤出量减少的情况下表示负的值。
5.根据权利要求3所述的聚酯树脂的制造方法，将在直至聚酯树脂通过转筒内而被挤出的期间使挤出量Q增减或者减增的次数设为n，在增减或者减增结束时所述次数η为I次的情况下，η满足下述关系式(8)，I < η < 10 …(8)。
6.根据权利要求4所述的聚酯树脂的制造方法，将在直至聚酯树脂通过转筒内而被挤出的期间使挤出量Q增减或者减增的次数设为η，在增减或者减增结束时所述次数η为I次的情况下，η满足下述关系式(8)，I < η < 10 …(8)。
7.根据权利要求5所述的聚酯树脂的制造方法，所述熔融挤出工序在断续熔融挤出聚酯树脂的断续运转时，使Y连续变化，且由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin减少。
8.根据权利要求6所述的聚酯树脂的制造方法，所述熔融挤出工序在断续熔融挤出聚酯树脂的断续运转时，使Y连续变化，且由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin减少。
9.一种聚酯膜，其由对通过权利要求2或3所述的聚酯树脂的制造方法制作的聚酯树脂进行拉伸而获得，Im2中的最大长度为50 μ m以上的异物的个数不足I个。
10.一种太阳能电池用保护片，其具有权利要求9所述的聚酯膜。
11.一种太阳能电池模块，其具有 太阳光入射的透明性的基板， 配置于所述基板的一侧的太阳能电池元件，以及· 配置于该太阳能电池元件的与配置所述基板的一侧相反侧的权利要求10所述的太阳能电池用保护片。
全文摘要
一种聚酯树脂的造法、太阳能电池用保护片及太阳能电池模块。在单位挤出量Y满足下述式所表示的区域的范围调节螺杆转速N，使Y连续变化，并且使熔融混炼的聚酯树脂的每单位时间的挤出量Q由Qmin向Qmax增加或者由Qmax向Qmin减少，进行熔融挤出〔Y单位挤出量Q/N、Yunder＝9.01×10-7×D3、Yover＝6.93×10-6×D3、D螺杆径、Q0恒常运转时的挤出量、Qmax、Qmin增减时的最大或最小挤出量〕。·0≤Q≤0.5×Q0时，(Y-Yunder)/Q≤(Yover-Yunder)/(0.5×Q0)·0.5×Q0＜Q时，Y≤Yover·y≥Yunder·0.6×Q0≤Qmax≤1.2×Q0·0.15×Q0≤Qmin≤0.4×Q0。
文档编号C08L67/02GK102825773SQ201210196179
公开日2012年12月19日 申请日期2012年6月14日 优先权日2011年6月17日
发明者原田圭, 山田晃 申请人:富士胶片株式会社