专利名称：一种中高温热膨胀性微球及减少其中残余单体的方法
技术领域：
本发明涉及一种中高温热膨胀性微球及减少其中残余单体的方法。
背景技术：
热膨胀性微球一般通过悬浮聚合方法制备。悬浮聚合通过将包括发泡剂和聚合单体的可聚合化合物分散至不相容液体如水中而形成壳。壳以包裹内发泡剂的薄层形式形成。在悬浮聚合工艺中，发泡剂和包括可聚合单体的可聚合化合物通过连续搅拌或添加诸如氢氧化镁或胶体二氧化硅等稳定剂而保持悬浮状态。经过悬浮聚合，聚合物能够形成球·形。在此类微球中，发泡剂通常是沸点温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体。一旦加热，发泡剂蒸发而增加内压，与此同时该壳软化，从而导致该微球显著的膨胀。膨胀开始时的温度被称为Tfffe，而达到最大膨胀时的温度被称为热膨胀性微球以各种形式，例如以干燥的自由流动颗粒，水性浆料或者部分脱水的湿饼的形式销售。各种热膨胀性微球的制备方法在US3615972、US3945956、EP486080、US5536756、US6235800、US6235394 和 US6509384 等专利中已被披露。但是根据以上方法制得的微球体含有未反应的单体，含量大于lOOOppm。残余的单体一般是有毒有害的，例如丙烯腈，因此，需将其中残余单体量控制在50ppm以下。US4147845提供了一种通过用聚合引发剂处理而减少微球体中残余单体的方法。然而，这种方法是在聚合反应结束后，加入聚合引发剂入反应体系，用水将反应釜充满，密闭继续加热反应数小时，这种方法存在以下缺陷增加了注水工序，影响工作效率，需外加大量的水进行处理，浪费了水资源同时增加了污水处理的成本。密闭条件下加热反应数小时，由于补加引发剂后需要升高温度引发反应，已生成的热膨胀微球体会提前发泡，需要通过补水密闭来控制微球体发泡率。
发明内容
本发明的目的是提供一种中高温热膨胀性微球及减少其中残余单体的方法，用以解决上述生产效率低，污染严重，成本高等问题。为实现上述目的，本发明所述的一种减少中高温热膨胀性微球中残余单体的方法，其包括在悬浮聚合法制备中高温热膨胀性微球过程中补加残余单体引发剂的再引发步骤，所述残余单体引发剂是水溶性的；所述悬浮聚合法是指以水为介质，通过机械搅拌作用，把单体分散成细小的也低悬浮在水中，然后引发聚合。因所述悬浮聚合以水为介质，补加的水溶性的引发剂溶解在介质中与残留于体系内的少量单体可以有效的接触，从而减少残余单体的量。进一步，所述再引发步骤包括在聚合反应进行1(Γ15小时，反应体系中加入残余单体引发剂，若10小时内补加，由于聚合反应时间不够，会引起中高温热膨胀性微球发泡性能差，在65 80°C条件下继续反应5 10小时；
进一步，所述残余单体引发剂为过氧化氢、过氧酸盐和碱金属过氧化物中的一种或一种以上；进一步，所述残余单体引发剂为过氧化氢、过硫酸、过硫酸钠、过二硫酸、过二硫酸钠、过碳酸、过碳酸钠、过硼酸、过硼酸钠、过氧化钠中的一种或一种以上；进一步，所述残余单体引发剂的用量为悬浮聚合单体重量的0.01飞.0%，优选O. 2 3. 0%,更优选 O. Γ2. 0% ；进一步，所述再引发步骤的反应体系pH值为2 12 ；进一步，所述再引发步骤的反应温度优选65 75°C ；本发明所述的一种中高温热膨胀性微球，其制备方法包括以下步骤I)将烯属不饱和单体、交联剂、引发剂和发泡剂混合制得悬浮聚合的油相；2)将分散稳定剂、分散稳定助剂和分散介质混合，制得悬浮聚合的水相；3)将水相和油相乳化成悬浮液后,在20 80°C悬浮聚合反应10 15小时；4)经上述再引发步骤，制得浆料状中高温热膨胀性微球；进一步，所述悬浮液中各组分配比如下
烯属不饱和单体100份
发泡剂15 40份，优选20 35份
引发齐丨JO. 01 5份
交联剂O. 05 5份
分散稳定剂O. I 20份，优选I 20份
分散稳定助剂O. 001-2份
分散介质100 1000份;进一步，所述烯属不饱和单体包括以下重量配比组分
腈类30 90 wt%
丙烯酸酯类10 70 wt%
丙烯酰胺类0~10 wt%
丙烯酸类O 40 wt%
乙烯基吡啶O 10 wt%；所述腈类包括丙烯腈、2-甲基-2-丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、反式-1，2- 二氰基乙烯和2- 丁烯腈中的一种或一种以上；所述丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或一种以上；所述丙烯酰胺类包括2-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或一种以上；所述丙烯酸类包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或一种以上；进一步，所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200) 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400) 二甲基丙烯酸酯、聚乙二 醇(600)二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和四乙二醇二乙烯基醚中的一种或一种以上；进一步，所述交联剂优选三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或一种以上；进一步，若所述交联剂为三官能团化合物，交联剂用量优选烯属不饱和单体的O. Of 2wt%，若所述交联剂为二官能团化合物，交联剂用量优选烯属不饱和单体的O. r3wt% ；进一步，所述引发剂为过氧化二碳酸双十六烷基酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2，2’ -偶氮双((2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(异丁腈)、1，I’ -偶氮双(环己烷-I-腈)、二甲基2，2，-偶氮双(2-甲基丙酸酯)或2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]，也可采用辐射引发聚合；进一步，所述发泡剂一般是沸点温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体，为6 12碳原子的烃类或卤代烃类化合物，具体包括己烷、异己烷、新己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、石油醚中的一种或一种以上，所述发泡剂的沸点为4(T150°C，优选5(noo°c ；进一步，所述分散介质为离子交换水、或包含醇等亲水性有机性溶剂的离子交换水；进一步，所述分散稳定剂为胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或氧化铝溶胶进一步，所述分散稳定助剂高分子型的分散稳定助剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂；所述高分子型的分散稳定助剂包括二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的一种或一种以上；所述阳离子表面活性剂包括氯化烷基三甲基铵和氯化二烷基二甲基铵中的一种或一种以上；
所述阴离子表面活性剂为烷基硫酸钠；所述两性离子表面活性剂包括烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱和烷基二羟基乙基氨基醋Ife甜采喊中的一种或一种以上；根据分散稳定剂的选择,控制所述分散介质的pH值,例如分散稳定剂选自金属如Ca、Mg、Ba、Zn、Ni和Mn的盐、氧化物或氢氧化物，例如磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、硫酸钡、草酸钙，和锌、镍或锰的氢氧化物中一种或多种，PH值控制在5 12，优选6 10 ;如果分散稳定剂选自淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基甲纤维素、胶琼脂、胶体二氧化硅、胶体粘土或铝或铁的氧化物或氢氧化物，则PH值选自1飞，优选Γ5 ；进一步，所述水相还包括游离基抑制剂，以抑制聚合中的凝聚微球的产生，所述游离基抑制剂选自亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸碱金属盐、重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾等重铬酸盐、氯化亚锡、氯化锡、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、水溶性抗坏血酸类及其衍生物中的一种或一种以上，优选亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸碱金属盐；相对100重量份烯属不饱和单体重量，游离基抑制剂用量为O. OOOfl重量份，优选O. 0003、. I重量份；·进一步，所述水相还包括电解质，电解质选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、碳酸氢钠、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸按、碳酸钠或安息香酸；相对于100重量份分散介质，电解质用量为O. Γ50重量份；进一步，所述油相和水相的乳化方法选自通过均质混合器、均质分散机等搅拌法、使用静力混合器等静止分散法、膜乳化法、超声波分散法或微通道法等分散方法；进一步，步骤3)中悬浮聚合反应温度40°C 100°C，进而优选45°C 90°C，特别优选500C 85°C，聚合反应压力为0 5· OMPa，优选O. I 3. OMPa，特别优选O. 2 2. OMPa ；进一步，所述制备方法还包括将浆料状中高温热膨胀性微球经脱水得湿滤饼状中高温热膨胀性微球或经洗涤、脱水和干燥得分散体型中高温热膨胀性微球，所述脱水方法包括床滤、压滤、叶滤、转滤、带滤或离心分离，所述干燥方法包括喷雾干燥、支架干燥、隧道干燥、旋转干燥、转鼓干燥、通风干燥、涡轮支架干燥、圆盘干燥或流化床千燥；进一步，所述制备方法还包括中高温热膨胀性微球的表面改性，通过中高温热膨胀性微球和表面改性剂的混合，表面改性剂吸附于中高温热膨胀性微球外表面，进而提高其在分散性和流动性；进一步，所述表面改性剂为选自硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锂等金属皂类、聚乙烯蜡、月桂酸酸胺、肉豆寇酸酰胺、棕搁酸酰胺、硬脂酰胺、硬化蓖麻油等合成蜡类、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚甲基丙烯酸甲醋、聚乙烯、聚四氟乙烯等树脂粉体、滑石、云母、膨润土、絹云母、炭黑、二硫化铝、二硫化钨、氟化石墨、氟化钙、氮化硼、二氧化硅、氧化铝、云母、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、二氧化钦、氧化锌、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠等层状结构无机改性剂；进一步，所述表面改性剂平均粒径为中高温热膨胀性微球的平均粒径的1/10以下；所述表面改性剂平均粒径是指一次粒子的平均粒径；进一步，所述100重量份中高温热膨胀性微球表面附着O. Γ95 %的表面改性剂，优选为O. 5 60wt%，特别优选为5 50wt%，最优选为8 30wt% ；进一步，混合方法可以使用具备容器和搅拌桨的装置进行或使用粉体混合机例如带状叶片型混合机、垂直螺旋型混合机等能够进行摇动或搅拌的粉体混合机；另外，也可以使用近年来通过组合搅拌装置的效率更高的多功能粉体混合机即超级混合机和高速混合机、SV混合机等；进一步，热膨胀微球中残余腈类单体优选<400ppm,更优选<200ppm,最优选〈lOOppm,特别最优选<60ppm,最佳地<30ppm ；进一步,所述残余腈类单体中丙烯腈的残余量优选〈lOOppm,最优选<30ppm,甲基丙烯腈的残余量优选<200ppm,更优选〈lOOppm,最优选<30ppm ；进一步，热膨胀微球中甲基丙烯酸甲酯单体的用量优选<400ppm，最优选<200ppm,特别最优选〈lOOppm ；进一步，所述热膨胀微球的聚合物壳的玻璃化转变温度优选8(Tl90°C，最优选100 180。。； 进一步，所述热膨胀微球的优选8(T200°C，最优选10(Tl80°C，可膨胀微球的T最大优选15(T240°C，最优选16(T220°C。本发明提供的一种中高温热膨胀性微球，残余单体少，污染小，减少残余单体的方法工序简单，消耗低，可以同时有效的减少中高温热膨胀性微球中及悬浮反应介质中残余
单体含量。
具体实施例方式实施例I通过混合160克丙烯腈、15克丙烯酸甲酯、5克甲基丙烯酸甲酯、20克偏氯乙烯、I克二甲基丙烯酸乙二醇酯、0. 4克过氧化二月桂酰和70克己烷得到悬浮聚合的油相。在I号烧杯中加入200克去离子水，20克氢氧化钠，30克氯化钠和0. 15克十二烷基硫酸钠充分溶解；在2号烧杯中加入200克去离子水，60克六水合氯化镁，20克氯化钠，0. 01克的亚硝酸钠充分溶解；先将I号烧杯中的溶液倒入带有搅拌桨的I升三口烧瓶中，然后在1200rpm转速搅拌下，再向该三口烧瓶中缓慢加入2号烧杯中的溶液。加完后再充分搅拌15分钟，得到悬浮聚合的水相。通过用均质混合机在7000rpm下搅拌2分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入I升高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜增压以达到
0.3MPa的初始压力。然后，在49-51°C下进行聚合反应10小时后，加入过氧化氢I. 5克，然后在60°C继续反应10小时，聚合反应完成后，通过过滤、洗涤、干燥得到目标物。目标物的性能见表2。比较例I作为比较，除聚合反应10小时后,不加入过氧化氢,并继续进行聚合反应10小时，其它条件与实施例I相同，制得不同的可中高温热膨胀性微球，其性能见表2。实施例2通过混合130克丙烯腈、40克甲基丙烯腈、20克甲基丙烯酸甲酯、10克甲基丙烯酸、0. 4克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、I克偶氮二异丁腈、60克异辛烷得到悬浮聚合的油相。在400克离子交换水中，加入45克氯化钠、20克(有效成分量20重量％)胶体二氧化硅、0. 2克聚乙烯吡咯烷酮以及0. 02克亚硝酸钠,然后将pH调节至2. 4，均匀地混合，将其作为水性分散介质。通过用均质混合机在6000rpm下搅拌3分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入I升高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜增压以达到
O.3MPa的初始压力。然后,在60-61°C下进行聚合反应15小时后,加入过氧化氢I克，然后继续在75°C进行聚合反应5小时，聚合完成后，通过过滤、洗涤、干燥得到目标物。目标物的性能见表2。比较例2作为比较，除聚合反应15小时后,不加入过氧化氢,继续进行聚合反应5小时,其它条件与实施例2相同，制得不同的可中高温热膨胀性微球，其性能见表2。实施例3-4除改变所用单体、交联剂、引发剂和发泡剂的种类及用量和聚合物温度外(具体参见表1)，其它条件与实施例I相同，制得不同的可中高温热膨胀性微球，其性能见表2。实施例5除改变所用单体、交联剂、引发剂和发泡剂的种类及用量和聚合物温度外(具体参见表1，其它条件与实施例2相同，制得不同的可中高温热膨胀性微球，其性能见表2。表I
Γ7Γ7Τ实施例
制备条件___
345
AN12080160
MAN4080
MMA20H)20
单体MA20
(克)MAA20
AA10
AM 0
VPY10
^ , .TMPDMA< 8(Χ8
交联剂____
EGDMA1.5
(克)____
DEGDE2.5_
BPO202
引发剂____
AlBN_—
权利要求
1.一种减少中高温热膨胀性微球中残余单体的方法，其特征在于其包括在悬浮聚合法制备热膨胀性微球过程中补加残余单体引发剂的再引发步骤，所述残余单体引发剂是水溶性的。
2.根据权利要求I所述一种减少中高温热膨胀性微球中残余单体的方法，其特征在于所述残余单体引发剂为过氧化氢、过氧酸盐和碱金属过氧化物中的一种或一种以上。
3.根据权利要求2所述一种减少中高温热膨胀性微球中残余单体的方法，其特征在于所述残余单体引发剂为过氧化氢、过硫酸、过硫酸钠、过二硫酸、过二硫酸钠、过碳酸、过碳酸钠、过硼酸、过硼酸钠、过氧化钠中的一种或一种以上。
4.根据权利要求广3任一所述一种减少中高温热膨胀性微球中残余单体的方法，其特征在于所述残余单体引发剂的用量为悬浮聚合单体重量的O. 0Γ5. 0%，优选O. 2^3. 0%，更优选 O. Γ2. 0%。
5.根据权利要求3所述一种减少中高温热膨胀性微球中残余单体的方法，其特征在于所述再引发步骤包括在聚合反应进行1(Γ15小时，反应体系中加入残余单体引发剂，若10小时内补加，由于聚合反应时间不够，会引起热膨胀性微球发泡性能差，在65 80°C条件下继续反应5 10小时。
6.根据权利要求5所述一种减少中高温热膨胀性微球中残余单体的方法法，其特征在于所述再引发步骤的反应温度优选65 75°C。
7.根据权利要求3所述一种减少中高温热膨胀性微球中残余单体的方法，其征在于所述再引发步骤的反应体系PH值为2 12。
8.一种中高温热膨胀性微球，其特征在于热膨胀微球的制备方法包括以下步骤 1)将烯属不饱和单体、交联剂、引发剂和发泡剂混合制得悬浮聚合的油相； 2)将分散稳定剂、分散稳定助剂和分散介质混合，制得悬浮聚合的水相； 3)将水相和油相乳化成悬浮液后,在2(T80°C悬浮聚合反应1(Γ 5小时； 4)权利要求Γ7任一所述一种热膨胀性微球及减少其中残余单体的方法，制得浆料状热膨胀性微球。
9.根据权利要求8所述一种中高温热膨胀性微球，其特征在于所述烯属不饱和单体包括以下重量配比组分
10.根据权利要求8所述一种中高温热膨胀性微球，其特征在于所述发泡剂的沸点为40~Tl50°C。
全文摘要
本发明提供了一种中高温热膨胀性微球及减少其中残余单体的方法。其方法包括在悬浮聚合法制备热膨胀性微球过程中补加残余单体引发剂的再引发步骤，所述残余单体引发剂是水溶性的。本发明提供的中高温热膨胀性微球，其制备方法包括以下步骤水相制备、油相制备、悬浮聚合和减少残余单体。本发明提供的热膨胀性微球，残余单体少，污染小，减少残余单体的方法工序简单，消耗低，可以同时有效的减少热膨胀性微球中及悬浮反应介质中残余单体含量。
文档编号C08F220/14GK102775550SQ201210241578
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月12日 优先权日2012年7月12日
发明者孙伟贤 申请人:西能化工科技(上海)有限公司