一种母炼胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种母炼胶及其制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合、干燥；（2）将步骤（1）所得产物分散到第一溶剂中，得到分散液；（3）在烯烃聚合条件下、在第二溶剂存在下，使乙烯、丙烯和非共轭二烯烃与催化剂和步骤（2）所得分散液接触，进行聚合反应，然后对聚合反应得到的胶液进行凝聚和干燥。本发明还提供一种硫化橡胶及其在制备轮胎中的应用，该硫化橡胶由含有上述母炼胶、炭黑、硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂的混合物混炼和硫化后得到。根据本发明，得到的硫化橡胶具有均衡的力学性能和良好的气体阻隔性，其可作为轮胎制备中的一种理想材料。
【专利说明】一种母炼胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种母炼胶的制备方法及由该方法制备的母炼胶，还涉及一种含有上述母炼胶的硫化橡胶及其应用。
【背景技术】
[0002]聚合物纳米复合材料是一种无机填料以纳米尺度分散在聚合物基体中的复合材料，因其分散相的高度精细化和纳米尺寸效应而具有与传统复合材料明显不同的力学性能和功能，所以受到了国内外学者的广泛关注，并得到飞速地发展。
[0003]三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，具有极佳的耐臭氧、耐老化、耐腐蚀、耐热和耐候性能。由于三元乙丙橡胶在结构和性能上的优势，使得三元乙丙橡胶得到了很快的发展，在橡胶市场上占有很大的比重，因而有关它的纳米复合材料的研究也备受:关注。
[0004]早期认为高极性的蒙脱土在三元乙丙橡胶基体中达到纳米级分散是难以实现的。目前为止，三元乙丙橡胶的纳米复合材料的制备大多采用熔融共混法，如CN1425712A、CN1425710A、CN1425711A 、CN1523060A、US6462122，US6407155 和 US6271297 中所记载的，其中，CN1425712A、CN1425710A和CN1425711A中将蒙脱土经过阳离子交换反应后，改性的蒙脱土与三元乙丙橡胶和橡胶配合剂进行熔融共混，再进行硫化；CN1523060A中有机蒙脱土由蒙脱土和阳离子交换剂(伯胺、仲胺或叔胺)组成，将改性剂用量严格控制在蒙脱土的离子交换能力以下，然后将聚合物与有机蒙脱土直接熔融混合，获得剥离型结构的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。但是上述方法中熔融共混时间不宜过长，并且纳米填料(改性的蒙脱土)在基体中分散的效果欠佳，所以导致得到的纳米复合材料的性能良莠不齐。关于改性蒙脱土的方法，还有如S6462122，US6407155和US6271297中记载地采用硅烷、钛酸酯和铝酸酯等偶联剂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了提供一种工艺简便的母炼胶的制备方法以及该方法制备的母炼胶；和一种由该母炼胶硫化得到的，具有良好的力学性能和气体阻隔性的硫化橡胶及
其应用。
[0006]本发明提供一种母炼胶的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0007]( I)将层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合、干燥；
[0008](2)将步骤(1)所得产物分散到第一溶剂中，得到分散液；
[0009](3)在烯烃聚合条件下、在第二溶剂存在下，使乙烯、丙烯和非共轭二烯烃与催化剂和步骤(2)所得分散液接触，进行聚合反应，然后对聚合反应得到的胶液进行凝聚和干燥，其中，相对于合计100重量份的乙烯、丙烯和非共轭二烯烃，所述步骤(1)得到的产物为3-10重量份。
[0010]本发明还提供上述方法制备的母炼胶。[0011]本发明提供一种硫化橡胶，该硫化橡胶由含有上述的母炼胶、炭黑、硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂的混合物混炼和硫化后得到，相对于100重量份所述的母炼胶，所述炭黑的用量为15-50重量份、所述硫化活化剂的用量为3-10重量份、所述硫化剂的用量为0.5-2.5重量份、所述促进剂的用量为1-4重量份、所述防老剂的用量为1-3重量份。
[0012]本发明还提供上述硫化橡胶在制备轮胎中的应用。
[0013]根据本发明提供的母炼胶的制备方法，层状硅酸盐矿物能够良好地分散在母炼胶中，通过X射线衍射等检测方法观察到层状硅酸盐矿物无明显层状分布。另外，本发明提供的方法工艺简单、成本低廉、易于实现工业化生产。根据本发明提供的硫化橡胶，通过含有上述方法制备的母炼胶、炭黑和其他橡胶助剂(硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂等)混炼和硫化，得到的硫化橡胶具有均衡的力学性能和良好的气体阻隔性，非常适合用于制备汽车轮胎。
【具体实施方式】
[0014]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0015]首先，本发明提供一种母炼胶的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0016]( I)将层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合、干燥；
[0017](2)将步骤(1)所得产物分散到第一溶剂中，得到分散液；
[0018](3)在烯烃聚合条件下、在第二溶剂存在下，使乙烯、丙烯和非共轭二烯烃与催化剂和步骤(2)所得分散液接触，进行聚合反应，然后对聚合反应得到的胶液进行凝聚和干燥，其中，相对于合计100重量份的乙烯、丙烯和非共轭二烯烃，所述步骤(1)得到的产物为3-10重量份。
`[0019]在本发明中，步骤(1)得到的产物的添加量小于3重量份时，可能得不到层状硅酸盐矿物填充到三元乙丙橡胶中改善橡胶的力学性能的效果；步骤(1)得到的产物的添加量大于10重量份时，可能造成步骤(3)的凝聚过程中层状硅酸盐矿物团聚，不利于层状硅酸盐矿物均匀分散在三元乙丙橡胶中。
[0020]根据本发明的方法，步骤(1)中将层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合、干燥。优选层状硅酸盐矿物、季铵盐与水的混合在搅拌条件下进行。步骤(1)中所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水的重量比可以为1:0.1-0.5:30-70。以该质量比混合所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水，能够使所述层状硅酸盐矿物的片层间距增大0.5-2.5纳米，且对于蒙脱土，改性后的片层间距一般能够达到2.5-4.0纳米。所述层状硅酸盐矿物的片层间距在上述范围内使硫化橡胶获得了良好的力学性能，究其原因可能是片层间距增加更有利于层状硅酸盐矿物在硫化橡胶中良好的分散。所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合的温度可以为40-70°C，所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合的时间为1-5小时。
[0021]其中，所述层状硅酸盐矿物可以是各种具有层状结构的硅酸盐矿物，例如:所述层状硅酸盐矿物可以选自膨润土、蒙脱土和高岭土中的一种或多种，所述层状硅酸盐矿物的平均片层间距通常为1-2纳米，优选所述层状硅酸盐矿物为蒙脱土。
[0022]所述季铵盐可以使用公知的各种用于改性层状硅酸盐矿物的物质，所述季铵盐可用通式[(R1)4NJ+Y来表示，[(R1)4N]+即鎗阳离子，R1可以为C1-C18的烃基，四个R1相同或不同，C1-C18的烃基(包括C1-C18的饱和或不饱和的脂肪烃基、C1-C18的脂环烃基以及C6-C18的芳香烃基)能够举出:c「c18的直链烷基或C3-C18的支链烷基、C2-C18的烯烃基、C2-C18的炔烃基、C3-C18的环烷烃基、C6-C18的芳烃基以及含有一个以上杂原子的上述基团，杂原子可以选自Ν、0、Ρ和S中的一种或多种，R1优选为C1-C18的直链烷基或C3-C18的支链烷基、C2-C18的烯烃基以及含有一个以上杂原子的上述基团，所述鎗阳离子可以举出四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四庚基铵、四己基铵、四辛基铵、四癸基铵、三乙基甲基铵、正辛基甲基铵、甲基三辛基铵、三甲基苯基铵、苄基三甲基铵、苄基三丁基铵、苄基三乙基铵、十二烷基三甲基铵、四(十二烷基)铵、十四烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、四(十六烷基)铵、~甲基~硬脂基按、十八烷基二甲基按、十八烷基乙烯基二甲基按、二稀丙基二甲基按、乙基二甲基丙基铵、(氰甲基)三甲基铵、(2-氨基乙基)三甲基铵、(甲氧基乙基)二乙基甲基铵、(3-羧丙基)三甲基铵、(2-甲氧基乙氧基甲基)三甲基铵、(2-氯乙基)三甲基铵、(3-氯-2-羟丙基)三甲基铵、3-磺丙基十六烷基二甲基铵和四(五氟乙基)铵等的鎗阳离子，所述鎗阳离子优选为四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四庚基铵、四己基铵、四辛基铵、四癸基铵、三乙基甲基铵、正辛基甲基铵、甲基三辛基铵、十二烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、二甲基二硬脂基铵、十八烷基三甲基铵十八烷基乙烯基二甲基铵、二烯丙基二甲基铵和乙基二甲基丙基铵的鎗阳离子，所述鎗阳离子更优选为十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵和十八烷基乙烯基二甲基铵；T 可以为各种阴尚子基团，如:F、Cl、Br、1、I3、OH、PF6、BH4、BF4、HSO3、SO4、HSO4、ClO4' AlCl4' CH3COO' NCO' C[(CN)3]' N[(CN)2]' N[ (SO2CF3)2]\ N[(SO2F)2]' CF3 (SO3)\C[(CF3SO2)3]'AsF6-和 SbFf 等，Y—优选为 Cl\Br\PF6\BH4_ 和 BFpY—更优选为 CF 和 Br'由此，所述季铵盐可以包括但不限于十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十八烷基乙烯基二甲基氯化铵中的一种或多种。
[0023]所述干燥的方法可以为公知的各种方法，只要充分去除水即可，例如，在真空度为-85kPa至-lOOkPa、温度20_50°C使水分挥发即可。上述层状硅酸盐矿物和季铵盐均可以商购得到。
[0024]在本发明中，对于乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的聚合没有特别的限定，可以采用公知的方法进行。例如，先使用氮气等惰性气体充分置换反应器内残留的气氛，然后按照各物质的比例，在反应器中依次加入溶剂(第二溶剂)、非共轭二烯烃、步骤(2)所得分散液、乙烯和丙烯的混合气体、活化促进剂、烷基铝和含钒化合物，之后在一定温度和压力下使乙烯、丙烯和非共轭二烯烃聚合。关于步骤(2)所得分散液:第一溶剂可取自部分或全部的第二溶剂，也可以另行选取(此情况下，第一溶剂能够与第二溶剂任意比例混溶，但是不参与聚合使用的各物质之间的比例计算)；在第一溶剂取自部分第二溶剂或另行选取的情况下，以所述步骤(1)得到的产物与第一溶剂的总重量为基准，优选步骤(1)得到的产物的含量为
1.5-7重量％，所述步骤(1)得到的产物与第一溶剂混合的温度可以为40-70°C，时间可以为1-5小时。
[0025]根据本发明的方法，对聚合中乙烯、丙烯和非共轭二烯烃等物质的用量没有特别的限制，可以按照公知的制备三元乙丙共聚物的用量进行。例如，在步骤(3)中，相对于100重量份的第二溶剂，乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的总用量可以为5-12重量份；以合计100重量份的乙烯、丙烯和非共轭二烯烃为基准，乙烯的含量为30-70重量份、丙烯的含量为25-60重量份、非共轭二烯烃的含量为1-10重量份。
[0026]在优选的情况下，乙烯与丙烯的重量比为1:2-12 ;以乙烯、丙烯和非共轭二烯烃
的总重量为基准，非共轭二烯烃的含量为1-9重量％。
[0027]根据本发明的方法，对于乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的聚合条件不作特殊的限定，可按照公知的三元乙丙共聚物的制备过程进行。例如，聚合条件包括:压力为0.l_5MPa，温度为-10°C至60°C，时间为0.5-3h。优选情况下，聚合条件包括:压力为0.l_2MPa，温度为10-40°C，时间为 0.5-1.5h。
[0028]在本发明中，乙烯、丙烯和非共轭二烯烃聚合中使用的催化剂可以为公知的用于制备三元乙丙共聚物的各种催化剂，例如，催化剂包括含钒化合物、烷基铝和活化促进剂。对上述催化剂中各组分的含量不作特殊限定，可以在较大范围内任意选取，例如，含钒化合物以钒元素计、烷基铝以铝元素计，以摩尔计，含钒化合物:烷基铝:活化促进剂=1:10-60:0.5-40。
[0029]所述含钒化合物、烷基铝和活化促进剂可以选自用于制备三元乙丙共聚物的各种物质，例如，所述含f凡化合物选自三乙酰丙酮钥;(V(acac)3)、V0(0R)3、V0(acac)2、V0(0R)2C1、VO (OR) Cl2、VCl4和VOCl3中的至少一种，R为C1-C8的烷基，R可以举出甲基、乙
基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戍基、异戍基、新戍基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基和异辛基，R优选为C1-C4的烷基。
[0030]烷基铝选自A1R3、A1R2X、AlRX2和Al2R3X3中的一种或多种，R为C1-C8的烷基、X为卤素，优选地，R为C1-C4的烷基、X为Br或Cl。
[0031]所述活化促进剂选自卤代烃、磺酰氯型化合物和酯中的一种或多种。下述情况中，“烃”可以选自饱和或不饱和的脂肪烃、脂环烃以及芳香烃。
[0032]所述卤代烃指至少一个卤原子取代的烃，优选为至少一个卤原子取代的C1-Cm的烷烃、至少一个卤原子取代的C3-C2tl的环烷烃及至少一个卤原子取代的C6-C2tl的芳烃，更优选为至少一个卤原子取代的C1-Cltl的烷烃、至少一个卤原子取代的C3-Cltl的环烷烃及至少一个卤原子取代的C6-Cltl的芳烃，进一步优选为至少一个卤原子取代的C1-C4的烃及至少一个卤原子取代的C3-C4的环烷烃，此外不优选烃中所有氢原子被卤素取代，卤原子可以为氟、氯、溴和碘，优选卤原子为溴和氯，所述卤代烃可以举出但不限于一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、乙基氯、1，1- 二氯乙烷、1，2- 二氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1，1- 二氯丙烷、1，2- 二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、五氯丙烷、1-氯丁烷、氯代仲丁烷、氯代叔丁烷、氯代异丁烷、1，2-二氯丁烷、1,3-二氯丁烷、1,4-二氯丁烷、2，3-二氯丁烷、氟甲烷、二氟甲烧、二氟甲烧、溴甲烧、二溴甲烧、溴仿、1，2- 二溴乙烧、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1，2- 二溴丙烷、1, 3- 二溴丙烷、I, 2, 3- 二溴丙烷、1-溴丁烧、2-溴丁烧、I, 2- 二溴丁烧、I, 3- 二溴丁烷、1，4-二溴丁烷、2，3-二溴丁烷、碘甲烷、二碘甲烷、碘仿、氯碘甲烷、1-溴-2-氯乙烷、
I,2- 二溴-1-氯乙烧、2-溴-1-氯丙烷、1-溴-3氯丙烷、1-氯-4-碘丁烧、溴碘甲烧、五氯环丙烷、溴代环丙烷、环丁基氯、溴代环丁烷、氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、2，3-二氯甲苯、2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，4，5-三氯甲苯、4-溴-2-氯甲苯、5-溴-2-氯甲苯、2_氣_1，3- 二甲苯和2_氣_1，4- 二甲苯。
[0033]所述磺酰氯型化合物为通式R2SO2Cl表示的化合物，其中，R2选自氯原子或者取代或未取代的C1-C2tl的烃，优选为氯原子或者取代或未取代的C1-Cltl的烃，更优选氯原子或者取代或未取代的C1-C6的烃，所述磺酰氯型化合物可以举出但不限于磺酰氯、甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、丙基磺酰氯、异丙基磺酰氯、1-丁基磺酰氯、异丁烷磺酰氯、2-己基磺酰氯、1-辛烷磺酰氯、环丙磺酰氯、环戊烷磺酰氯、环己烷磺酰氯、苯磺酰氯、邻甲苯磺酰氯、间甲苯磺酰氯、1-萘磺酰氯、氯甲烷磺酰氯、2-氯乙烷磺酰氯、2，3，4-三氟苯磺酰氯、(2-氯苯基)甲基磺酰氯、2-氰基苯磺酰氯、2-噻吩磺酰氯和喹啉-8-磺酰氯。
[0034]用于乙烯和丙烯聚合的酯通常选自通式为CnH2lriCOOR3表示的酯、不饱和内酯、苯甲酸酯系以及多元醇酯系，优选为通式为CnH2lriCOOR3表示的酯、不饱和内酯和苯甲酸烷基酯，更优选通式为CnH2lriCOOR3表示的酯和不饱和内酯，其中，优选η为0-20的整数、R3为C1-C10的直链烷基或C3-Cltl的支链烷基，更优选η为0-6的整数、R3为C1-C4的直链烷基或C3-C4的支链烷基，通式为CnH2lriCOOR3表示的酯中部分或全部氢原子也可以被卤原子取代，如此可以举出:甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸异丁酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯、三氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、二氟氯乙酸乙酯等。不饱和内酯可以举出:α-巴豆酸内酯、β-巴豆酸内酯、α-氧杂萘邻酮、氧杂萘邻酮等，所列举物质中的氢原子也可以被卤素取代，例如:α_ 二氯代巴豆酸内酯、二氯代巴豆酸内酯、α-二氯代-氧杂萘邻酮、β_ 二氯代-氧杂萘邻酮等。
[0035]用于乙烯和丙烯聚合的酯还可以选自具有杂环结构的羧酸酯，所述具有杂环结构的酯可以举出:呋喃-2-羧酸酯、呋喃-2，5-羧酸酯、噻吩-2-羧酸酯、吡咯-2-羧酸酯等，所列举的物质多为具有杂环结构的羧酸烷基酯，其中，烷基一般为碳原子数1-4的烷基。另外，这些物质中的氢原子还可以部分或全部被卤素原子取代。
[0036]另外，可以将上述列举出的作为CnH2lriCOOR3表示的酯、苯甲酸酯系和具有杂环结构的羧酸酯的物质中酯基部分改换为酰氯基团，同样也可以作为活化促进剂使用，例如可以举出:乙酰氯、丙酰氯、苯甲酰氯、2-呋喃甲酰氯、2-噻吩甲酰氯、2-吡咯甲酰氯等。另外，这些物质中的氢原子还可以部分或全部被卤素原子取代。
[0037]在本发明中，除了活化促进剂，还可以适当地添加用于乙烯和丙烯聚合的含氮化合物作为改进剂，只要所述含氮化合物符合(R4) 3Ν的结构就没有特别的限制，多个R4相同或不同，在此R4指至少具有一个碳原子的基团，另外R4也可以具有卤素原子或杂原子(Ν、0、P、S等)，多个R4可以键接成环，由此所述胺可以举出:乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、2-乙基己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等具有碳原子数为广8的烷基的烷基伯胺、烷基仲胺或烷基叔胺；乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等具有碳原子数为广8的亚烷基的亚烷基二胺等脂肪族胺；(一)乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等链烷醇胺；环己胺、二环己胺等脂环胺；哌啶、吗啉、哌嗪、嘧啶、吡咯、咪唑、咪唑啉、噻唑、吡啶、吲哚等杂环胺；六甲基磷酰胺等。
[0038]在优选情况下，所述含钒化合物选自三乙酰丙酮钒、三乙氧基氧化钒、三异丙氧基氧化钒、氧化二乙酰丙酮合钒、二氯乙氧基合氧钒、四氯化钒和三氯氧钒中一种或多种；所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三乙基三氯化二铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝和二氯异丁基铝中的一种或多种；所述活化促进剂选自三氯乙酸乙酯、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和苯磺酰氯中的至少一种。
[0039]在本发明中，乙烯、丙烯和非共轭二烯烃聚合中使用的溶剂(第二溶剂)可以为公知的用于烯烃聚合的各种溶剂，例如，所述第二溶剂选自C5-Cltl的直链或支链饱和脂肪烃、C6-C10的脂环烃和C6-Cltl的芳香烃中的一种或多种，第二溶剂可以例示出苯、甲苯、环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷和抽余油中的一种或多种。所述抽余油指在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物(如重整汽油)经过萃取芳烃后剩余的馏分油，其主要成分为C6-C8的烷烃和环烷烃(少量)，本发明优选使 用沸程55-100°C的抽余油。在优选情况下，所述溶剂为C5-C10的饱和烷烃卿C5-C10的直链或支链饱和脂肪烃)。第一溶剂相同或不同于第二溶剂、也选自上述范围。
[0040]在本发明中，非共轭二烯烃可选自公知的用于制备三元乙丙共聚物的各种非共轭二烯烃，例如，所述非共轭二烯烃选自乙叉降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二稀、7-甲基_1，6-羊二稀、3，7- 二甲基-1，6-羊二稀、5，7- 二甲基-1，6-羊二稀或6，10- 二甲基-1，5，9-十一三烯。在优选情况下，所述非共轭二烯烃为乙叉降冰片烯或双环戊二烯。[0041 ] 根据本发明的方法，步骤(3 )中，对聚合得到的胶液进行凝聚和干燥可以采用公知的方法，例如，使用乙醇等凝聚剂使聚合得到的胶液凝聚，然后在压力为0.1-0.5kPa、温度为20-40°C的条件下进行干燥，直至得到完全干燥(即恒重)的母炼胶。
[0042]本发明还提供上述方法制备的母炼胶。
[0043]另外，本发明还提供一种硫化橡胶，该硫化橡胶由含有上述的母炼胶、炭黑、硫化齐?、硫化活化剂、促进剂和防老剂的混合物混炼和硫化后得到，相对于100重量份所述的母炼胶，所述炭黑的用量为15-50重量份、所述硫化剂的用量为0.5-2.5重量份、所述硫化活化剂的用量为3-10重量份、所述促进剂的用量为1-4重量份、所述防老剂的用量为1-3重量份。
[0044]在优选的情况下,相对于100重量份所述的母炼胶,所述炭黑的用量为20-40重量份。在上述范围内添加炭黑，可以使硫化橡胶具有均衡的力学性能。
[0045]在本发明中，上述炭黑可以选用各种公知规格的炭黑，优选地，所述炭黑的比表面积为20-110平方米/克。上述比表面积使用低温氮吸附法进行测定。
[0046]根据本发明提供的硫化橡胶，所述硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂均可以采用公知的各种用于橡胶配合、混炼的硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂。例如，所述硫化剂选自硫黄、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种，优选所述硫化剂为硫黄或过氧化苯甲酰；所述硫化活化剂选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的一种或多种；所述促进剂选自二苯胍(促进剂D)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TT)、2-硫醇基苯骈噻唑(促进剂Μ)、亚乙基硫脲(促进剂ΝΑ-22)和N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)中的一种或多种；所述防老剂选自2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉(防老剂AW)、N-苯基-α -苯胺(防老剂A)、N-苯基-β -萘胺(防老剂D)、N-苯基-N’ -环己基对苯二胺(防老剂4010)和N-(1，3- 二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺(防老剂4020)中的一种或多种。
[0047]根据本发明提供的硫化橡胶，该硫化橡胶的制备可以采用各种公知的方法进行。例如，将含有上述母炼胶、炭黑与硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂等橡胶助剂的混合物在开炼机中混炼，得到的混炼胶在平板硫化机中硫化交联，得到硫化橡胶；对于制备三元乙丙共聚物的硫化橡胶，混炼的条件可以包括辊速为15-30转/分钟、混炼时间为10-30分钟，硫化条件包括硫化温度为140-180°C、压力为10-20MPa、时间为10-35分钟。可以根据需要将硫化橡胶裁剪为各种橡胶测试标准规定的尺寸进行测试，以确定该硫化橡胶的性能，并根据性能确定该硫化橡胶的用途。本发明的硫化橡胶可以与现有技术一样使用，如用于制备各种轮胎。
[0048]以下通过实施例对本发明作详细的说明。
[0049]除非特别说明，本发明的实施例和对比例中所用试剂均可以通过商购得到。
[0050]实施例1
[0051]1、母炼胶的制备
[0052](I)将7g蒙脱土 (平均片层间距1.3纳米，生产厂家:浙江丰虹粘土化工有限公司，下同)、2.8g十六烷基三甲基氯化铵和445g水在70°C搅拌混合2小时，然后干燥得到7g改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为2.9纳米。
[0053](2)将7g经过改性的蒙脱土加入到350g环己烷溶剂中，搅拌4h，得到固含量为15.6g/L的悬浮液。 [0054](3)用氮气充分置换5L的反应釜，然后在反应釜中分别加入2.5L己烷、1.5g乙叉降冰片烯、上述步骤(2)中得到的悬浮液、59.15NL的乙烯和丙烯混合气体(混合气体中乙烯与丙烯重量比为1:3，使反应釜压力达到0.5MPa)、6.0mmol三氯乙酸乙酯(ETCA)、30.0mmol乙基三氯化二招、1.0mmol三氯氧I凡,搅拌并在25°C下反应30min。
[0055]反应结束后,在胶液中加入乙醇30ml,真空干燥后得到107g母炼胶Ml。
[0056]I1、硫化橡胶的制备
[0057]将母炼胶Ml与35g炭黑(比表面积为110平方米/克，生产厂家天津利华进炭黑有限公司，下同)、1.5g硫磺、2g N-(I, 3-二甲基丁基)-N’_苯基对苯二胺、Ig硬脂酸、5g氧化锌、0.5g2-硫醇基苯并噻唑、Ig N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化40分钟，最终得到硫化橡胶SI。
[0058]对比例I
[0059]1、母炼胶的制备
[0060]( I)同实施例1步骤I的分步骤(1)。
[0061 ] ( 2 )同实施例1步骤I的分步骤(2 )。
[0062](3)按照实施例1步骤I的分步骤(3)的方法，不同的是聚合反应之前不加入步骤(2)得到的悬浮液，而是在反应结束后加入步骤(2)得到的悬浮液、并在60°C下搅拌混合2小时，然后在上述混合物中加入乙醇50ml，真空干燥后得到107g母炼胶MD1。
[0063]I1、硫化橡胶的制备
[0064]按照实施例1步骤II的方法，不同的是使用母炼胶MDl代替母炼胶M1，最终得到硫化橡胶SDI。
[0065]实施例2
[0066]1、母炼胶的制备[0067](I)将IOg蒙脱土、5g十八烷基三甲基溴化铵和630g水在70°C搅拌混合5小时，然后干燥得到IOg改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为2.6纳米。
[0068](2)将IOg经过改性的蒙脱土加入到500g环己烷溶剂中，搅拌5h，得到固含量为15.6g/L的悬浮液。
[0069](3)按照实施例1步骤I的分步骤(3)的方法，不同的是己烷溶液为2.3L、悬浮液替换为本实施例的上述步骤I得到的悬浮液，得到IlOg母炼胶M2。
[0070]I1、硫化橡胶的制备
[0071]将母炼胶M2与40g炭黑、1.5g硫磺、2g N_(l，3_ 二甲基丁基)_N’ -苯基对苯二胺、Ig硬脂酸、5g氧化锌、0.5g2-硫醇基苯并噻唑、IgN-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化40分钟，最终得到硫化橡胶S2。
[0072]对比例2
[0073]1、母炼胶的制备
[0074]( I)同实施例2步骤I的分步骤(1)。
[0075]( 2 )同实施例2步骤I的分步骤(2 )。
[0076](3)按照实施例2步骤I的分步骤(3)的方法，不同的是聚合反应之前不加入步骤(2)得到的悬浮液，而是在反应结束后加入步骤(2)得到的悬浮液、并在60°C下搅拌混合2小时，然后在上述混合物中加入乙醇50ml，真空干燥后得到IlOg母炼胶MD2。
[0077]I1、硫化橡胶的制备
[0078]按照实施例2步骤II的方法，不同的是使用母炼胶MD2代替母炼胶M2，最终得到硫化橡胶SD2。
[0079]实施例3
[0080]1、母炼胶的制备
[0081](I)将5g蒙脱土、Ig十八烷基乙烯基二甲基氯化铵和350g水在50°C搅拌混合2小时，然后干燥得到5g改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为3.1纳米。
[0082](2)将5g经过改性的蒙脱土加入到250g环己烷溶剂中，搅拌3h，得到固含量为15.6g/L的悬浮液。
[0083](3)按照实施例1步骤I的分步骤(3)的方法，不同的是己烷为2.6L、悬浮液替换为本实施例的上述步骤(2)得到的悬浮液，得到105g母炼胶M3。
[0084]I1、硫化橡胶的制备
[0085]将母炼胶M3与25g炭黑、1.5g硫磺、2g N_(l，3_ 二甲基丁基)_N’ -苯基对苯二胺、Ig硬脂酸、5g氧化锌、0.5g2-硫醇基苯并噻唑、IgN-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化40分钟，最终得到硫化橡胶S3。
[0086]对比例3
[0087]1、母炼胶的制备
[0088]( I)同实施例3步骤I的分步骤(1)。[0089](2 )同实施例3步骤I的分步骤(2 )。
[0090](3)按照实施例3步骤I的分步骤(3)的方法，不同的是聚合反应之前不加入步骤(2)得到的悬浮液，而是在反应结束后加入步骤(2)得到的悬浮液、并在60°C下搅拌混合2小时，然后在上述混合物中加入乙醇50ml，真空干燥后得到105g母炼胶MD3。
[0091]I1、硫化橡胶的制备
[0092]按照实施例3步骤II的方法，不同的是使用母炼胶MD3代替母炼胶M3，最终得到硫化橡胶SD3。
[0093]实施例4
[0094]1、母炼胶的制备
[0095](I)将3g蒙脱土、0.3g十二烷基三甲基氯化铵和90g水在50°C搅拌混合I小时，然后干燥得到3g改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为3.2纳米。
[0096](2)将3g经过改性的蒙脱土加入到150g环己烷溶剂中，搅拌2h，得到固含量为15.6g/L的悬浮液。
[0097](3)按照实施例1步骤I的分步骤(3)的方法，不同的是己烷为2.8L、悬浮液替换为本实施例的上述步骤(2)得到的悬浮液，得到103g母炼胶M4。
[0098]I1、硫化橡胶的制备
[0099]将母炼胶M4与50g炭黑、1.5g硫磺、2g N_(l，3_ 二甲基丁基)_N’ -苯基对苯二胺、Ig硬脂酸、5g氧化锌、0.5g2-硫醇基苯并噻唑、IgN-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟`，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化40分钟，最终得到硫化橡胶S4。
[0100]对比例4
[0101]1、母炼胶的制备
[0102]( I)同实施例4步骤I的分步骤(1)。
[0103]( 2 )同实施例4步骤I的分步骤(2 )。
[0104](3)按照实施例4步骤I的分步骤(3)的方法，不同的是聚合反应之前不加入步骤
(2)得到的悬浮液，而是在反应结束后加入步骤(2)得到的悬浮液、并在60°C下搅拌混合2小时，然后在上述混合物中加入乙醇50ml，真空干燥后得到103g母炼胶MD4。
[0105]I1、硫化橡胶的制备
[0106]按照实施例4步骤II的方法，不同的是使用母炼胶MD4代替母炼胶M4，最终得到硫化橡胶SD4。
[0107]实施例5
[0108]1、母炼胶的制备
[0109](I)将8g蒙脱土、2.4g十八烷基三甲基氯化铵和400g水在65°C搅拌混合4小时，然后干燥得到7g改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为2.8纳米。
[0110](2)将7g经过改性的蒙脱土加入到350g环己烷溶剂中，搅拌4h，得到固含量为15.6g/L的悬浮液。
[0111](3)按照实施例1步骤I的分步骤(3)的方法，不同的是悬浮液替换为本实施例的上述步骤(2 )得到的悬浮液，得到107g母炼胶M5。
[0112]I1、硫化橡胶的制备
[0113]将母炼胶M5与15g炭黑、1.5g硫磺、2g N_(l，3_ 二甲基丁基)_N’ -苯基对苯二胺、Ig硬脂酸、5g氧化锌、0.5g2-硫醇基苯并噻唑、IgN-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化40分钟，最终得到硫化橡胶S5。
[0114]对比例5[0115]1、母炼胶的制备
[0116](I)同实施例5步骤I的分步骤(1)。
[0117](2 )同实施例5步骤I的分步骤(2 )。
[0118](3)按照实施例5步骤I的分步骤(3)的方法，不同的是聚合反应之前不加入步骤(2)得到的悬浮液，而是在反应结束后加入步骤(2)得到的悬浮液、并在60°C下搅拌混合2小时，然后在上述混合物中加入乙醇50ml，真空干燥后得到107g母炼胶MD5。
[0119]I1、硫化橡胶的制备
[0120]按照实施例5步骤II的方法，不同的是使用母炼胶MD5代替母炼胶M5，最终得到硫化橡胶SD5。
[0121]对比例6
[0122]1、母炼胶的制备
[0123](I)将12g蒙脱土、3.6g十八烷基三甲基氯化铵和600g水在65°C搅拌混合4小时，然后干燥得到Iig改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为2.8纳米。
[0124](2)将Ilg经过改性的蒙脱土加入到550g环己烷溶剂中，搅拌4h，得到固含量为15.6g/L的悬浮液。
[0125](3)按照实施例5步骤I的分步骤(3)的方法，不同的是悬浮液替换为本实施例的上述步骤(2 )得到的悬浮液，得到11 Ig母炼胶MD6。
[0126]I1、硫化橡胶的制备
[0127]将母炼胶MD6与15.5g炭黑、1.5g硫磺、2g N-(1，3_ 二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺、Ig硬脂酸、5g氧化锌、0.5g2-硫醇基苯并噻唑、Ig N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化40分钟，最终得到硫化橡胶SD6。
[0128]对比例7
[0129]1、母炼胶的制备
[0130](I)将8g蒙脱土、2.4g十八烷基三甲基氯化铵和400g水在65°C搅拌混合4小时，然后干燥得到7g改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为2.8纳米。
[0131](2)按照实施例5步骤I的分步骤(3)的方法，不同的是不加入悬浮液，而是直接使用本对比例上述(I)得到的改性的蒙脱土，得到100g生胶。
[0132]I1、硫化橡胶的制备
[0133]将步骤I得到的100g生胶和7g改性的蒙脱土，与15g炭黑、1.5g硫磺、2gN-(I, 3- 二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺、Ig硬脂酸、5g氧化锌、0.5g2-硫醇基苯并噻唑、Ig N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化40分钟，最终得到硫化橡胶SD7。
[0134]对比例8
[0135]1、母炼胶的制备
[0136](I)将7g蒙脱土加入到350g环己烷溶剂中，搅拌4h，得到固含量为15.6g/L的悬浮液。
[0137](2)按照实施例5步骤I的分步骤(3)的方法，不同的是悬浮液替换为本实施例的上述步骤(1)得到的悬浮液，得到107g母炼胶MD7。
[0138]I1、硫化橡胶的制备
[0139]按照实施例5步骤II的方法，不同的是使用母炼胶MD7代替母炼胶M5，最终得到硫化橡胶SD8。
[0140]实施例6
[0141]1、母炼胶的制备
[0142]( I)将Sg膨润土 (平均片层间距1.27纳米，生产厂家:浙江丰虹聚合物有限公司)、
2.4g十八烷基三甲基氯化铵和400g水在65°C搅拌混合4小时，然后干燥得到7g改性的膨润土，通过X射线衍射测得该 改性的膨润土平均片层间距为2.3纳米。
[0143](2)将7g经过改性的膨润土加入到350g环己烷溶剂中，搅拌4h，得到固含量为15.6g/L的悬浮液。
[0144](3)按照实施例5步骤I的分步骤(3)的方法，不同的是悬浮液替换为本实施例的上述步骤(2 )得到的悬浮液，得到107g母炼胶M6。
[0145]I1、硫化橡胶的制备
[0146]按照实施例5步骤II的方法，不同的是使用母炼胶M6代替母炼胶M5，最终得到硫化橡胶S6。
[0147]对比例9
[0148]1、母炼胶的制备
[0149](I)同实施例6步骤I的分步骤(1)。
[0150](2 )同实施例6步骤I的分步骤(2。
[0151](3)按照实施例6步骤I的分步骤(3)的方法，不同的是聚合反应之前不加入步骤
(2)得到的悬浮液，而是在反应结束后加入步骤(2)得到的悬浮液、并在60°C下搅拌混合2小时，然后在上述混合物中加入乙醇50ml，真空干燥后得到107g母炼胶MD8。
[0152](2)硫化橡胶的制备
[0153]按照实施例6步骤(2)的方法，不同的是使用母炼胶MD8代替母炼胶M6，最终得到硫化橡胶SD9。
[0154]测试例
[0155]按照下述方法对硫化橡胶S1-S6、SD1-SD9进行测试:
[0156](I)力学性能:断裂拉伸强度、扯断伸长率及300%定伸应力依据GB/T528-1998进行测试；撕裂强度测试依据GB/T529-2008进行测试；硬度(邵氏硬度A)依据GB/T23651-2009进行测试；[0157](2)动态压缩疲劳生热:使用橡胶压缩生热试验机(RH-2000，台湾高铁检测仪器有限公司)以冲程4.45毫米、负荷IMPa，在55°C下测试25分钟；
[0158](3)压缩永久变形:依据GB1683-1981测试压缩永久变形，选择测试条件:850C X24 小时。
[0159](4)透气系数:根据GB T7755-2003在室温20°C下测试硫化胶的透气系数；
[0160]所有测试结果如表1所示。
[0161]根据表1的数据可以看出，相比于聚合反应(乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的聚合)后在胶液中加入改性的层状硅酸盐矿物而得到的硫化橡胶SD1-SD5和SD9，采用本发明的方法、通过聚合反应前在溶剂中分散改性的层状硅酸盐矿物而得到的硫化橡胶S1-S5和S6，获得了均衡的力学性能和良好的气体阻隔性。
[0162]表1
【权利要求】
1.一种母炼胶的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)将层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合、干燥； (2)将步骤(1)所得产物分散到第一溶剂中，得到分散液； (3)在烯烃聚合条件下、在第二溶剂存在下，使乙烯、丙烯和非共轭二烯烃与催化剂和步骤(2)所得分散液接触，进行聚合反应，然后对聚合反应得到的胶液进行凝聚和干燥，其中，相对于合计100重量份的乙烯、丙烯和非共轭二烯烃，所述步骤(1)得到的产物为3-10 重量份。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水的重量比为1:0.1-0.5:30-70 ;所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合的温度为40-70°C，时间为1-5小时；所述层状硅酸盐矿物选自膨润土、蒙脱土和高岭土中的一种或多种；所述季铵盐选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十八烷基乙烯基二甲基氯化铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，相对于100重量份的第二溶剂，乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的总用量为5-12重量份；以合计100重量份的乙烯、丙烯和非共轭二烯烃为基准，乙烯的含量为30-70重量份、丙烯的含量为25-60重量份、非共轭二烯烃的含量为1_10重量份。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，乙烯与丙烯的重量比为1:2-12;以乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的总重量为基准，非共轭二烯烃的含量为1-9重量％。
5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的方法，其中，所述聚合条件包括:压力为0.l_5MPa，温度为-10°C至 60°C，时间为 0.5_3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包括含钒化合物、烷基铝和活化促进剂，含钒化合物以钒元素计、烷基铝以铝元素计，以摩尔计，含钒化合物:烷基铝:活化促进剂=1:10-60:0.5-40 ;所述含钒化合物选自 V(acac)3、VO(OR)3' V0(acac)2、VO(OR)2Cl'￥0((?)(:12、￥(:14和 VOCl3 中的至少一种，烷基铝选自 A1R3、A1R2X、AlRX2 和 Al2R3X3 中的一种或多种，R为C1-C8的烷基、X为卤素，所述活化促进剂选自卤代烃、磺酰氯型化合物和酯中的一种或多种；优选地，所述含钒化合物选自三乙酰丙酮钒、三乙氧基氧化钒、三异丙氧基氧化钒、氧化二乙酰丙酮合钒、二氯乙氧基合氧钒、四氯化钒和三氯氧钒中一种或多种，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三乙基三氯化二铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝和二氯异丁基铝中的一种或多种，所述活化促进剂选自三氯乙酸乙酯、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和苯磺酰氯中的至少一种。
7.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述第二溶剂为C5-Cltl的饱和烷烃；所述非共轭二烯烃为乙叉降冰片烯或双环戊二烯。
8.一种由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的母炼胶。
9.一种硫化橡胶，该硫化橡胶由含有权利要求8所述的母炼胶、炭黑、硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂的混合物混炼和硫化后得到，相对于100重量份所述的母炼胶，所述炭黑的用量为15-50重量份、所述硫化剂的用量为0.5-2.5重量份、所述硫化活化剂的用量为3-10重量份、所述促进剂的用量为1-4重量份、所述防老剂的用量为1-3重量份。
10.权利要求9所述的硫化橡胶在制备轮胎中的应用。
【文档编号】C08F210/18GK103570855SQ201210269946
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月31日 优先权日:2012年7月31日
【发明者】邵明波, 曲亮靓, 李传清, 徐一兵, 陈建军, 唐正伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院