专利名称：含咔唑和大共轭结构的新型功能二胺单体及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料科学领域，特别是一种含咔唑和大共轭结构的新型功能二胺单体及其制备方法。该单体可用于合成高性能功能化聚合物。
背景技术：
聚酰亚胺是目前已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一，具有其他材料无法比拟的突出性能，如机 械强度高、耐高低温性好、介电性优异、成膜性能好等等。自六十年代美国的杜邦公司开发产业化以来，它已在各个领域得到应用，尤其在航天、航空、微电子和军工领域应用更多。由于聚酰亚胺一般不溶于有机溶剂，所以，通常用溶解性良好的前躯体聚酰胺酸来进行加工，然后再进行脱水闭环的亚胺化处理获得聚酰亚胺。但是，聚酰胺酸对水份较为敏感，不能长期储存；且亚胺化后的聚酰亚胺表现为不溶不熔的特点，这些都在某些程度上限制了它的应用。另一方面，随着微电子科技的发展，电子元器件的“轻、薄、短、小”化发展对材料提出了更高的要求，相比无机材料，高性能聚酰亚胺材料由于其低成本、轻质高强、优良的成膜性、优异的综合性能以及结构柔韧性、可三维堆集等优点，在现代微电子领域显示出突出的应用前景；特别是其具有优异的结构可设计性，可通过共聚单体的结构设计，引入功能性基团，赋予聚酰亚胺一定的光电性能，因此，开发具有良好加工性能的新型高性能、功能化聚酰亚胺逐渐成为聚酰亚胺研究的重要组成部分和研究方向。到目前为止，解决聚酰亚胺可溶性的途径主要有三种(I)采用含氟单体来合成含氟聚酰亚胺；(2)采用具有大空间位阻基团的单体合成聚酰亚胺，破坏主链的刚直链结构和分子间的相互作用力；(3)采用脂环族单体合成半芳香族或非芳香族聚酰亚胺。第一种方法由于含氟单体价格高，所以限制了应用面；第三种方法品种少，价格也贵，耐热性有所降低；第二种方法单体易得，价格适中，制品性能可达到预期目标，因此目前被普遍采用。如专利 CN200910216217. 5、CN200910049450. 9、CN02111080. 8 等。然而，所涉及到的二胺单体都不具备大共轭的空间结构，并且没有聚集诱导发光的性能。功能化聚酰亚胺的研究近几年开始得到人们的重视。国内四川大学顾宜教授课题组较早开展聚酰亚胺侧链功能化的研究(如中国专利CN1218999C、CN1164715C等)，制备可加工性强、高强、高模、高尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜。最近两年基于含三苯胺结构的可溶性功能化聚酰亚胺由于其所具有的独特电阻开关效应，在聚合物存储材料的应用中显示出诱人的应用前景，引起了这一领域研究人员的重视，该体系研究的重点在于含三苯胺结构二胺单体的设计合成，然而，目前其品种还比较单一，且性能有待进一步的改善，因此有必要开展新型功能性二胺单体的设计合成研究。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种含咔唑和大共轭结构的新型功能二胺单体，可用于合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述含咔唑和大共轭结构的新型功能二胺单体的制备方法。本发明还有一个目的是提供上述含咔唑和大共轭结构的新型功能二胺单体的应用。本发明的目的是这样实现的一种含咔唑和大共轭结构的新型功能二胺单体，该单体结构通式为I IV中的一种
权利要求
1.一种含咔唑和大共轭结构的新型功能二胺单体，该单体结构通式为I IV中的一种 个『2 l!II: HNiy^^aNH2h2XinXT h2XUTm: (S 其中，Ar1^ Ar2> Ar3^Ar4> Ar5和Ar6选自下列结构式中的任何一种 ^ -0-0 OaO OxO 音3 5 ^ch3 /zzrXf=/=\OHCOOHv^OH "^Jkcooh^FOHCOOH
2.权利要求I所述含咔唑和大共轭结构的新型功能二胺单体的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)利用二卤代咔唑单体咔唑中活泼氢接枝大共轭结构，得到含有两个卤原子的大共轭体系单体； (2)利用对氨基苯硼酸通过Suzuki反应与步骤(I)中所述的含有两个卤原子的大共轭体系单体的两个卤原子反应，获得如结构通式I或II所示的含咔唑结构具有大共轭体系的新型功能二胺单体。
3.根据权利要求2所述的含咔唑和大共轭结构的新型功能二胺单体的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中含有两个卤原子的大共轭结构具有如下结构特征
4.权利要求I所述含咔唑和大共轭结构的新型功能二胺单体的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)利用二卤代咔唑通过卤代反应与卤代硝基苯反应，得到含有两个卤原子的一硝基单体； (2)将步骤(I)中的一硝基单体的硝基还原为氨基，再利用卤代硝基苯与氨基反应生成含咔唑结构的二硝基化合物，然后将其两个卤原子与其他的化学基团经过一步或以上的反应进行链接形成大共轭结构，得到具有大共轭体系的二硝基单体；或者，利用步骤(I)中的一硝基单体的两个卤原子与其他的化学基团经过一步或以上的反应进行链接形成大共轭结构，得到具有大共轭体系的一硝基化合物，然后将其硝基还原为氨基后，再利用卤代硝基苯与氨基反应生成含咔唑结构的二硝基单体； (3)将步骤(2)中的二硝基单体还原成二胺，获得如结构通式III或IV所示的含咔唑结构具有大共轭体系的新型功能二胺单体。
5.根据权利要求4所述含咔唑和大共轭结构的新型功能二胺单体的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中含有两个卤原子的一硝基单体具有如下结构特征
6.根据权利要求4所述含咔唑和大共轭结构的新型功能二胺单体的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中含咔唑结构的二硝基化合物具有如下结构特征
7.根据权利要求4所述含咔唑和大共轭结构的新型功能二胺单体的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中具有大共轭体系的一硝基单体具有以下结构特征
8.根据权利要求4所述含咔唑和大共轭结构的新型功能二胺单体的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的二硝基单体具有以下结构特征
9.权利要求I所述含咔唑和大共轭结构的新型功能二胺单体，应用于合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺功能化聚合物。
全文摘要
本发明公开了一种具有咔唑和大共轭结构的新型功能二胺单体及其制备方法和用途。本发明的新型功能二胺单体，从基本单体基元出发，通过卤代反应、Wittig-Horner反应、Ullmann反应以及Suzuki反应等一系列化学反应而得。本发明的合成方法工艺简单，纯化容易，因而适于工业生产。所得单体由于具有大的非平面大共轭结构，具有聚集诱导发光的效应，可用于合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物。
文档编号C08G69/00GK102766085SQ201210280698
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者兰麒, 刘亦武, 刘四委, 张艺, 池振国, 许家瑞 申请人:中山大学