主链含有三苯胺结构侧链含有咔唑结构的聚氮苯酮聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种主链含有三苯胺结构侧 链含有咔唑结构的聚氮苯酮聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 三苯胺是以氮原子为中心，具有螺旋桨结构的非平面分子构型的化合物：这一结 构特点促使三芳胺类的化合物能够在电场的作用下易于的形成氨离子的自由基，从而使这 一结构具有良好的空穴的传输的性能。这种的独特的自由基的性质使三苯胺类的化合物及 其衍生的化合物具有较高的空穴的迀移率和较好的传输的性能，因此常常被作为制备光电 的材料、空穴的传输的材料的首选结构，相应的材料被广泛的应用于有机的光电的领域。
[0003] 因为独特的光学、电学、电化学性质，含有咔唑单元的聚合物材料一直是研究的热 点，这些聚合物的应用非常广泛，其应用领域包括：光导体、电致发光、光折射等。从咔唑的 结构上看，由于诱导效应的存在，双键上的电子被会N原子上的孤立电对吸引；但是，由于 共辄效应大于诱导效应，N原子上的孤对电对反而会使双键富电子，这个特性使咔唑基团具 有了极强的空穴传输能力，所以含有咔唑基团的有机化合物通常可以在0LED器件中做空 穴传输层使用；另外，因为特殊的刚性结构，咔唑基团的引入能有效地提高化合物的热稳定 性。
[0004] 聚芳醚酮类的材料是上世纪的60年代出现的一类在聚合物分子主链上含有羰基 基团和芳香基基团的非结晶型的热塑性的工程塑料，这种结构为该聚合物带来了优良的化 学稳定性、热的稳定性、耐水解性、耐氧化性、耐绝缘性、耐辐射性等，成为一种非常重要的 特种工程塑料，所以被广泛应于机械方面、电子方面、航天方面、交通方面、医疗方面、涂料 方面等领域。这类聚合物主要是通过其亲电的取代或亲核的取代来制备的。
[0005] 如果将三者的特点有机的结合在一起，可能会得到一种成膜性好、空穴传输率高、 热稳定性高、机械加工性能优良的理想聚合物空穴传输材料。
[0006] 在上述技术背景以及市场需要的推动下，本发明通过传统亲和取代缩聚技术，合 成了一种主链含有三苯胺结构侧链含有咔唑结构的聚氮苯酮聚合物，方法简单，成本较低， 具有良好的工业化前景。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种主链含有三苯胺结构侧链含有咔唑结构的聚氮苯酮聚 合物及其制备方法。
[0008] 本发明从聚合物结构设计角度出发，以二氟二苯酮、9_(4_氨基苯）_咔唑单体为 原料，在碱性环境下，成功的制备了主链含有三苯胺单元结构侧链含有咔唑结构的一系列 聚芳酮共聚物。同时本发明从催化剂角度出发，以碳酸铯替代碳酸钾，聚合物的分子量都有 一定量的提升。同时使用该方法制备的聚合物因原料价格便宜、易于采购，所以具有便于大 规模生产的优势，使其更具有一定的实际应用价值。
[0009] 本发明所述的聚合物结构式如下：
[0010]
[0011] n和m分别表示两种结构单元在聚合物中的数量，m、n分别为大于等于2的整数， 且 n :m = 4 :1 ~1 :4〇
[0012] 本发明式（I )结构化合物的制备方法是将摩尔比为1 :1 :1. 1~1. 3的二氟二苯 酮单体、9-(4-氨基苯）-咔唑单体和碳酸铯，在氮气保护下加入到环丁砜溶剂中，固含量为 20~30%，再加入环丁砜体积20~30%的甲苯作为带水剂；在140~160°C温度下搅拌加 热2~5h，然后用带水器移除甲苯和水，再在215~225°C下反应6~9h ;反应结束后，将反 应液倒入蒸馏水中，经过滤收集固体沉淀，再经蒸馏水和乙醇分别煮沸洗涤后于70~90°C 下干燥5~10h后得到棕黄色聚合物粉末（产率不低于80% )，即式（I )结构化合物。
[0013] 本发明式（II )结构化合物的制备方法是将摩尔比为1 :l_p :p :L 1~L 3(p = 0. 2~0. 8)的二氟二苯酮、9-(4_氨基苯）-咔唑单体、双酚单体和成盐剂（碳酸钾或碳酸 铯）在氮气保护下加入到环丁砜溶剂中，固含量为20~30 %，并加入环丁砜溶剂体积20~ 30%的甲苯作为带水剂；在140~160°C温度下搅拌加热2~5h，然后用带水器移除甲苯和 水，再在215~225°C下反应6~9h ;反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中，经过滤收集固体 沉淀，再经蒸馏密码，水和乙醇分别煮沸洗涤后于70~90°C下干燥5~lOh后得到淡黄色 聚合物粉末（产率不低于80% )，即式（II )结构化合物。
[0014] 本发明的有益效果：
[0015] 本发明所合成的聚合物，主链中的三苯胺结构以及侧链上的咔唑结构为其提供了 出色的光学性质，而主链结构中的苯酮结构为聚合物提供了良好热稳定性和优异的溶解 性，又有较高的分子量，进一步保证了良好的成膜性，使其在电致发光、记忆存储和空穴传 输等领域将得到良好的应用。同时，本发明在通过改进催化剂，即将碳酸铯替代碳酸钾的基 础上合成的聚合物的分子量有了一定量的提升。本发明获得的这一系列高性能共辄聚合物 材料不但具有较好的光电性质，还因为其制备方法简单，从而具备了适合与大规模生产实 用价值。
【附图说明】
[0016] 图1(a):实施例1制备的主链含有三苯胺结构侧链含有咔唑结构的聚氮苯酮 (PAK-Cz)和实施例2制备的含有六氟双酚A和咔唑侧基的聚氮苯酮P1系列的核磁谱图。
[0017] 图1 (b):实施例1制备的主链含有三苯胺结构侧链含有咔唑结构的聚氮苯酮和实 施例3制备的含有双酚A和咔唑侧基的聚氮苯酮P2系列的核磁谱图。
[0018] 图2 (a):实施例1制备的主链含有三苯胺结构侧链含有咔唑结构的聚氮苯酮和实 施例2制备的含有六氟双酚A和咔唑侧基的聚氮苯酮P1系列的红外谱图。
[0019] 图2 (b):实施例1制备的主链含有三苯胺结构侧链含有咔唑结构的聚氮苯酮和实 施例3制备的含有双酚A和咔唑侧基的聚氮苯酮P2系列的红外谱图。
[0020] 图3 (a):实施例1制备的主链含有三苯胺结构侧链含有咔唑结构的聚氮苯酮和实 施例2制备的含有六氟双酚A和咔唑侧基的聚氮苯酮P1系列的TGA曲线和95%失重温度。
[0021] 图3 (b):实施例1制备的主链含有三苯胺结构侧链含有咔唑结构的聚氮苯酮和实 施例3制备的含有双酚A和咔唑侧基的聚氮苯酮P2系列的TGA曲线和95%失重温度。
[0022] 图4(a):实施例1制备的主链含有三苯胺结构侧链含有咔唑结构的聚氮苯酮和实 施例2制备的含有六氟双酚A和咔唑侧基的聚氮苯酮P1系列的紫外谱图。
[0023] 图4(b):实施例1制备的主链含有三苯胺结构侧链含有咔唑结构的聚氮苯酮和实 施例3制备的含有双酚A和咔唑侧基的聚氮苯酮P2系列的紫外谱图。
[0024] 图5 (a):实施例1制备的主链含有三苯胺结构侧链含有咔唑结构的聚氮苯酮和实 施例2制备的含有六氟双酚A和咔唑侧基的聚氮苯酮P1系列的荧光光谱图。
[0025] 图5 (b):实施例1制备的主链含有三苯胺结构侧链含有咔唑结构的聚氮苯酮和实 施例3制备的含有双酚A和咔唑侧基的聚氮苯酮P2系列的荧光光谱图。
[0026] 在图1 (a)中我们可以通过NH2-Ar-Cz上氢（8. 13~8. 15ppm)的峰强变化观察到 三苯胺结构在PAEK-Cz和实施例2中P1系列聚合物中的含量变化。图1 (b)中我们可以通 过NH2-Ar_Cz上氢（8. 13~8. 15ppm)的峰强变化和甲基上（1. 68~1. 71ppm)氢的峰强变 观察到三苯胺结构在PAEK-Cz和实施例3中P2系列聚合物中的含量变化。
[0027] 在图2中我们可以看到：a图聚合物PAK-Cz 1315cm 1处归属于NAr 3的特征吸收 峰，1650cm1处归属于羰基C = 0伸缩振动峰，3065cm 1为芳环C-H伸缩振动吸收峰。在 6卩-卩厶￡1?2 80%、6卩-?厶￡1?2 60%、6卩-?厶￡1?2 40%、6卩-?厶￡1?2 20%的红外谱图中， 除了上述PAK-Cz的特征吸收峰被找到外，我们还在1291cmi、1226cmi、1009cm1三处找到 了归属于Ar-O-Ar的伸缩振动吸收峰。对比发现，随着咔唑含量的降低C-N(1312cm1左右） 峰强度逐渐变弱至消失；-CF3中C-F伸缩振动峰（1402cm1左右）和Ar-0-Ar(1240cm\ 1010cm4的信号峰从没有，到出现并逐渐增强的变化过程。b图中在PAEK-Cz80 %、PAEK-Cz 60 %、PAEK-Cz40 %、PAEK-Cz20 %红外谱图中，除找到PAK-Cz的特征吸收峰外，我们同样 在1291cm1、1226cm1、1009cm1三处找到了归属于Ar-0-Ar的伸缩振动吸收峰。对比也发 现随着咔唑含量的降低-CH3信号峰（2965cm\ 1415cm\ 1375cm3和Ar-O-Ar(1240cm\ 1010cm1)的信号峰从没有，到出现并逐渐增强的变化过程。同时C-Nas^cm1左右）峰强 度逐渐变弱至消失。
[0028] 在图3中a图我们可以看到这些聚合物测的5%热失重温度的范围在469_555°C 之间，表现出良好的热稳定性。B图中我们可以看到随着咔唑含量的提高，聚合物的热稳定 性的到了一定的提升，5%的热失重温度范围在513-555°C之间，表现出了很好的热稳定性。
[0029] 在图 4(a)中PAK-Cz和 6F-PAEK-CZ80 % 6F-PAEK-CZ60 %、6F-PAEK-Cz40 %、 6卩^^￡1?2 20%分别在29211111、28511111波长处有两个强吸收峰为均为分子内苯环内部的 31 - 31电子跃迀所致，分别在350nm、390nm波长处有两个强吸收峰为为三苯胺基团和咔唑 基团的 31 - 31 * 电子跃迀。图 4 (b)中PAK-Cz和PAEK-Cz80 %PAEK-Cz60 %、PAEK-Cz40 %、 ?八已1?2 20%分别在29211111、28511111波长处有两个强吸收峰为均为分子内苯环内部的31-31 电子跃迀所致，分别在350nm、390nm波长处有两个强吸收峰为为三苯胺基团和味唑基团的 ji - ji *
[0030] 在图 5(a)中PAK-Cz和 6F-PAEK-Cz80 % 6F-PAEK-Cz60 %、6F-PAEK-Cz40 %、 6F-PAEK-CZ20%的荧光最大发射峰处于42911111~52411111的范围内，属于绿光发射。图5〇3) 中PAK-Cz和PAEK-Cz80%、PAEK-Cz60%、PAEK-Cz40%、PAEK-Cz20%的荧光最大发射峰 处于429nm~520nm的范围内，属于绿光发射。
[0031] 表1是实施例1制备的主链含有三苯胺结构侧链含有咔唑结构的聚氮苯酮和实施 例2制备的含有六氟双酚A和咔唑侧基的聚氮苯酮P1系列在NMP相中的特性粘度数据和 实施例