一种聚丁二烯型聚氨酯（脲）的合成方法
【技术领域】
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[0001]—种聚丁二烯型聚氨酯(脲)的合成方法，属于密封胶、粘合剂领域。
【背景技术】
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[0002]聚丁二烯型聚氨酯(脲)既具有通用聚氨酯(脲)优良的高弹性、耐磨性等特点，又兼具聚丁二烯橡胶耐低温性能、电性能和抗水解性能等特点。通用的聚丁二烯型聚氨酯(脲)合成工艺主要分为“一步法”和“预聚法”两种方法。“一步法”是将液体端羟基聚丁二烯橡胶、异氰酸酯和小分子固化剂直接共混反应制备聚丁二烯型聚氨酯(脲)；“预聚法”是先由过量异氰酸酯与液体端羟基聚丁二烯橡胶反应，得到异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物，用时将该预聚物再与小分子固化剂反应得到聚丁二烯型聚氨酯(脲)。
[0003]专利200710062127.6公开了 “一步法”制备聚丁二烯型聚氨酯:将液体端羟基聚丁二烯橡胶，端羟基聚四氢呋喃齐聚物和1，4-正丁醇脱水后于80°(:?100°C加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)搅拌反应得到。文献(陈清元等，高分子材料科学与工程，2000，16(5):70)报道了“预聚法”制备聚丁二烯型聚氨酯的方法:将液体端羟基聚丁二烯橡胶先与甲苯二异氰酸酯(TDI)在60°C反应2小时得到异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物，再加入二醇扩链剂反应得到。专利200810163821.1公开了“预聚法”制备聚丁二烯型聚氨酯(脲)的方法:将液体端羟基聚丁二烯橡胶与甲苯二异氰酸酯(TDI)常温常压下搅拌I?3小时，再加入二苯基甲烷二胺反应得到。
[0004]上述“一步法”和“预聚法”制备聚丁二烯型聚氨酯(脲)的合成工艺各有优缺点:由于异氰酸酯易与空气中的水汽反应，在“一步法”制备工艺中，异氰酸酯为小组份易于方便贮存；但制备过程中，由于异氰酸酯和液体聚丁二烯的羟基反应活性与空气中湿气(水)活性相当，因此“一步法”易受到外界水汽的反应干扰；且在反应中，由于小分子固化剂活性高于聚丁二烯的羟基活性，使得制备的聚丁二烯型聚氨酯(脲)因软、硬段相分离程度较大而可能导致材料强度降低。“预聚法”先制备异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物，由于异氰酸酯中一个官能团先与端羟基聚丁二烯完全反应，另一个在后续固化过程中再与小分子固化剂反应，这样减少了聚丁二烯型聚氨酯(脲)软、硬段相分离程度，确保了材料的本体强度，但预聚后，异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚体，贮存过程中异氰酸酯仍易与空气中的水汽反应，预聚体不易长时间保存。
【发明内容】
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[0005]本发明是一种聚丁二烯型聚氨酯(脲)的合成方法:首先由端羟基聚丁二烯橡胶、异氰酸酯和2，5_ 二氨基-3，6_ 二甲硫基甲苯反应，制得苯胺基封端的聚丁二烯预聚物，然后，苯胺基封端的聚丁二烯预聚物，与固化剂反应得到聚丁二烯型聚氨酯(脲)；固化剂是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
[0006]制备的聚丁二烯型聚氨酯(脲)，其拉伸强度大于lOMPa，拉断伸长率大于400%，邵氏A硬度45?85。
[0007]具体步骤:
[0008](I)苯胺基封端的聚丁二烯预聚物合成:100重量份液体端羟基聚丁二烯橡胶(羟值为0.2?2mmol/g)，I?10重量份异佛尔酮二异氰酸酯，0.005?0.1重量份有机锡催化剂，氮气条件下60±10°C搅拌反应I?2小时，待异氰酸酯官能团剩余40%?60%时(利用红外光谱法监测2270cm 1处的异氰酸酯吸收峰面积下降40%?60% )，加入3?30重量份2，5- 二氨基-3，6- 二甲硫基甲苯，在25 土 10 °C搅拌反应24-48小时(利用红外光谱法监测2270cm 1处的异氰酸酯吸收峰消失)，得到苯胺基封端的聚丁二烯预聚物。
[0009](2)聚丁二烯型聚氨酯(脲)合成:100重量份的苯胺基封端的聚丁二烯预聚物，5?40重量份固化剂混合均匀，50°C 3天或室温7天以上完全固化。固化剂是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
[0010]本发明优点:采取预先制备苯胺基封端的聚丁二烯预聚物作为一个主要组份，再与固化剂反应的合成工艺的优点体现在:(I)合成的苯胺基封端的聚丁二烯预聚物不含异氰酸酯基团，不会与空气中水汽反应，有利于其长期贮存；(2)苯胺基封端的聚丁二烯预聚物，由于液体聚丁二烯与小分子胺(硬段)预先反应接枝，减小了聚丁二烯型聚氨酯(脲)软、硬段的相分离程度，材料强度高；(3)预聚物中苯胺基与异氰酸酯的反应活性大于羟基数倍，苯胺基封端的聚丁二烯预聚物与异氰酸酯优先反应，可以大幅度降低空气中水汽对反应的干扰。
具体实施例:
[0011]实施例1
[0012]预聚物合成:10g端轻基聚丁二稀(轻值0.75mmol/g)，加入2.9g异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.04g 二月桂酸二丁基锡，混合均匀后氮气条件下55°C反应1.5小时(利用红外光谱法监测2270cm 1处的异氰酸酯吸收峰面积下降50% )，加入15.4g 2,5- 二氨基-3，6- 二甲硫基甲苯，23°C反应48小时(利用红外光谱法监测2270cm 1处的异氰酸酯吸收峰消失)，得到苯胺基封端的聚丁二烯预聚物。
[0013]聚丁二烯型聚氨酯(脲)制备:向上述118.3g苯胺基封端的聚丁二烯预聚物中加入24.6g异佛尔酮二异氰酸酯，混合均勾后脱气，50°C固化3天。
[0014]材料性能:拉伸强度19.5MPa ;拉断伸长率585% ;邵氏A硬度83。
[0015]实施例2
[0016]预聚物合成:100g端轻基聚丁二稀(轻值0.75mmol/g)，加入1.9g异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)，加入0.04g 二月桂酸二丁基锡，混合均匀后氮气条件下60°C反应1.5小时(利用红外光谱法监测2270cm 1处的异氰酸酯吸收峰面积下降55% )，加入7.4g 2,5- 二氨基-3，6-二甲硫基甲苯，23°C反应48小时(利用红外光谱法监测2270cm 1处的异氰酸酯吸收峰消失)，得到苯胺基封端的聚丁二烯预聚物。
[0017]聚丁二烯型聚氨酯(脲)制备:向上述110.3g苯胺基封端的聚丁二烯预聚物中加入14.7g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，混合均匀后脱气，50°C固化3天。
[0018]材料性能:拉伸强度11.8MPa ;拉断伸长率518% ;邵氏A硬度65。
[0019]实施例3
[0020]预聚物合成:10g端羟基聚丁二烯(羟值0.49mmol/g)，加入1.9g异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.04g 二月桂酸二丁基锡，混合均匀后密封条件50°C反应1.5小时(利用红外光谱法监测2270cm 1处的异氰酸酯吸收峰面积下降48% )，加入16.4g 2，5- 二氨基_3，6- 二甲硫基甲苯，23°C反应48小时(利用红外光谱法监测2270cm 1处的异氰酸酯吸收峰消失)，得到苯胺基封端的聚丁二烯预聚物。
[0021]聚丁二烯型聚氨酯(脲)制备:向上述118.3g苯胺基封端的聚丁二烯预聚物中加入20g异佛尔酮二异氰酸酯和4g甲苯二异氰酸酯，混合均匀后脱气，50°C固化3天。
[0022]材料性能:拉伸强度10.2MPa ;拉断伸长率533% ;邵氏A硬度78。
【主权项】
1.一种聚丁二烯型聚氨酯(脲)的合成方法，端羟基聚丁二烯橡胶、异氰酸酯，其特征是首先和2，5- 二氨基-3，6- 二甲硫基甲苯反应，制得苯胺基封端的聚丁二烯预聚物，然后，苯胺基封端的聚丁二烯预聚物与固化剂反应得到聚丁二烯型聚氨酯(脲)；固化剂是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。2.如权利要求1所述的聚丁二烯型聚氨酯(脲)的合成方法，其特征是苯胺基封端的聚丁二烯预聚物是由100重量份液体端羟基聚丁二烯橡胶，I?10重量份异佛尔酮二异氰酸酯，0.005?0.1重量份有机锡催化剂，氮气条件下60±10°C搅拌反应I?2小时，待异氰酸酯官能团剩余40%?60%时，加入3?30重量份2，5- 二氨基-3，6- 二甲硫基甲苯，25±10°C搅拌反应24-48小时得到的。3.如权利要求1所述的聚丁二烯型聚氨酯(脲)的合成方法，其特征是100重量份的苯胺基封端的聚丁二烯预聚物，5?40重量份固化剂混合均匀，50°C 3天或室温7天以上固化得到聚丁二烯型聚氨酯(脲)。
【专利摘要】一种聚丁二烯型聚氨酯(脲)的合成方法。首先由端羟基聚丁二烯橡胶、异氰酸酯和2，5-二氨基-3，6-二甲硫基甲苯反应，制得苯胺基封端的聚丁二烯预聚物，然后，苯胺基封端的聚丁二烯预聚物作为一个主要组份，与固化剂反应得到聚丁二烯型聚氨酯(脲)；固化剂是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯中的一种或几种的混合物；制备的聚丁二烯型聚氨酯(脲)，其拉伸强度大于10MPa，拉断伸长率大于400％，邵氏A硬度45～85。
【IPC分类】C08G18/69, C08G18/75, C08G18/76, C08G18/12, C08G18/32
【公开号】CN105037685
【申请号】CN201510575525
【发明人】全一武, 高文通, 陈庆民
【申请人】南京大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年9月10日