2 制备的 6F-PAEK-Cz 60%、6F-PAEK-Cz 40%、6F-PAEK-Cz 20%聚合物溶于01^相 的GPC数据。
[0032] 表2是实施例1制备的主链含有三苯胺结构侧链含有咔唑结构的聚氮苯酮和实施 例3制备的含有双酚A和咔唑侧基的聚氮苯酮P2系列在NMP相中的特性粘度数据和实施 例 2 制备的 PAEK-Cz 60 %、PAEK-Cz 40 %、PAEK-Cz 20 % 聚合物溶于 DMF 相的 GPC 数据。
[0033] 表3是实施例1制备的主链含有三苯胺结构侧链含有咔唑结构的聚氮苯酮和实施 例2制备的含有六氟双酚A和咔唑侧基的聚氮苯酮P16F-PAEK-Cz80%、6F-PAEK-Cz60%、 6F-PAEK-Cz40%、6F-PAEK-Cz20%和实施例3制备的含有双酚A和咔唑侧基的聚氮苯酮 ?2卩厶￡1?2 80%、？4￡1?2 60%、？4￡1?240%、？4￡1?2 20%系列聚合物玻璃化转变温度。
[0034] 从表1表2中可以看出该系列聚合物具有较高的分子量，Mn超过5kDa，粘度测试 的结果也表明聚合物具有较高的分子量，通过对比可以认为PAEK-Cz的Mn也应该在10kDa 以上；分子量大小的变化较有规律性：随着NH2-Ar-Cz单元参与反应的比例降低，聚合物的 分子量开始提高。
[0035] 从表3中可以看出这一系列聚合物玻璃化转变温度1；的范围是111~258°C之间， 分子量达到一定标准后Tg值随着咔唑含量的提高而增大。
[0036] 表 1
[0037]
【具体实施方式】
[0042] 实施例1 :聚合物PAEK-Cz的制备
[0043] 将9-(4_氛基苯）-口专唑（3.868，15.Ommol)，4, 4'-二氣二苯酬（3. 27g, 15mmol)， 环丁砜16. 98mL)，碳酸铯（16. 98g,llmmol)和甲苯（15mL)加入到装有机械搅拌、带水器、冷 凝管和氮气通口的三口圆底烧瓶内。在170°C加热2h，然后用带水器移除甲苯和水，再将反 应温度提升并控制在230°C，8h后溶液的粘度显著增加。停止反应，将溶液倾倒入大量蒸馏 水中（300mL)。过滤收集固体沉淀，再经蒸馏水300mL和乙醇300mL分别煮沸洗涤5次后置 于烘箱内80°C下10h干燥后得到棕黄色聚合物粉末。5.94g，产率84%。
[0044] 实施例2 :聚合物P1的制备方法
[0045] 将9-(4-氨基苯）-咔唑、六氟双酚A、4，f-二氟二苯酮、环丁砜、碳酸钾和甲 苯加入到一只配有机械搅拌、带水器、冷凝管和氮气通口的三口圆底烧瓶内。在170°C加 热2h，然后用带水器移除甲苯和水，再将反应温度提升并控制在230°C，8h后溶液的粘度显 著增加。停止反应，将溶液倾倒入大量蒸馏水中（300mL)。过滤收集固体沉淀，再经蒸馏水 300mL和乙醇300mL分别煮沸洗涤5次后置于烘箱内80°C下10h干燥后得到淡黄色聚合物 粉末。
[0046] 表4 :实施例2的药品用量及产率
[0047]
[0048] 实施例3 :聚合物P2的制备方法
[0049] 将9-(4_氨基苯）-咔唑、双酚A、4，f-二氟二苯酮、环丁砜、碳酸钾和甲苯加入 到一只配有机械搅拌、带水器、冷凝管和氮气通口的三口圆底烧瓶内。在170°C加热2h，然 后用带水器移除甲苯和水，再将反应温度提升并控制在230°C，8h后溶液的粘度显著增加。 停止反应，将溶液倾倒入大量蒸馏水中（300mL)。过滤收集固体沉淀，再经蒸馏水300mL和 乙醇300mL分别煮沸洗涤5次涤后置于烘箱内80°C下10h干燥后得到淡黄色聚合物粉末。
[0050] 表5 :实施例3的药品用量及产率
[0051]
[0052] 实施例4 :聚合物P3的制备方法
[0053] 将9_(4_氨基苯）_咔唑、双酚S、4，f-二氟二苯酮、环丁砜、碳酸钾和甲苯加入 到一只配有机械搅拌、带水器、冷凝管和氮气通口的三口圆底烧瓶内。在170°C加热2h，然 后用带水器移除甲苯和水，再将反应温度提升并控制在230°C，8h后溶液的粘度显著增加。 停止反应，将溶液倾倒入大量蒸馏水中（300mL)。过滤收集固体沉淀，再经蒸馏水300mL和 乙醇300mL分别煮沸洗涤5次后置于烘箱内80°C下10h干燥后得到淡黄色聚合物粉末。
[0054] 表6 :实施例4的药品用量及产率
[0055]
[0056] 实施例5 :聚合物P4的制备方法
[0057] 将9_(4_氨基苯）_咔唑、对苯二酚、4, 4'-二氟二苯酮、环丁砜、碳酸钾和甲苯加 入到一只配有机械搅拌、带水器、冷凝管和氮气通口的三口圆底烧瓶内。在170°C加热2h， 然后用带水器移除甲苯和水，再将反应温度提升并控制在230°C，8h后溶液的粘度显著增 加。停止反应，将溶液倾倒入大量蒸馏水中（300mL)。过滤收集固体沉淀，再经蒸馏水300mL 和乙醇300mL分别煮沸洗涤5次后置于烘箱内80°C下10h干燥后得到淡黄色聚合物粉末。
[0058] 表7 :实施例5的药品用量及产率
[0059]
[0060] 实施例6 :聚合物P5的制备方法
[0061] 将9_(4_氨基苯）_咔唑、联苯二酚、4, 4'-二氟二苯酮、环丁砜、碳酸钾和甲苯加 入到一只配有机械搅拌、带水器、冷凝管和氮气通口的三口圆底烧瓶内。在170°C加热2h， 然后用带水器移除甲苯和水，再将反应温度提升并控制在230°C，8h后溶液的粘度显著增 加。停止反应，将溶液倾倒入大量蒸馏水中（300mL)。过滤收集固体沉淀，再经蒸馏水300mL 和乙醇300mL分别煮沸洗涤5次后置于烘箱内80°C下10h干燥后得到淡黄色聚合物粉末。
[0062] 表8 :实施例6的药品用量及产率
[0063]
[0064] 实施例7 :聚合物P6的制备方法
[0065] 将9-(4-氨基苯）_咔唑、4, 4'-二羟基二苯醚、4, 4'-二氟二苯酮、环丁砜、碳 酸钾和甲苯加入到一只配有机械搅拌、带水器、冷凝管和氮气通口的三口圆底烧瓶内。在 170°C加热2h，然后用带水器移除甲苯和水，再将反应温度提升并控制在230°C，8h后溶液 的粘度显著增加。停止反应，将溶液倾倒入大量蒸馏水中（300mL)。过滤收集固体沉淀，再 经蒸馏水300mL和乙醇300mL分别煮沸洗涤5次后置于烘箱内80°C下10h干燥后得到淡黄 色聚合物粉末。
[0066] 表9 :实施例7的药品用量及产率
[0067]
[0068] 实施例8 :聚合物P1的制备方法
[0069] 改变实施例2中碳酸钾为0. 02mol碳酸铯，其他条件不变。
[0070] 表10 :实施例2的药品用量及产率
[0071]
[0072] 实施例9 :聚合物P2的制备方法
[0073] 改变实施例3中碳酸钾为0. 02mol碳酸铯，其他条件不变。
[0074] 表11 :实施例3的药品用量及产率
[0075]
[0076] 实施例10 :聚合物P3的制备方法
[0077] 改变实施例4中碳酸钾为0. 02mol碳酸铯，其他条件不变。
[0078] 表12 :实施例4的药品用量及产率
[0079]
[0080] 实施例11 :聚合物P4的制备方法
[0081] 改变实施例5中碳酸钾为0. 02mol碳酸铯，其他条件不变。
[0082] 表13 :实施例5的药品用量及产率
[0083]
[0084] 实施例12 :聚合物P5的制备方法
[0085] 改变实施例6中碳酸钾为0. 02mol碳酸铯，其他条件不变。
[0086] 表14 :实施例6的药品用量及产率
[0087]
[0088] 实施例13 :聚合物P6的制备方法
[0089] 改变实施例7中碳酸钾为0. 02mol碳酸铯，其他条件不变。
[0090] 表15 :实施例7的药品用量及产率
[0091]
【主权项】
1. 一种含咔唑侧链的主链含有三苯胺结构的新型聚合物聚氮苯酮，其结构式如下所 示：n和m分别表示两种结构单元在聚合物中的数量，m、n分别为大于等于2的整数，且n:m= 4 :1 ~1 :4〇2. 权利要求1所述式（I)结构化合物的制备方法，其特征在于：是将摩尔比为1 :1 : I. 1~1.3的二氟二苯酮单体、9-(4-氨基苯）-咔唑单体和碳酸铯，在氮气保护下加入到 环丁砜溶剂中，固含量为20~30%，再加入环丁砜体积20~30%的甲苯作为带水剂；在 140~160°C温度下搅拌加热2~5h，然后用带水器移除甲苯和水，再在215~225°C下反 应6~9h;反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中，经过滤收集固体沉淀，再经蒸馏水和乙醇 分别煮沸洗涤后于70~90°C下干燥5~IOh后得到棕黄色聚合物粉末，即式（I)结构化 合物。3. 权利要求1所述式（II)结构化合物的制备方法，其特征在于：是将摩尔比为1 : 1-p:p:1. 1~1. 3的二氟二苯酮、9-(4-氨基苯）-咔唑单体、双酚单体、碳酸钾或者碳酸铯 成盐剂，在氮气保护下加入到环丁砜溶剂中，固含量为20~30%，p= 0. 2~0. 8,并加入 环丁砜溶剂体积20~30%的甲苯作为带水剂；在140~160°C温度下搅拌加热2~5h，然 后用带水器移除甲苯和水，再在215~225°C下反应6~9h;反应结束后，将反应液倒入蒸 馏水中，经过滤收集固体沉淀，再经蒸馏水和乙醇分别煮沸洗涤后于70~90°C下干燥5~ IOh后得到黄色聚合物粉末，即式（II)结构化合物。
【专利摘要】一类主链含有三苯胺结构-侧链接有咔唑结构的聚氮芳酮类聚合物及其制备方法，属于高分子材料及其制备技术领域。以二氟二苯甲酮、9-(4-氨基苯)-咔唑单体，双酚单体为原料，在碱性环境下，制备了主链含有三苯胺单元结构侧链含有咔唑结构的一系列聚芳酮共聚物。制备的聚合物因原料价格便宜、易于采购，所以具有便于大规模生产的优势，使其更具有一定的实际应用价值。本发明所合成的聚合物，主链中的三苯胺结构以及侧链上的咔唑结构为其提供了出色的光学性质，而主链结构中的苯酮结构为聚合物提供了良好热稳定性和优异的溶解性，又有较高的分子量，进一步保证了良好的成膜性，使其在电致发光、记忆存储和空穴传输等领域将得到良好的应用。
【IPC分类】C08G61/12
【公开号】CN105037693
【申请号】CN201510305525
【发明人】陈峥, 孙大野, 姜振华, 林英健
【申请人】吉林大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年6月5日