专利名称：一种聚氨酯醇解回收方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯醇解回收的方法。
背景技术：
聚氨酯(PU)材料以其优良的物理性能和良好的可加工性得到广泛的应用，占世界高分子材料总产量的5%。2010年全球聚氨酯消费量突破1870万吨，其中中国消费量约为600万吨。随着聚氨酯工业的快速发展，随之产生的边角料和废料也越来越多，其中包括聚氨酯软泡、硬泡、鞋材、氨纶废丝和聚氨酯废液。利用填埋和焚烧等传统方法处理聚氨酯废料不仅占用土地、污染环境而且造成有机碳资源的低效利用。因此聚氨酯回收利用已成为聚氨酯工业迫切需要解决的重大问题之一，对废旧聚氨酯进行回收再利用，减少环境污染，同时降低新制品的生产成本，具有现实意义。目前聚氨酯回收利用的主要方法是化学回收法，根据降解剂的种类和降解条件的 不同，可归纳为水解法、碱解法、胺解法、醇解法等。各种方法所产生的分解产物不同水解法生成多元醇和多元胺；碱解法生成胺、醇和相应碱的碳酸盐；胺解法生成多元醇、胺、脲；醇解法生成多元醇混合物。CN102432915A ;CN101845152A;CN101445582A化学回收法中主流的技术仍然是醇解法，即聚氨酯在二元醇的环境下发生醇交换反应进行降解，主要再生获得各类聚醚二元醇、脂肪二元醇以及部分低分子量聚氨酯二元醇，该方法应用广泛，在欧美国家已经实现工业化。US4159972 ;US6750260;US5556889;US5300530
目前聚氨酯醇解反应工艺，通常周期较长，需要在高温下处理7-8h以上，能耗也会相应增加。这是因为1)反应前期需要先将破碎后的聚氨酯预溶解在醇解剂中，而醇解剂通常为2-3官能度的小分子醇类，对聚氨酯的溶解效率有限，导致该过程缓慢进行；2)体系的起始粘度较高，使得聚氨酯在醇解剂的环境下发生醇交换反应的几率不高，致使降解速度缓慢；3)常规的醇解剂特征官能团为羟基和醚键，其对聚氨酯的醇解反应无特殊促进作用，需另加有机金属盐或叔胺类有机催化剂促进反应。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有常规聚氨酯回收降解技术中反应效率低、周期长的问题而提出的一种聚氨酯醇解回收方法，即在于在聚氨酯的醇解反应中，引入高沸点溶剂使聚氨酯的溶解速度加快、起始粘度降低、醇解进程加快、反应周期缩短，实现聚氨酯的高效、绿色循环利用。本发明的技术方案
一种聚氨酯的醇解回收方法，将聚氨酯边角料或废料与溶剂、醇解剂、催化剂按重量比计算，即聚氨酯边角料或废料溶剂醇解剂催化剂为100份0. 5-500份:20-200份0. 01-2份的比例进行混合均匀后，在氮气保护下升温至140-250°C，预溶解O. l_24h，然后控制搅拌转速为10-1000 r/min的条件下进行醇解反应O. 5_5h、醇解后控制温度为80-150°C、真空度为I-IOOOmbar的条件下进行真空脱溶剂，即得醇解产物；或真空脱溶剂后再继续升温至160-250°C进行第二次醇解反应O. 1-0. 3h、第二次醇解反应后再降温至50-10(TC后出料，最终得到醇解产物。所述的聚氨酯边角料或废料为聚氨酯硬泡、聚氨酯软泡、聚氨酯半硬泡、聚氨酯弹性体、氨纶废丝、聚氨酯废液中的一种或两种以上所组成的混合物；
所述的溶剂为高沸点溶剂，其沸点为140-250°C，优选为含叔氨基的高沸点溶剂，具体包括但不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上所组成的混合物；
所述的聚氨酯废料中所含的溶剂可部分或全部取代醇解反应中的溶剂使用；
所述的醇解剂为分子量62-3000，羟基官能度2-4的脂肪醇或聚醚多元醇，
其中聚醚多元醇具体包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-乙二醇、1，8-辛二醇、氢化双酚A、一缩二乙二醇，一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊 四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、以甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等一种或两种以上为起始剂而成的聚醚多元醇；
所述的催化剂为有机金属盐催化剂或叔胺类有机催化剂，所述的有机金属盐催化剂具
体包括但不限于二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡;
所述的叔胺类有机催化剂具体包括但不限于三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、二甲氨基丙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺或N-异丙基二丙醇胺。本发明的有益技术效果
本发明的一种聚氨酯醇解回收方法，由于本发明采用了高沸点溶剂作助醇解剂，因此制备过程中具有预溶解快、物料起始粘度低、反应周期短等优势，整个反应周期缩短到I. 5-4. Oho进一步，本发明的一种聚氨酯醇解回收方法，由于所用的原料为聚氨酯边角料或废料，因此可实现聚氨酯的高效、绿色循环利用，具有极广阔的工业前景。进一步，本发明的一种聚氨酯醇解回收方法回收率高，聚氨酯边角料或废料回收率可达90%以上，醇解后所得的醇解产物可经蒸馏、萃取等后续工艺或不经蒸馏、萃取等后续工艺直接在硬泡、弹性体等聚氨酯通用领域使用，特别是与异氰酸酯按重量比1:1. 2发泡制得聚氨酯硬泡，其压缩强度可达O. 075、. 098N/mm2，且具有很好的机械性能。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明。本发明实施例中根据ASTM D3574D标准测定聚氨酯硬泡的压缩强度；
聚氨酯硬泡的压缩强度测定所用的泡沫压缩试验机采用CSS-273型，长春试验机研究所。实施例I
一种聚氨酯醇解回收方法，即在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三口圆底烧瓶中将聚氨酯边角料或废料与溶剂、醇解剂、催化剂按重量比计算，即聚氨酯边角料或废料溶剂醇解剂催化剂为100份10份75份0. 8份的比例进行混合均匀后，在氮气保护下升温至160°C，预溶解20min后，控制转速为lOOr/min进行第一次醇解反应3. Oh后，第一次醇解反应后降温至90°C，控制真空度50mbar进行脱除二甲基乙酰胺溶剂，再升温至180°C进行第二次醇解反应O. 5h、第二次醇解反应后降温至80°C后出料，即得到深棕色的醇解产物，聚氨酯的回收率为95%。所述的聚氨酯边角料或废料为100. Og经破碎机破碎后控制粒度大小为5mm的聚氨酯软泡边角料；
所述的溶剂为10. Og的二甲基乙酰胺；
所述的醇解剂为75g分子量400的聚乙二醇；
所述的催化剂为O. Sg辛酸亚锡。将所得到的深棕色的醇解产物与异氰酸酯按重量比1:1. 2发泡制得聚氨酯硬泡，其压缩强度O. 075N/mm2。 实施例2
一种聚氨酯醇解回收方法，即在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三口圆底烧瓶中将聚氨酯边角料或废料与溶剂、醇解剂、催化剂按重量比计算，即聚氨酯边角料或废料溶剂醇解剂催化剂为100份100份75份0. 8份进行共同混合均匀后，在氮气保护下升温至160°C,预溶解IOmin,控制转速为100r/min进行第一次醇解反应I. 5h后,第一次醇解反应后降温至90°C，控制真空度50mbar进行脱除二甲基已酰胺溶剂，再升温至180°C进行第二次醇解反应O. 5h、第二次醇解反应后降温至80°C后出料，即得到深棕色的醇解产物，最终聚氨酯的回收率为96%。所述的聚氨酯边角料或废料为100. Og经破碎机破碎后控制粒度大小为5mm的聚氨酯软泡边角料；
所述的溶剂为100. Og的二甲基乙酰胺；
所述的醇解剂为75g分子量400的聚乙二醇；
所述的催化剂为O. Sg辛酸亚锡。将所得到的深棕色的醇解产物与异氰酸酯按重量比1:1. 2发泡制得聚氨酯硬泡，其压缩强度O. 078N/mm2。实施例3
一种聚氨酯醇解回收方法，即在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三口圆底烧瓶中将聚氨酯边角料或废料与溶剂、醇解剂、催化剂按重量比计算，即聚氨酯边角料或废料溶剂醇解剂催化剂为100份200份75份0. 8份进行共同混合均匀后，在氮气保护下升温至160°C,预溶解5min,控制转速为100r/min进行第一次醇解反应O. 5h后,第一次醇解反应后降温至90°C，控制真空度为50mbar进行脱除二甲基乙酰胺溶剂，再升温至180°C进行第二次醇解反应0. 5h、第二次醇解反应后降温至80°C后出料，即得到浅棕色的醇解产物，最终聚氨酯的回收率为96%。所述的聚氨酯边角料或废料为100. Og经破碎机破碎后控制粒度大小为5mm的聚氨酯软泡边角料；
所述的溶剂为200. Og的二甲基乙酰胺；
所述的醇解剂为75g分子量400的聚乙二醇；
所述的催化剂为0. Sg辛酸亚锡。
将所得到的浅棕色的醇解产物与异氰酸酯按重量比1:1. 2发泡制得聚氨酯硬泡，其压缩强度O. 078N/mm2。实施例4
一种聚氨酯醇解回收方法，即在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三口圆底烧瓶中将聚氨酯边角料或废料与溶剂、醇解剂、催化剂按重量比计算，即聚氨酯边角料或废料溶剂醇解剂催化剂为100份100份75份0. 8份的比例进行混合均匀后，在氮气保护下升温至160°C,预溶解IOmin后,控制转速为100r/min进行第一次醇解反应4. Oh 后，降温至90°C，控制真空度50mbar进行脱除二甲基乙酰胺溶剂降温至80°C后出料，即得到深棕色的醇解产物，聚氨酯的回收率为95%。所述的聚氨酯边角料或废料为100. Og经破碎机破碎后控制粒度大小为5mm的聚氨酯软泡边角料；
所述的溶剂为10. Og的二甲基乙酰胺；
所述的醇解剂为75g分子量400的聚乙二醇；
所述的催化剂为O. Sg辛酸亚锡。将所得到的深棕色的醇解产物与异氰酸酯按重量比1:1. 2发泡制得聚氨酯硬泡，其压缩强度O. 077N/mm2。实施例5
一种聚氨酯醇解回收方法，即在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三口圆底烧瓶中将聚氨酯边角料或废料与溶剂、醇解剂、催化剂按重量比计算，即聚氨酯边角料或废料溶剂醇解剂催化剂为100份70份52. 5份0. 8份进行共同混合均匀后，在氮气保护下升温至160°C,预溶解15min,控制转速为100r/min进行第一次醇解反应3. Oh后,第一次醇解反应后降温至90°C，控制真空度为50mbar进行脱除二甲基乙酰胺溶剂，再升温至180°C进行第二次醇解反应O. 5h、第二次醇解反应后降温至80°C后出料，即得到棕黄色的醇解产物，最终聚氨酯的回收率为97%。所述的聚氨酯边角料或废料为50. Og经破碎机破碎后控制粒度大小为5mm的聚氨酯软泡边角料和50. Og聚氨酯废液(含60wt% 二甲基乙酰胺)；
所述的溶剂为70. Og的二甲基乙酰胺；
所述的醇解剂为52. 5g分子量400的聚乙二醇；
所述的催化剂为O. Sg辛酸亚锡。将所得到的棕黄色的醇解产物与异氰酸酯按重量比1:1. 2发泡制得聚氨酯硬泡，其压缩强度O. 085N/mm2。实施例6
一种聚氨酯醇解回收方法，即在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三口圆底烧瓶中将聚氨酯边角料或废料与溶剂、醇解剂、催化剂按重量比计算，即聚氨酯边角料或废料溶剂醇解剂催化剂为100份70份30份0. 8份进行共同混合均匀后，在氮气保护下升温至160°C,预溶解IOmin,控制转速为100r/min进行第一次醇解反应I. Oh后,第一次醇解反应后降温至90°C，控制真空度为50mbar进行脱除二甲基乙酰胺溶剂，再升温至180°C进行第二次醇解反应0. 5h、第二次醇解反应后降温至80°C后出料，即得到浅黄色的醇解产物，最终聚氨酯的回收率为97%。
所述的聚氨酯边角料或废料为100. Og聚氨酯废液(含70wt% 二甲基乙酰胺)； 所述的溶剂为70. Og的二甲基乙酰胺；
所述的醇解剂为30g分子量400的聚乙二醇；
所述的催化剂为O. Sg辛酸亚锡。将所得到的浅黄色的醇解产物与异氰酸酯按重量比1:1. 2发泡制得聚氨酯硬泡，其压缩强度O. 098N/mm2。对比实施例I
一种聚氨酯醇解回收方法，即在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三口圆底烧瓶中将聚氨酯边角料或废料与醇解剂、催化剂按重量比计算，即聚氨酯边角料或废料溶剂醇解剂催化剂为100份0份75份0. 8份进行共同混合均匀后，在氮气保护下升温至160°C，预溶解60min,控制转速为100r/min进行第一次醇解反应6. 5h后,再升温至180°C进行第二次醇解反应O. 5h、第二次醇解反应后降温至80°C后出料，即得到深棕色的醇解产物，最终聚氨酯的回收率为92%。所述的聚氨酯边角料或废料为100. Og经破碎机破碎后控制粒度大小为5mm的聚氨酯软泡边角料；
所述的醇解剂为75分子量400的聚乙二醇；
所述的催化剂为O. Sg辛酸亚锡。将所得到的深棕色的醇解产物与异氰酸酯按重量比1:1. 2发泡制得聚氨酯硬泡，其压缩强度O. 074N/mm2。将上述的实施例I 5和对比实施例I所用的反应原料、高沸点溶剂、醇解剂、预溶解时间、醇解时间、产物颜色及所得醇解产物与异氰酸酯反应所得的聚氨酯硬泡的压缩强度列于下表
权利要求
1.一种聚氨酯醇解回收方法，其特征在于步骤如下 将聚氨酯边角料或废料与溶剂、醇解剂、催化剂按重量比计算，即聚氨酯边角料或废料溶剂醇解剂催化剂为100份0. 5-500份20-200份0. 01_2份的比例进行混合均匀后，在氮气保护下升温至140-250°C，预溶解0. l_24h，然后控制搅拌转速为10-1000r/min的条件下进行醇解反应0. 5-5h、然后控制温度为80-150°C、真空度为I-IOOOmbar的条件下进行真空脱溶剂，降温至50-100°C后出料，即得到醇解产物； 或真空脱溶剂后再继续升温至160-250°C进行第二次醇解反应0. 1-0. 3h、第二次醇解反应后再降温至50-10(TC后出料，最终得到醇解产物； 其中所述的溶剂为沸点为140-250°C的高沸点溶剂； 所述的醇解剂为分子量62-3000，羟基官能度为2-4的脂肪醇或聚醚多元醇； 所述的催化剂为有机金属盐催化剂或叔胺类有机催化剂。
2.如权利要求I所述的一种聚氨酯醇解回收方法，其特征在于所述的聚氨酯边角料或废料溶剂醇解剂催化剂为100份1-200份=20-200份:0. 01-2份。
3.如权利要求2所述的一种聚氨酯醇解回收方法，其特征在于所述的聚氨酯边角料或废料溶剂醇解剂催化剂为100份=70-100份30-75份:0. 8份。
4.如权利要求1、2或3所述的一种聚氨酯醇解回收方法，其特征在于所述的聚氨酯边角料或废料为聚氨酯硬泡、聚氨酯软泡、聚氨酯半硬泡、聚氨酯弹性体、氨纶废丝及聚氨酯废液中的一种或两种以上所组成的混合物。
5.如权利要求4所述的一种聚氨酯醇解回收方法，其特征在于所述的溶剂为醋酸溶纤齐U、磷酸酯、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上所组成的混合物。
6.如权利要求5所述的一种聚氨酯醇解回收方法，其特征在于所述的聚醚多元醇为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-乙二醇、1，8-辛二醇、氢化双酚A、一缩二乙二醇，一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、以甘油、三羟甲基丙烷及季戊四醇中的一种或两种以上为起始剂而成的聚醚多元醇。
7.如权利要求6所述的一种聚氨酯醇解回收方法，其特征在于所述的有机金属盐催化剂为~■丁基锡_■月桂酸酷、羊酸亚锡、_■(十_■烧基硫)_■丁基锡或_■醋酸_■丁基锡； 所述的叔胺类有机催化剂为三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、二甲氨基丙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺或N-异丙基二丙醇胺。
8.如权利要求7所述的一种聚氨酯醇解回收方法，其特征在于所述的将聚氨酯边角料或废料与溶剂、醇解剂、催化剂进行混合均匀后，在氮气保护下升温至160°C，预溶解5-20min,然后控制搅拌转速为10-500r/min的条件下进行第一次醇解反应0. 5_3h ； 第一次醇解后控制温度为90°C、真空度为50mbar的条件下进行真空脱溶剂，再继续升温至180°C进行第二次醇解反应0. 1-0. 3h、第二次醇解反应后再降温至80°C后出料，最终得到醇解产物。
全文摘要
本发明公开一种聚氨酯醇解回收方法。即将聚氨酯边角料或废料与溶剂、醇解剂、催化剂共同混合均匀后在氮气保护下升温至140-250℃进行预溶解0.1-24h，然后在搅拌条件下进行醇解反应0.5-5h、控制温度为80-150℃、真空条件下进行真空脱溶剂后降温到50-100℃直接得醇解产物，或真空脱溶剂后再继续升温至160-250℃进行第二次醇解反应0.1-0.3h、第二次醇解反应后再降温至50-100℃后出料，最终得到醇解产物。本发明的一种聚氨酯醇解回收方法具有预溶解快、物料起始粘度低、反应周期短等优势，实现了聚氨酯的高效、绿色循环利用，具有极广阔的工业前景。
文档编号C08L75/04GK102796279SQ20121029065
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月16日 优先权日2012年8月16日
发明者朱玉堂, 欧阳春发 申请人:上海翌能化工科技有限公司