专利名称：一种抗蚀刻组合物及涂有该组合物的基材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗强氧化的抗蚀刻组合物及涂有该组合物作为抗蚀刻层的基材。
背景技术：
近年来，LED (Light Emitting Diode,发光二极管)用得越来越广泛,而作为LED液晶显示器蚀刻工艺中起保护作用的抗蚀刻材料的用量也越来越大。其中一种含铬镀层的LED板，其蚀刻工艺中的蚀刻液需要采用强氧化剂高锰酸钾，而传统的抗蚀刻组合物由于不能耐高锰酸钾的氧化而不能满足需要。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种抗蚀刻组合物，其含有 感光树脂，15-80%，光敏引发剂，O. 5-15%，稀释剂，5-60%，填料，0-40%，染料或颜料，0_20%，添加剂，0_20%，其中各百分比均基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100%，且其中所述感光树脂同时满足两个条件I)分子中具有至少一个羧基和至少两个乙烯型不饱和键，且不含羟基，2)与苯环相连的碳原子上没有氢原子。在一个优选的实施方案中，上述抗蚀刻组合物含有感光树脂，20-60%，光敏引发剂，1_10%，稀释剂，20-60%，填料，0_40%，染料或颜料，0_10%，添加剂，0-10%，其中各百分比均基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100%。 另一方面，本发明提供了一种基材，其涂有本发明的抗蚀刻组合物。本发明的抗蚀刻组合物具有优异的抗氧化性、抗蚀刻性、密合性等特性，其在作为抗蚀刻层时，可以耐蚀刻液中强氧化剂(如高锰酸钾)的氧化，且在蚀刻前后其附着力不改变。出人意料地，所得抗蚀刻组合物显影后还具有优异的直线性。
具体实施例方式本发明提供一种抗蚀刻组合物，其含有
感光树脂，15-80%，光敏引发剂，O. 5-15%，稀释剂，5_60%，填料，0-40%，染料或颜料，0_20%，添加剂，0_20%，
其中各百分比均基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100%，且其中所述感光树脂同时满足两个条件I)分子中具有至少一个羧基和至少两个乙烯型不饱和键，且不含羟基(-0H)，2 )与苯环相连的碳原子上没有氢原子。本发明抗蚀刻组合物中的感光树脂可由以下(I) - (6)中任意一种方法得到(I)含有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物(a)和不饱和单羧酸(b)进行酯化反应，得到的酯化物再与饱和或不饱和的多元酸酐(C)反应，得到的产物再与羟基保护齐U Z反应；(2)(甲基)丙烯酸和其他具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)反应形成共聚物，再部分地与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应，得到的产物再与羟基保护剂Z反应；(3)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其他具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)的共聚物与不饱和单羧酸(b)反应，得到的生成物再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应，得到的产物再与羟基保护剂Z反应；(4)分子中具有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物(a)和不饱和单羧酸(b)与分子中至少含有两个羟基且具有可与环氧基反应的一个其他基团的化合物(f)反应，生成中间体(I)，所述中间体(I)再与饱和或不饱和的多元酸酐(C)反应；得到的产物再与羟基保护剂Z反应；(5)不饱和多元酸酐和具有乙烯基的芳香族烃(e)反应形成共聚物，再与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应，得到的产物再与羟基保护剂Z反应；其中(e)为与苯环相连的碳原子上没有氢原子的具有乙烯基的芳香族烃；(6)方法(4)所述的中间体(I)再与饱和或不饱和的多元酸酐(C)以及含有不饱和基的单异氰酸酯(g)反应，得到的产物再与羟基保护剂Z反应。在本发明中，随其上下文而定，“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸、甲基丙烯酸、或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。上述方法中可使用的环氧化合物(a)的实例包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、甲酚环氧树脂、双酚A的环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂和N-缩水甘油型环氧树脂。上述环氧化合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用。上述方法中可使用的不饱和单羧酸(b)的实例包括丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、苯乙烯基丙烯酸、糠基丙烯酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸，以及饱和或不饱和二元酸酐与分子中含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应物或者饱和或不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油化合物的反应物半酯类。在这些不饱和单羧酸中优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
上述方法中可使用的饱和或不饱和的多元酸酐(C)的实例包括马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；以及5-(2，5- 二氧四氢化呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2- 二羧酸酐，以及类似的多元羧酸酐衍生物。这些饱和或不饱和的多元酸酐可以单独或两种以上混合使用。优选使用四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐以及琥珀酸酐。上述方法中可使用的其他具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)的实例包括苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基和3-氯-2-羟基丙基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈或马来酸酐等。这些共聚单体(d)可以单独使用，也可以两种以上混合使用。·上述方法中的(e)为与苯环相连的碳原子上没有氢原子的具有乙烯基的芳香族烃，例如α -甲基苯乙烯、α -乙基苯乙烯等，其结构通式如下
权利要求
1.一种抗蚀刻组合物，其含有 感光树脂，15-80%， 光敏引发剂，O. 5-15%, 稀释剂，5-60%， 填料，0-40%， 染料或颜料，0-20%， 添加剂，0-20%， 其中各百分比均基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100%，且 其中所述感光树脂同时满足两个条件 I)分子中具有至少一个羧基和至少两个乙烯型不饱和键，且不含羟基，2)与苯环相连的碳原子上没有氢原子。
2.权利要求I的组合物，其中所述组合物含有 感光树脂，20-60%， 光敏引发剂，1-10%， 稀释剂，20-60%， 填料，0-40%， 染料或颜料，0-10%， 添加剂，0-10%， 其中各百分比均基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100%。
3.权利要求I的组合物，其中所述感光树脂由以下任一种方法制得 (1)含有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物(a)和不饱和单羧酸(b)进行酯化反应，得到的酯化物再与饱和或不饱和的多元酸酐(C)反应，得到的产物再与羟基保护剂反应; (2)(甲基)丙烯酸和其他具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)反应形成共聚物，再部分地与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应，得到的产物再与羟基保护剂反应； (3)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其他具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)的共聚物与不饱和单羧酸(b)反应，得到的生成物再与饱和或不饱和的多元酸酐(C)反应，得到的产物再与羟基保护剂反应； (4)分子中具有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物(a)和不饱和单羧酸(b)与分子中至少含有两个羟基且具有可与环氧基反应的一个其他基团的化合物(f)反应，生成中间体(I)，所述中间体再与饱和或不饱和的多元酸酐(C)反应，得到的产物再与羟基保护剂反应； (5)不饱和多元酸酐和具有乙烯基的芳香族烃(e)反应形成共聚物，再与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应，得到的产物再与羟基保护剂Z反应；其中(e)为与苯环相连的碳原子上没有氢原子的具有乙烯基的芳香族烃； (6)方法(4)所述的中间体(I)再与饱和或不饱和的多元酸酐(C)以及含有不饱和基的单异氰酸酯(g)反应，得到的产物再与羟基保护剂反应。
4.权利要求3的组合物，其中所述(e)的结构通式如下
5.权利要求3的组合物，其中所述(a)为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、甲酚环氧树脂、双酚A的环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂和N-缩水甘油型环氧树脂中的一种或多种；(b)为丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、苯乙烯基丙烯酸、β -糠基丙烯酸、丁烯酸、α -氰基肉桂酸、肉桂酸，以及饱和或不饱和二元酸酐与分子中含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应物或者饱和或不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油化合物的反应物半酯类中的一种或多种，优选丙烯酸或甲基丙烯酸；(C)为马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；5-(2，5_二氧四氢化呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐；及其混合物；优选四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐以及琥珀酸酐；(d)为苯乙烯、氯苯乙烯、α -甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰、壬基、癸基、十~■烧基、十TK烧基、十八烧基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-轻基乙基、2-羟基丙基和3-氯-2-羟基丙基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈或马来酸酐；或其混合物；(e)为α -甲基苯乙烯或α -乙基苯乙烯；(f)为含有多羟基的单酸、二烷醇胺、或其混合物；(g)为甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯或有机二异氰酸酯与分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸类以等摩尔的比例进行反应得到的产物。
6.权利要求I的组合物，其中所述感光树脂用以下通式所代表的重复单元表示
7.权利要求I的组合物，其中所述光敏引发剂为苯偶因及苯偶因烷基醚、苯乙酮类、胺基苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类、缩酮类、有机过氧化物类、硫醇化合物类、有机齒化物类、二苯酮类、噻吨酮类、或2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；其中所述光敏引发剂中包含选自N，N- 二甲基胺基安息香酸乙基酯、N，N- 二甲基胺基安息香酸异戊基酯、戊基-4- 二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺叔的胺类光引发助剂。
8.权利要求I的组合物，其中所述稀释剂为有机溶剂和/或光聚合性单体中的一种或多种；所述填料为无机填料，例如硫酸钡、钛酸钡、二氧化钙、滑石粉、气相白炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、云母粉、高岭土，填料的颗粒直径为< 15 ym，优选< 5pm;所述染料或颜料选自酞菁绿、酞菁蓝、结晶紫、二氧化钛、炭黑、或其混合物；所述添加剂为环氧树脂固化促进剂、热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平剂以及消泡剂中的一种或多种。
9.一种基材，其涂有本发明的抗蚀刻组合物。
10.权利要求9的基材，其底物为金属或塑料，例如氧化铟锡膜、铬材、铜材、铝材、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯。
全文摘要
本发明提供一种抗强氧化的抗蚀刻组合物，其含有15-80％感光树脂、0.5-15％光敏引发剂、5-60％稀释剂、0-40％填料、0-20％染料或颜料、0-20％添加剂，其中各百分比均基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100％，其中所述感光树脂同时满足两个条件1)分子中具有至少一个羧基和至少两个乙烯型不饱和键，且不含羟基，2)与苯环相连的碳原子上没有氢原子。该组合物具有很强的抗强氧化性，特别适于在含强氧化剂(如高锰酸钾)的蚀刻液条件下进行的蚀刻保护。本发明还提供了涂有本发明抗蚀刻组合物的基材。
文档编号C08F220/32GK102819190SQ201210305189
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月24日 优先权日2012年8月24日
发明者李长春, 杨遇春, 张华 , 蔡宣海 申请人:深圳市容大感光科技股份有限公司