一种适于宽温钻井使用的沥青组合物颗粒及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种适于宽温钻井使用的沥青组合物颗粒及其制备方法。该沥青组合物颗粒，按重量百分含量计包括如下组分：高软化点沥青组合物80wt%～95wt%，改性淀粉和/或水溶性纤维4.9wt%～15wt%，促进剂0.1wt%～5wt%；其中高软化点沥青组合物，为软化点在120~220℃之间的高软化点沥青中两种或两种以上的混合物，软化点由低到高的相邻高软化点沥青间的软化点差为5~50℃；促进剂为硫酸盐、季铵盐或木质素磺酸盐中的一种或几种。制备方法包括如下内容：将高软化点沥青组合物、改性淀粉、水溶性纤维和促进剂进行混合粉碎，得到沥青组合物颗粒。本发明沥青组合物颗粒具有较高的软化点，高温性能优良，能够在较宽温度范围钻井作业条件下持续发挥作用，且制备方法简单、操作方便。
【专利说明】一种适于宽温钻井使用的沥青组合物颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种浙青组合物颗粒，具体地说涉及一种油田钻井用的能够在较宽温度范围内持续发挥作用的高软化点浙青组合物颗粒及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]随着石油工业的发展，钻井领域不断扩大，浙青类封堵剂在油田钻井中的应用越来越受到重视。浙青类封堵剂一般含有不溶于水的浙青颗粒，并且有一定的软化点。当井眼内有足够高的温度和压力时，浙青颗粒软化变形，并被挤入井壁微裂缝中，阻止钻井液和滤液从微裂缝渗透，与泥饼一起有效地封堵地层。浙青类物质是石油钻井极其有效的防塌剂和油层保护剂。对于深层油气田的钻井作业中，一般软化点浙青会因为过度软化或流淌而无法满足深井下的高温作业要求。高软化点浙青(软化点在100°c以上，尤其是在120°C以上的浙青)因其出色的抗高温能力则可以满足深层钻井的要求。
[0003]高软化点浙青生产工艺主要采用溶剂脱浙青工艺或氧化工艺。按照现有的溶剂脱浙青工艺，要想得到高软化点浙青，就要采用更重的溶剂。为脱除浙青相中的溶剂，需要加热到更高的温度，极易造成加热炉结焦等问题，而且能耗很大。另外，即使在较高的温度下高软化点浙青的粘度仍然很大，生产出料也比较困难，因此目前的溶剂脱浙青工艺并不十分适宜生产高软化点浙青。
[0004]与溶剂脱浙青工艺相比，氧化工艺具有投资少，工艺简单，易操作等优点，不失为生产高软化点浙青较理想的工艺 手段。然而，在传统的氧化浙青工艺操作中，压缩空气是由一个带有很细喷嘴的空气分布环导入到原料中的，这将导致在空气分布环附近反应过度而造成结焦的不良后果。不仅造成了氧化反应效率低，而且反应也很不均匀。实际上，反应仅在氧化塔底部发生。
[0005]CN1415699A公开了一种氧化浙青的生产方法，首先采用静态混合器将空气和浙青混合，使空气以微小的气泡分散到浙青原料中，然后进入氧化装置进行氧化反应。在生产普通道路浙青和建筑浙青时，该方法在一定程度上能够提高氧化效率。但是对于生产高软化点浙青，此种工艺存在着明显的不足。由于在静态混合器中原料与空气的混合温度为氧化温度，而生产高软化点浙青要在较高的温度下进行。在这种温度条件下进行混合，只能有很少量的气泡分散到原料中，因此对提高氧化效率的程度将十分有限。随着反应时间的延长和反应温度的升高，结焦现象仍不可避免。
[0006]为了在较低的反应温度和较短的反应时间内，得到软化点高的浙青，通常采用催化氧化的方法，即在反应中加入一定量的催化剂，来提高反应速度。CN102464989A公开了一种采用预混式催化氧化生产高软化点浙青的方法。该方法提高了氧化效率，降低了氧化时间和温度，但是需要加入一定量的催化剂。不仅增加了成本，而且所采用的催化剂为酸性物质，长时间生产可造成设备的腐蚀，缩短生产周期等问题。
[0007]高软化点浙青在钻井液中使用时，要求以极小的颗粒分散到泥浆体系中，这样既可以保证浙青分散均匀，又可以避免聚结成大的块状物堵塞振动筛而造成无法使用等问题的发生。通常情况下，浙青颗粒的粒径要求在120 μ m以下，甚至100 μ m以下方可正常使用。
[0008]然而，将浙青粉碎成小的颗粒是十分困难的。由于其特殊的物性，会随着温度的升高变软、变粘，即使已被粉碎的小颗粒也会重新粘结成大的颗粒。而且粉碎的粒径越小，这种情况越明显。
[0009]为了解决这些问题，CN1051957A、CN101108963A、CN1715334A 以及CN101311243A相继公开了采用向浙青中加入碳酸钙或其它惰性固体辅料来解决浙青难于粉碎成细小颗粒的问题。但是这种方法会造成浙青粉末中有效成分的降低，而且由于引入其它组分，在使用过程中还有可能会造成泥浆体系的破坏。
[0010]此外，现有的高软化点浙青颗粒在应用于钻井液体系当中时，由于组成单一，存在粘弹范围较小，使用温度范围较窄等问题，很难在井下持续发挥作用。
【发明内容】
[0011]针对现有技术的不足，本发明提供一种适于宽温钻井使用的浙青组合物颗粒及其制备方法。本发明浙青组合物颗粒具有较高的软化点，高温性能优良，能够在较宽温度范围钻井作业条件下持续发挥作用。本发明制备方法简单、操作方便、反应效率高。
[0012]本发明适于宽温钻井使用的浙青组合物颗粒，按浙青组合物颗粒重量百分含量计包括如下组分:高软化点浙青组合物80wt%~95wt%,改性淀粉和/或水溶性纤维4.9wt%~15wt%,促进剂0.lwt%~5wt% ;浙青组合物颗粒平均粒径≤ 100mm。
[0013]本发明所述的高软化点浙青组合物，为软化点在12(T220°C之间的高软化点浙青中两种或两种以上的混合物，软化点由低到高的相邻高软化点浙青间的软化点差为5~50°C，优选1(T30°C。优选为2~8种软化点不同的高软化点浙青组成的混合物。最优选软化点为12(r〈150°C、15(T〈18(rC和18(T220°C三种高软化点浙青的混合物。以高软化点浙青组合物重量百分含量计，每种高软化点浙青的含量不大于90%，优选不大于70%，更优选不大于60%。所有高软化点浙青百分含量之和为100%。
[0014]本发明所述的改性淀粉为磷酸酯淀粉、羧甲基淀粉或阳离子淀粉等中的一种或几种。
[0015]本发明所述的水溶性纤维为羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇纤维、水溶性PVA纤维中的一种或几种。
[0016]本发明所述的促进剂为硫酸盐、季铵盐或木质素磺酸盐中的一种或几种，其中硫酸盐为改性月桂醇基硫酸钠、仲醇基硫酸钠和混合脂肪醇硫酸钠等中的一种或几种；季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等中的一种或几种；木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。
本发明适于宽温钻井使用的浙青组合物颗粒的制备方法，包括如下内容:将高软化点浙青组合物、改性淀粉和/或水溶性纤维、促进剂进行混合粉碎。
[0017]本发明方法中，粉碎设备可以是搅拌式或击打式机械粉碎机。粉碎温度为常温，粉碎时间10~60秒。
[0018]本发明方法中，高软化点浙青可以按现有方法制备，优选按本发明如下方法制备。
[0019]本发明高软化点浙青的制备方法，包括如下内容:浙青原料A与气体在预混罐中混合，含有气体的浙青原料A进入氧化反应器，与熔融状态的浙青原料B进行充分接触并共同反应，待浙青原料A完全进入反应器后，通入气体进行氧化反应，得到高软化点浙青。
[0020]所述的浙青原料A为经中温或高温蒸馏后的煤浙青，软化点为40~90°C，残炭在25wt%以上，占浙青原料总量的10wt%~50wt%。
[0021]所述的浙青原料B为石油浙青，包括减压渣油、直馏浙青、溶剂脱浙青工艺得到的脱油浙青、调和浙青等中的一种或几种的混合物。浙青原料B的25°C针入度为20~200l/10mm,软化点为30~75°C,占原料浙青总量的50wt%~90wt%。
[0022]所述的含氧气体为空气、富氧空气或氧气。
[0023]浙青原料A与含氧气体在预混罐中混合，预混罐为出口带有节流阀的密闭容器。浙青原料A与含氧气体的混合温度为80~180°C，混合压力为0.1-0.5MPa，混合时间为1-60分钟。
[0024]混合含氧气体的浙青原料A进入氧化反应器的方式为喷射方式。
[0025]所述的喷射过程为通过打开预混罐出口处的节流阀，使富含气体的原料A喷射到氧化反应器中。
[0026]所述的氧化反应器为间歇式氧化釜或连续式氧化塔。氧化反应条件为:气体流量为0.05~0.5m3XIig-1XtT1,氧化温度为200~320°C，优选为25(T300°C，氧化时间为3~10小时。
[0027]本发明浙青组 合物颗粒在油田钻井方面，特别是深层钻井液体系中应用。
[0028]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
(I)在制备高软化点浙青时选择合适的原料，即选择了一部分石油浙青，又选择了一部分煤浙青。一方面煤浙青在加热到一定温度后，粘度会变得较小，有利于形成喷射流体，与反应器中的原料进行充分接触。这种流体富含更多的氧，会使氧化反应更易发生和进行。另一方面，煤浙青是煤焦油经过中温或高温蒸馏后所得到的残留物，主要由多环芳烃及其衍生物以及杂环化合物组成。与石油类渣油或浙青相比，具有更高的氧化反应活性和反应自放热能力。因此在整个反应过程中，只需提供较少的热能，在较短的反应时间内就可以有效提高产品软化点，而无需加入催化剂等其它添加剂。大大降低了生产成本。
[0029](2)石油浙青虽然粘温性好，但是常温下不易粉碎成细小的颗粒，而且相同条件下，与煤浙青原料相比软化点上升较为缓慢，如果不加催化剂很难得到高软化点浙青；煤浙青脆性大，常温下易粉碎，但颗粒的变形能力差，在使用过程中不易任意嵌入到裂缝孔道中去，降滤失效果相对较差。选用两种原料混合氧化，可以取长补短，使产品的综合性能大大提闻。
[0030](3)软化点是浙青重要的抗高温指标。它是指随着温度升高，浙青软化到一定程度时的温度。但并不是浙青到其软化点时才开始软化，而是在软化点之前的几十度就开始逐渐软化变形。钻井液中的浙青在开始软化变形但还保持一定颗粒状态时，是发挥作用最好的时候。当温度超过软化点后，浙青会逐渐变得流淌而失去作用。相反，如果使用温度低于浙青软化点很多时，浙青还没有一点软化变形，也不会起到很好的作用。随着钻井深度的不断加深，地层温度越来越高。本发明采用几种软化点等级浙青进行复配的方法，可以在较宽的温度范围内，即在较宽的钻井深度范围内持续发挥作用。
[0031](4)加入的各种添加剂，起到了各自的作用。如改性淀粉和水溶性纤维既可以在粉碎时充当分散剂，防止粉碎后的浙青颗粒重新粘结，又可以在钻井液体系当中使其各种成分有利于形成胶体形式分散。所加入的促进剂即为促进水中分散剂，可以促使浙青颗粒在水中均匀分散。可改善钻井液的流变性，提高泥饼的致密性，从而提高体系的堵漏、降滤失等性能。
【具体实施方式】
[0032]下面将通过实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明，其中的百分含量为质量百分含量。软化点的测试方法根据GB/T4507方法进行。高温高压滤失量按SY/T5621方法测定。
[0033]实施例1
将25°C针入度为61 l/10mm，软化点为46.3°C的减压渣油，占总量(减压渣油与煤浙青总质量，下同)的80.0%，置于氧化釜中加热至140°C熔融态。在预混罐中加入软化点为65.40C，占总量20.0%的煤浙青加热到160°C，通入空气并保持罐内压力为0.12MPa，时间20分钟。打开节流阀，将煤浙青液体逐渐喷入到氧化釜中，待完全喷入后，调整空气流量为0.2m3 X kg—1 X h—1，进行吹气氧化，氧化条件及产品性质见表1。
[0034]将100g高软化点浙青置于小型粉碎机中，按高软化点浙青组合物颗粒质量为基准，加入5%羧甲基淀粉、4.5%阳离子淀粉和0.5%十六烷基三甲基氯化铵。在常温下搅拌25秒,得到高软化点浙青组合物颗粒。
[0035]实施例2
将25°C针入度为82 l/10mm，软化点为45.7°C的减压渣油，占总量的75.0% (m)，置于氧化釜中加热至130°C熔融态。在预混罐中加入软化点为49.3°C,占总量25.0% Cm)的煤浙青加热到150°C，通入空气并保持罐内压力为0.18MPa，时间35分钟。打开节流阀，将煤浙青液体逐渐喷入到氧化釜中，待完全喷入后，调整空气流量为0.20 m3X Iig-1XtT1,进行吹气氧化，氧化条件及产品性质见表1。
[0036]将100g高软化点浙青置于小型粉碎机中，按高软化点浙青组合物颗粒质量为基准，，加入7%羧甲基淀粉、2.6%磷酸酯淀粉和0.4%混合脂肪醇硫酸钠。在常温下搅拌20秒，得到高软化点浙青组合物颗粒。
[0037]实施例3
将25°C针入度为43 l/10mm，软化点为48.5°C的减压渣油，占总量的65.0% (m)，置于氧化釜中加热至150°C熔融态。在预混罐中加入软化点为56.2°C,占总量35.0% Cm)的煤浙青加热到160°C，通入空气并保持罐内压力为0.25MPa，时间50分钟。打开节流阀，将煤浙青液体逐渐喷入到氧化釜中，待完全喷入后，调整空气流量为0.22 Hi3Xkg-1XtT1,进行吹气氧化，氧化条件及产品性质见表1。
[0038]将100g高软化点浙青置于小型粉碎机中，按高软化点浙青组合物颗粒质量为基准，加入4.5%阳离子淀粉、4.5%水溶性PVA纤维和0.1%木质素磺酸钠。在常温下搅拌30秒，得到高软化点浙青组合物颗粒。
[0039]实施例4
将25°C针入度为43 l/10mm，软化点为48.5°C的减压渣油，占总量的60.0%，置于氧化釜中加热至150°C熔融态。在预混罐中加入软化点为82.6°C,占总量40.0% Cm)的煤浙青加热到160°C，通入空气并保持罐内压力为0.25MPa，时间50分钟。打开节流阀，将煤浙青液体逐渐喷入到氧化釜中，待完全喷入后，调整空气流量为0.28 Hi3Xkg-1Xh-1,进行吹气氧化，氧化条件及产品性质见表1。
[0040]将100g高软化点浙青置于小型粉碎机中，按高软化点浙青组合物颗粒质量为基准，加入6.5%阳离子淀粉、4.0%羧甲基淀粉和0.1%木质素磺酸钠，在常温下搅拌20秒，得到高软化点浙青组合物颗粒。
[0041]表1高软化点浙青制备条件及产品性质。__
【权利要求】
1.一种适于宽温钻井使用的浙青组合物颗粒，其特征在于:按浙青组合物颗粒重量百分含量计包括如下组分:高软化点浙青组合物80wt%~95wt%,改性淀粉和/或水溶性纤维4.9wt%~15wt%，促进剂0.lwt%~5wt% ;其中高软化点浙青组合物，为软化点在12(T220°C之间的高软化点浙青中两种或两种以上的混合物，软化点由低到高的相邻高软化点浙青间的软化点差为5~50°C ;促进剂为硫酸盐、季铵盐或木质素磺酸盐中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的浙青组合物颗粒，其特征在于:所述的高软化点浙青组合物为2~8种软化点不同的高软化点浙青组成的混合物。
3.按照权利要求1所述的浙青组合物颗粒，其特征在于:所述的高软化点浙青组合物是软化点为12(T〈150°C、15(T〈18(rC和18(T220°C三种高软化点浙青的混合物。
4.按照权利要求1所述的浙青组合物颗粒，其特征在于:以高软化点浙青组合物重量百分含量计，每种高软化点浙青的含量不大于90%。
5.按照权利要求1所述的浙青组合物颗粒，其特征在于:浙青组合物颗粒平均粒径^ 100mm。
6.按照权利要求1所述的浙青组合物颗粒，其特征在于:所述的改性淀粉为磷酸酯淀粉、羧甲基淀粉或阳离子淀粉中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的浙青组合物颗粒，其特征在于:所述的水溶性纤维为羧甲基纤维素、聚乙烯醇纤维、水溶性PVA纤维中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的浙青组合物颗粒，其特征在于:所述的促进剂为改性月桂醇基硫酸钠、仲醇基硫酸钠、混合脂肪醇硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、木质素磺酸钠或木质素磺酸钙中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的浙青组合物颗粒，其特征在于:其中的高软化点浙青的制备方法，包括如下内容:浙青原料A与含氧气体混合，混合含氧气体的浙青原料A进入氧化反应器，与熔融状态的浙青原料B进行充分接触并共同反应，然后通入含氧气体进行氧化反应，得到高软化点浙青；其中浙青原料A为经中温或高温蒸馏后的煤浙青，软化点为40~90°C，残炭在25wt%以上，占浙青原料总量的10wt%~50wt% ;浙青原料B为减压渣油、直馏浙青、溶剂脱浙青工艺得到的脱油浙青、调和浙青中的一种或几种的混合物，浙青原料B的25°C针入度为20~200 1/10_，软化点为30~75°C，占原料浙青总量的50wt%~90wt%。
10.按照权利要求9所述的浙青组合物颗粒，其特征在于:所述的含氧气体为空气、富氧空气或氧气。
11.按照权利要求9所述的浙青组合物颗粒,其特征在于:浙青原料A与含氧气体在预混罐中混合，预混罐为出口带有节流阀的密闭容器。
12.按照权利要求9所述的浙青组合物颗粒,其特征在于:浙青原料A与含氧气体混合温度为80~180°C，混合压力为0.1-0.5MPa，混合时间为I~60分钟。
13.按照权利要求9所述的浙青组合物颗粒,其特征在于:混合含氧气体的浙青原料A进入氧化反应器的方式为喷射方式。
14.按照权利要求12所述的浙青组合物颗粒，其特征在于:喷射过程为通过打开预混罐出口处的节流阀，使富含气体的原料A喷射到氧化反应器中。
15.按照权利要求9所述的浙青组合物颗粒，其特征在于:所述的氧化反应器为间歇式氧化釜或连续式氧化塔，氧化反应条件为:气体流量为0.05~0.5m3 X Iig-1Xh-1,氧化温度为200~320°C，氧化时间为3~10小时。
16.—种权利要求1所述的浙青组合物颗粒的制备方法，其特征在于包括如下内容:将高软化点浙青组合物、改性淀粉和/或水溶性纤维及促进剂进行混合粉碎，得到浙青组合物颗粒。
17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于:粉碎设备是搅拌式或击打式机械粉碎机，粉碎温度为常温，粉碎时间I0-60秒。
18.—种权利要求1所 述的浙青组合物颗粒在深层钻井液体系中应用。
【文档编号】C08L1/26GK103804922SQ201210439791
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2012年11月7日
【发明者】傅丽, 郭皎河, 姚汉荣, 刘树华, 张建峰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院