一种笼型八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷与聚苯胺复合物的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种笼型八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷(POSS-NH2)与聚苯胺复合物的合成方法。用氨基笼型八聚倍半硅氧烷与聚苯胺在于二酸水溶液中进行反应，得到电化学性能好，高温下稳定性好的聚苯胺倍半硅氧烷的复合物。研究发现产物具有良好的电化学活性以及良好的高温稳定性。本发明工艺简单，原材料易得，成本低，易于推广应用。
【专利说明】一种笼型八聚(Y-氨丙基)倍半硅氧烷与聚苯胺复合物的
合成方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种笼型八聚(Y-氨丙基)倍半硅氧烷与聚苯胺复合物的合成方法，属于新型功能材料领域。
【背景技术】
[0002]有机-无机在许多方面被认为是最有应用前景的材料，它结合了无机材料和有机材料的优点，即有机材料的利于合成，高弹性，质量轻、耐腐蚀等；无机材料的抗氧化、强度大、热性能好等。过去的十几年中，笼型齐聚倍半硅氧烷(Poss)作为一个新兴的无机材料越来越受到人们的重视。
[0003]聚苯胺，是人们研究较多的聚合物之一。聚苯胺不同的状态有着不同的颜色，本征态的聚苯胺呈现棕黑色，碱复合的聚苯胺呈现黑蓝色，这两种聚苯胺均没有电化学活性；经过酸复合后的聚苯胺呈现绿色，有电化学活性。复合态聚苯胺的这种特性，使得它在电子和传感器方面有着非常好的前景，聚苯胺合成灵活，独特的氧化还原性和简单的复合性，使得聚苯胺广泛的用于纳米管，纳米纤维晶体管以及吸波材料之中。
[0004]本发明通过笼型八聚(Y -氨丙基)倍半硅氧烷(Poss)与丁二酸复合后再与聚苯胺复合，使复合聚苯胺电化学活性增强，热力学稳定性增加。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种具有`电化学活性及高温稳定性的笼型八聚(Y -氨丙基)倍半硅氧烷-聚苯胺复合材料的合成方法，具有生产工艺简单、成本低、电化学活性好、高温下热稳定性好等优点。
[0006]本发明提出了具有电化学活性及高温稳定性的笼型八聚(Y -氨丙基)倍半硅氧烷-聚苯胺复合材料的合成方法，将聚苯胺与笼型八聚(Y-氨丙基)倍半硅氧烷反应。由于笼型八聚(Y-氨丙基)倍半硅氧烷以及复合后的聚苯胺的的结构特点，使得复合后的聚苯胺具有良好的电化学活性及高温下的热稳定性。
[0007]本发明的优点在于:
[0008](I)本发明使用的笼型八聚(Y -氨丙基)倍半硅氧烷兼有无机-有机的特点，即有机材料的利于合成，高弹性，质量轻、耐腐蚀等；无机材料的抗氧化、强度大、热性能好等。
[0009](2)本发明制备了复合有笼型八聚(Y-氨丙基)倍半硅氧烷的聚苯胺复合物，同以往的复合形态聚苯胺复合物相比，本发明的复合物具有电化学活性好，在高温下较为稳定的特点。
[0010](3)本发明用倍半硅氧烷与聚苯胺复合，笼型八聚(Y -氨丙基)倍半硅氧烷复合迅速，反应条件较为温和，产率较高，操作简单。
【专利附图】
【附图说明】[0011]图1聚苯胺-笼型八聚(Y-氨丙基)倍半硅氧烷复合物的红外光谱图。
[0012]图2聚苯胺-笼型八聚(Y-氨丙基)倍半硅氧烷复合物的紫外可见光谱图。
[0013]图3聚苯胺-笼型八聚(Y-氨丙基)倍半硅氧烷的扫描电镜照片。
[0014]图4聚苯胺-笼型八聚U-氨丙基)倍半硅氧烷复合物的循环伏安曲线。
[0015]图5聚苯胺-笼型八聚(Y-氨丙基)倍半硅氧烷聚合物的热失重曲线。
[0016]图6聚苯胺-笼型八聚(Y -氨丙基)倍半硅氧烷复合物的X射线衍射谱图。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
[0018]将KH-550，去离子水，乙腈，丙醇，四乙基氢氧化铵按照体积比221: 90: 10: 40: 5的比例加入三口烧瓶中，机械搅拌，于50°C的油浴中反应24小时。反应结束后，加入约3倍体积的四氢呋喃，冰浴沉淀，过滤得白色产物，置于40°C真空干燥箱中抽真空干燥后得到伯氨基倍半硅氧烷(Poss-NH2)。将Poss-NH2的水溶溶液慢慢滴加入顺丁烯二酸水溶液中，得到复合物(P0SS/C00H)
[0019]实施例2
[0020]取适量苯胺溶于去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解，按照摩尔比1:1称取过硫酸铵溶于水配置成过硫酸铵水溶液。将50ml复合物(P0SS/C00H)的水溶液中含有溶质
1.38g加入0.5g苯胺溶液中磁力搅拌，并将过硫酸铵的水溶液按照2秒I滴的速度加入体系中，4°C冰浴反应24小时。反应结束后用水洗，过滤，直到滤液无色，干燥得墨绿色产物。。
[0021]实施例3
[0022]在反应器中加入50mL含复合物(P0SS/C00H) 0.92g的水溶液，其他步骤与实施例2相同，制备倍半硅氧烷-聚苯胺复合物2。
[0023]实施例4
[0024]在反应器中加入50mL含复合物(P0SS/C00H) 0.5g的水溶液，其他步骤与实施例2相同，制备倍半硅氧烷-聚苯胺复合物3。
[0025]实施例5
[0026]图4为各组聚合物的循环伏安曲线，电极是由聚合物:石墨:聚四氟乙烯水溶液按照10: 85: 5的质量比混合碾磨,均匀涂在泡沫镍条上Icm高,用7mPa的压力压实而制成，用三电极法测定其循环伏安曲线，电解液为lmol/L的稀硫酸水溶液。由图4a可以看出，聚合物的循环伏安曲线的氧化还原峰明显，电流响应性均高于本征态聚苯胺，这是因为复合后的聚苯胺相比于本征态的醌苯-苯醌结构中有了离域电子，形成了共轭结构，这使得复合后的聚苯胺的H0M0-LUM0能隙减少，电子跃迁容易，导致了复合后的聚苯胺比未复合的聚苯胺具有更好的电荷储存特性和电化学活性。图4b给出了 pH = 2.5合成的复合聚苯胺在电流密度为25mv/v到lOOmv/s时的循环伏安曲线，可以看到，曲线形状基本不变，并且电流响应随着扫描速率的变大而变大，这是材料具备良好的稳定性的表现，其原因可能是由于POSS的机械性能良好，使复合后的聚苯胺在氧化还原过程中的溶胀压缩等收到限制，使得聚苯胺的分解减少。
[0027]实施例6
[0028]聚苯胺-倍半硅氧烷 复合物的热失重曲线的测定:取复合物IOmg左右的复合物做热重曲线，比较他们的热稳定性。图5为聚苯胺-倍半硅氧烷复合物的热失重曲线，c.d为Pan和Pan-Poss的对比曲线,从图中可以看出，未复合的Pan在260°C附近有一个占总质量20%左有的分解峰，这可能是由于聚苯胺的一部分Ph-NH键受热断裂，导致形成低聚体受热分解。复合了 Poss之后的聚苯胺可以看到在100~600°C的范围内没有明显的分解峰，受热失重稳定，在600°C时也只分解了 70%左右，这是由于S1-O键在高温情况下也极其稳定，所以经过poss复合过后的聚苯胺有着良好的耐热性能，这一点从对比a.b两个曲线中更得到了较好的体现，随着Poss复合量的增多，材料在高温段的稳定性更加的优异，在600°C时仅分解10%左右的重量。
[0029]实施例7
[0030]聚苯胺-倍半硅氧烷复合物导电性的测定:取适量按照实例2做好的复合物置于内径为Icm的PP塑料管内，压实，两头接万用表测定其电阻，根据P =Rs/l测定其电阻率，进而换算成电导率S。可以看到:复合后的聚苯胺比本征态的聚苯胺导电性大大增强。见表1。
[0031]表1聚苯胺-笼型八聚(Y-氨丙基)倍半硅氧烷复合物的导电率对比。
[0032]
【权利要求】
1.一种具有电化学活性、高温稳定性的笼型八聚(Y-氨丙基)倍半硅氧烷与聚苯胺的复合物，其特征是以聚苯胺为主体，笼型八聚(Y-氨丙基)倍半硅氧烷在丁二酸的环境下反应后形成的杂化高聚物。
2.—种权利要求1所述复合物的制备方法:取聚苯胺0.5g分散于去离子水中，加入POSS-NH20.65g，充分溶解，同时加入顺丁烯二酸至体系pH值为2.5左右磁力搅拌，室温下反应24小时，反应结束后用水洗，过滤，直到滤液无色，干燥得墨绿色产物。
3.一种权利要求1所述的复合物的配方:聚苯胺与POSS-NH2与顺丁烯二酸的重量比分别为10: 13: 13 ；10: 9.2: 9.2 ；10: 5: 5 ;在上述权利要求2的条件下合成笼型八聚(Y-氨丙基)倍半硅氧烷与聚苯胺的复合物。`
【文档编号】C08L79/02GK103819896SQ201210460742
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年11月16日 优先权日:2012年11月16日
【发明者】倪才华, 荣耀 申请人:江南大学