专利名称：一种热塑性硫化胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及硫化胶技术领域，具体涉及一种热塑性硫化胶的制备方法。
背景技术：
热塑性硫化胶是指在热塑性树脂中加入橡胶和硫化剂，在高温度场和高剪切场的混合器中，将树脂和橡胶熔融共混，同时橡胶产生原位化学交联，剪切分散于树脂中形成稳定的分散体系，从而制备出的一种新型弹性体。其主要由两部分组成，一是塑料作为连续相，二是橡胶作为分散相。通常，橡胶需要软化油或增塑剂与之配合，硫化剂和一些辅助助剂也是必不可少的。另外，为了降低成本或者提高某方面的性能，一些无机填料也会被添力口。由于热塑性硫化胶既具有热塑性塑料的加工便利性，又具有热固性橡胶的高弹性，综合性能优异，成型工业流程简易，大大缩短了加工周期并能可回收重复利用，所以其制品广泛应用于各生产领域并逐步取代传统橡胶。热塑性硫化胶传统的制备方法是先将塑料和抗氧剂在高温混合器中熔融混合，再加入橡胶混合，然后加入加工助剂、填料、软化油混合均匀，最后加入硫化剂和促进剂边混合边进行动态硫化，制得热塑性硫化胶，冷却后造粒。在一定程度上，动态硫化技术不适用于制备低硬度和高流动性的热塑性硫化胶。这是因为为了得到低硬度的硫化胶就必须增加橡胶组分的含量，大量硫化胶粒子的存在，使得材料的弹性增加，但流动性明显下降，从而使得熔体容易破裂，难以实 现挤出和注塑。如果减少橡胶含量，材料的硬度又会明显增力口，也就是弹性下降。兼顾热塑性硫化胶的低硬度和高流动性，是制备热塑性硫化胶的难点。中国专利公开号为CN1916055A的发明专利公开了一种提高热塑性硫化胶流动性的方法，其通过加入过氧化二异丙苯促使热塑性硫化胶中的PP降解，从而提高产品流动性，虽然热塑性硫化胶的流动性提高了，但以损失产品的强度为代价；同时，过氧化二异丙苯的加入会消耗动态硫化阶段加入的抗氧剂，带来产物老化性能的损失。公开号为CN101696279A的中国发明专利公开了一种动态硫化热塑性弹性体的制备方法，该方法通过预先准备反应性一步料、硫化剂母胶、促进剂母胶，然后将三种料共混熔融动态交联以制备热塑性硫化胶，虽然能有效分散硫化剂、促进剂，同时保证橡胶相的剪切分散，但制备工艺繁琐，产物的硬度相对较高。公开号为CN1508170A的中国发明专利公开了一种热塑性硫化胶的制备方法，该方法先将橡胶和塑料预混，再制备橡胶母胶，然后进行动态硫化，后期充油。该方法由于是在前期加入防老剂，会对动态硫化过程产生抑制，同时无法吸收动态硫化过程中产生的自由基；另外，该方法是将塑料一次性加入的，不利于硫化剂和促进剂及其它加工助剂在橡胶中的充分分散，不利于橡胶相的充分硫化和剪切分散，无法保证最终产品的机械性能。
综上所述，现有热塑性硫化胶的制备方法有待进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种热塑性硫化胶的制备方法，其能够制得高流动性、低硬度、低压缩永久变形的热塑性硫化胶。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于顺次包括以下步骤
(1)制备橡胶和塑料预混料将橡胶和部分塑料、填料、加工助剂熔融预混，参与预混的塑料的重量占所要制备的热塑性硫化胶中塑料总重量的20 - 60% ；
(2)动态硫化在步骤(I)的预混料中加入硫化剂、促进剂或者助交联剂，混合进行动态硫化；
(3)后期加入剩余塑料、软化油和防老剂加入剩余的塑料、软化油和防老剂，继续混合均匀，即得到热塑性硫化胶，软化油的重量为塑料总重量的10 - 30%。优选地，步骤(I)中熔融预混的温度为180 - 220°C，步骤(2)中动态硫化时间为5 — IOmin0本发明的制备方法的三个步骤均可以在密炼机、开炼机、双阶式双螺杆挤出机上连续进行，避免了分制母胶或母料所带来的繁琐制备工艺。由于单一双螺杆挤出机的行程短，比较难以保证较长的动态硫化`时间，因此，本发明的制备方法优选在双阶式双螺杆挤出机中进行。双阶式双螺杆挤出机的上阶为单螺杆挤出机，能够高速运转，输送熔融和压实均混物料；双阶式双螺杆挤出机的下阶为双螺杆挤出机，可以实现较长时间的动态硫化的工艺要求。具体是在双阶式挤出机的上阶加入橡胶和部分塑料、填料、助工助剂熔融预混，在其中部加入硫化剂、促进剂或助交联剂；在下阶的挤出段上进行动态交联；最后在下阶的中后部加入剩余塑料和防老剂，挤出后水冷造粒，得到热塑性硫化胶。本发明所使用的配方为现有技术中常规的热塑性硫化胶的配方，具体各种组分如下
所述橡胶为氯丁橡胶、天然橡胶、反式异戊橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、乙烯一醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶中的一种或两种以上混
入
口 o所述塑料为聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物、苯乙烯一丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上混合。所述填料为白碳黑、碳黑、陶土、硅土、高岭土中的一种或两种以上混合。所述硫化剂为有机过氧化物或硫黄或酚醛树脂。所述有机过氧化物为过氧化二苯甲酰、1，I 一二 (叔戊基过氧基)环己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、I，4 一双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、1, 3 一双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、2,5 —二甲基一 2,5 —双(叔丁过氧基)己烧、2, 5 —二甲基一 2,5 —双(叔丁过氧基)一 3 一己炔、乙基一 3，3 —二 (叔丁过氧基)丁酸酯、乙基一 3，3 —二 (叔戊基过氧基)丁酸酯中的
一种或两种以上混合。所述促进剂为二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、胍类、硫脲类、次磺酰胺类、秋兰姆类、醛胺类、金属卤化物类中的一种或两种以上混合。所述助交联剂为氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、N，N 一苯基双马来酰亚胺、双甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙烯基乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或两种以上混合。所述防老剂为防老剂A、防老剂D、防老剂2246、防老剂4010、抗氧化剂264、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂245、光稳定剂UV 一 9、光稳定剂UV 一 327、光稳定剂UV - 328、光稳定剂UV - 329、光稳定剂UV 一 531中的一种或两种以上混合。所述软化油为环烷油、石蜡油、凡士林中的一种或两种以上混合。所述加工助剂为硬脂酸或聚乙烯蜡或以上两种混合。橡胶和塑料的预混技术可以使橡胶和部分塑料混合非常均匀，进一步加入塑料后，短时间内全部的塑料和橡胶就会形成均匀形态。因为动态硫化的过程时间较短，传统制备方法中橡胶边硫化边分散，导致橡塑不能混合均匀；或者为了增加橡塑的混合度有意延长动态硫化时间，从而造成了填料和各种助剂向塑料相中迁移从而影响产物性能。部分塑料和橡胶预混避免了上述缺点，使得橡胶在动态硫化前就已经很好的分散，也为橡胶塑料的相逆转创造了条件。橡胶粒子的良好分散也为硫化胶的高流动性提供了必要条件。塑料的分批加入技术有利于硫化剂和促进剂等在橡胶中的充分分散，从而保证橡胶相的充分硫化和剪切分散。传统制备方法中，各种助剂不可避免的迁入到塑料相中，减少了与橡胶相的充分接触；同时，各有机过氧化物也会引起塑料的降解。塑料分批加入，能减少上述行为；同时后期加入塑料，能使橡胶相进一步剪切细化，分散于塑料相中，从而提高热塑性硫化胶的流动性。后期充油指在动态硫化完成后加入占相当于塑料含量10-30%的软化油，这部分油有少部分会渗入橡胶粒子中，但大部分保留于塑料相中。软化油的加入，在用量不多的情况下，能够增塑硫化胶， 从而能明显降低硫化胶的硬度和压缩永久变形，并提高流动性。后期加入防老化剂能够避免这些热氧或光稳定剂对动态硫化过程的抑制，避免这些助剂在加工过程中被提前消耗；同时防老剂的加入也能将在动态硫化过程中产生的自由基吸收，避免后期加入的塑料被降解，因此保证了最终产品的机械性能。综上所述，本发明的有益效果是
1、采用塑料分批加入技术、部分塑料橡胶预混技术、后期充油和加入防老剂技术能有效增加橡胶相的硫化和剪切分散，能有效的提高热塑性硫化胶的流动性，同时制备产物的硬度低，压缩永久变形小，具体性能参数见表一；
2、本发明的制备方法可在密炼机、开炼机、双阶式双螺杆挤出机上的连续化生产，具有设备适用范围广、制备工艺简单、生产成本低等优点。
具体实施例方式下面通过具体实施例子对本发明作进一步详细说明。下述的加工助剂选用硬脂酸或聚乙烯醋,防老剂选用抗氧化剂1010或抗氧化剂168或光稳定剂UV — 9或光稳定剂UV - 327。实施例1一种热塑性硫化胶的制备方法，其顺次包括以下步骤
(I)制备橡胶和塑料预混料60份三元乙丙胶(EPDM)、20份聚丙烯(PP)、5份填料白碳黑和0. 5份加工助剂投入到180°C双辊开炼机中，混合均匀，打三角包两次，得到橡胶塑料预混料。(2)动态硫化将2份有机过氧化物过氧化二异丙苯(DCP)和I份助交联剂氰尿酸三烯丙酯(TAIC)加入到橡胶塑料预混料中，混合均匀并进行动态硫化，动态硫化时间为5-10分钟。(3)动态硫化完成后，加入20份PP、20份环烷油、I份防老剂，混合均匀，排料，得到橡塑比为60/40的三元乙丙胶/聚丙烯(EPDM/PP)热塑性硫化胶。实施例2
一种热塑性硫化胶的制备方法，其顺次包括以下步骤
(I)制备橡胶和塑料预·混料将70份丁苯胶(SBR)、15份聚丙烯(PP)、10份填料白碳黑和0. 5份加工助剂投入到200°C密炼机中，混合均匀，得到橡胶塑料预混料。(2)动态硫化将3份硫黄和I份促进剂硫代氨基甲酰次磺酰胺加入到橡胶塑料预混料中，混合均匀并进行动态硫化，动态硫化时间为5-10分钟。(3)动态硫化完成后，加入15份PP、15份白油、I份防老剂，混合均匀，排料，得到橡塑比为70/30的丁苯胶/聚丙烯(SBR/PP)热塑性硫化胶。实施例3
一种热塑性硫化胶的制备方法，其顺次包括以下步骤
(I)制备橡胶和塑料预混料将65份三元乙丙胶(EPDM)、20份聚丙烯(PP)、5份填料白碳黑和0. 5份加工助剂投入到双阶式双螺杆挤出机上阶的第一加料口，在上阶螺杆处进行橡胶和塑料的熔融预混。双阶式双螺杆挤出机各段温度设定为180-220°C。(2)将2份有机过氧化物2，5- 二甲基_2，5_( 二叔丁过氧基)已烷和I份助交联剂氰尿酸三烯丙酯(TAIC)在双阶式双螺杆挤出机上阶的第二加料口加入，并在下阶螺杆处进行动态硫化。(3)在双阶式双螺杆挤出机下阶的螺杆处的中后行程部份加入15份PP、10份环烷油、I份防老剂，混合均匀，挤出、水冷造粒，得到橡塑比为65/35的三元乙丙胶/聚丙烯(EPDM/PP)热塑性硫化胶。实施例4
一种热塑性硫化胶的制备方法，其顺次包括以下步骤
(I)制备橡胶和塑料预混料将65份顺丁橡胶(BR)、15份聚丙烯(PP)、15份填料碳黑和0. 5份加工助剂投入到180°C双辊开炼机，混合均匀，打三角包两次，得到橡胶塑料预混料。(2)将4硫化剂溴化酚醛树脂加入到橡胶塑料预混料中，混合均匀并进行 动态硫化。动态硫化时间为5-10分钟。 (3)动态硫化完成后，加入20份PP、20份环烷油、I份防老剂，混合均匀，排料，得到橡塑比为65/35的顺丁胶/聚丙烯(BR/PP)热塑性硫化胶。对比例1:
采用传统技术制备橡塑比为60/40的三元乙丙胶/聚丙烯(EPDM/PP)热塑性硫化胶，具体操作过程如下
将60份三元乙丙胶(EPDM)、40份聚丙烯(PP)、5份填料白碳黑和0. 5份加工助剂、2份机过氧化物过氧化二异丙苯(DCP)和I份助交联剂氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、20份环烷油、I份防老剂加入到180°C双辊开炼机，混合均匀，打三角包两次，排料，得到橡塑比为60/40的三元乙丙胶/聚丙烯(EPDM/PP)热塑性硫化胶。对比例2
采用传统技术制备橡塑比为70/30的丁苯胶/聚丙烯(BR/PP)热塑性硫化胶，具体操作过程如下
将70份丁苯胶(BR)、30份聚丙烯(PP)UO份填料白碳黑和0. 5份加工助剂、3份硫黄和I份促进剂硫代氨基甲酰次磺酰胺、15份白油、I份防老剂加入到180°C密炼机中，混合均匀，打三角包两次，排料，得到橡塑比为70/30的丁苯胶/聚丙烯(BR/PP)热塑性硫化胶。对比例3
采用传统技术制备橡塑比为70/30的三元乙丙胶/聚丙烯(EPDM/PP)热塑性硫化胶，具体操作过程如下
将70份三元乙丙胶(EPDM )、30份聚丙烯(PP)、5份填料白碳黑和0. 5份加工助剂、2份有机过氧化物2，5- 二甲基-2，5-( 二叔丁过氧基)已烷和I份助交联剂氰尿酸三烯丙酯(TAIC)UO份环烷油、I份防老剂，混合均匀后加入到普通双螺杆挤出机。挤出机温度设定为180-190°C。挤出、水冷造粒，得到橡塑比为70/30的三元乙丙胶/聚丙烯(EPDM/PP)热塑性硫化胶。由于橡胶比例较大，混合不够充分，挤出过程中经常断条，挤出物表面粗糙。选取实施例1，2，3的产品作为测定对像，取部分料压片裁样，根据相应国家标准，进行性能测试。同时将之与对比例1、2、3的产品的性能进行比较。具体结果见表I。表1:1实施例1 I实施例2 I实施例3 I对比例I I对比例2 I对比例权利要求
1.一种热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于顺次包括以下步骤(1)制备橡胶和塑料预混料将橡胶和部分塑料、填料、加工助剂熔融预混，参与预混的塑料的重量占所要制备的热塑性硫化胶中塑料总重量的20 - 60% ；(2)动态硫化在步骤(I)的预混料中加入硫化剂、促进剂或者助交联剂，混合进行动态硫化；(3)后期加入剩余塑料、软化油和防老剂加入剩余的塑料、软化油和防老剂，继续混合均匀，即得到热塑性硫化胶，软化油的重量为塑料总重量的10 - 30%。
2.如权利要求1所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于步骤(I)中熔融预混的温度为180 - 220°C，步骤(2)中动态硫化时间为5 — IOmin0
3.如权利要求1所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于该方法是在密炼机、开炼机或者双阶式双螺杆挤出机中进行；在双阶式双螺杆挤出机中进行的具体方法是，在双阶式双螺杆挤出机的上阶加入橡胶和部分塑料、填料、助工助剂熔融预混，在其中部加入硫化剂、促进剂或助交联剂，在在双阶式双螺杆挤出机的下阶的挤出段上进行动态交联；最后在下阶的中后部加入剩余塑料和防老剂，挤出后水冷造粒，得到热塑性硫化胶。
4.如权利要求1所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于所述橡胶为氯丁橡胶、 天然橡胶、反式异戊橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、乙烯一醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶中的一种或两种以上混合。
5.如权利要求1所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于所述塑料为聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物、苯乙烯一丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、中的一种或两种以上混合。
6.如权利要求1所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于所述填料为白碳黑、碳黑、陶土、硅土、高岭土中的一种或两种以上混合。
7.如权利要求1所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于所述硫化剂为有机过氧化物或硫黄或酚醛树脂。
8.如权利要求1所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于所述促进剂为二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、胍类、硫脲类、次磺酰胺类、秋兰姆类、醛胺类、金属齒化物类中的一种或两种以上混合；所述助交联剂为氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、N, N 一苯基双马来酰亚胺、双甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙烯基乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或两种以上混合。
9.如权利要求1所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于所述防老剂为防老剂A、防老剂D、防老剂2246、防老剂4010、抗氧化剂264、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂245、光稳定剂UV - 9、光稳定剂UV - 327、光稳定剂UV 一 328、光稳定剂UV 一 329、光稳定剂UV — 531中的一种或两种以上混合。
10.如权利要求1所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于所述软化油为环烷油、石蜡油、凡士林中的一种或两种以上混合。
全文摘要
本发明公开了一种热塑性硫化胶的制备方法，其顺次包括以下步骤(1)制备橡胶和塑料预混料将橡胶和部分塑料、填料、加工助剂熔融预混，参与预混的塑料的重量占所要制备的热塑性硫化胶中塑料总重量的20－60%；(2)动态硫化在步骤(1)的预混料中加入硫化剂、促进剂或者助交联剂，混合进行动态硫化；(3)后期加入剩余塑料、软化油和防老剂加入剩余的塑料、软化油和防老剂，继续混合均匀，即得到热塑性硫化胶，软化油的重量为塑料总重量的10－30%。本发明制得的热塑性硫化胶具有流动性高、硬度低、压缩永久变形低的优点。
文档编号C08J3/22GK103044696SQ201210569340
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者刘宝玉, 唐舫成, 汪加胜, 伍金奎, 吴水珠, 曾钫 申请人:广州鹿山新材料股份有限公司, 江苏鹿山光伏科技有限公司, 华南理工大学