专利名称：缓凝型聚羧酸减水剂制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种用于混凝土的缓凝型聚羧酸高性能减水剂制备方法。
背景技术：
与木质素磺酸盐类减水剂、萘系减水剂相比，聚羧酸系(polycarboxylateester, PCE)高效减水剂具有掺量小、减水率高、高保坍性及与不同水泥的相容性好等优点，被称为第三代高效减水剂，它对于改善混凝土流动性、施工性、提高密实程度及耐久性、控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问题都有重要的作用。聚羧酸系减水剂是一种具有梳状结构的水溶性高分子，主链通常为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，不同链长的聚乙二醇为侧链。通过与各种功能单体的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羟基、胺基等多种官能团从而实现不同的应用性能。正是由于聚羧酸系减水剂无可比拟的应用性能及其多样化的分子结构，对其结构与性能的研究空前活跃，近年来获得了越来越广泛的应用。近年来，随着建筑业的蓬勃发展，我们对水泥混凝土的性能也有了越来越高的要求。但是现在的混凝土依然存在着诸如坍落度损失大，经时流动度损失高等一系列问题，直接造成混凝土由于热胀冷缩、干燥收缩产生变形使得混凝土结构产生裂缝的问题。国内外一系列研究表明，通过掺入适当的缓凝外加剂，对混凝土结构产生裂缝有很好的防治作用。以往的研究都停留在改变缓凝剂和减水剂的复配基础上，而对减水剂本身的分子结构与水泥水化缓凝作用的关系却没有深入研究。同时，由于不同缓凝剂的适用条件各异，所以在实际运作中，与水泥的适应·性较差。为解决上述技术问题，我们着手研究一种缓凝高效减水剂，从而避免由于加入不同缓凝剂复掺而造成的与实际水泥适应性差的问题。缓凝高效减水剂是混凝土外加剂的一种，兼有延长混凝土凝结时间和显著减水两种功能。它与高效减水剂相比，不仅保持了高效减水剂分散作用强、减水率高的优点，而且克服了高效减水剂坍落度经时损失大的缺点；它与普通缓凝减水剂相比，不仅具有缓凝减水剂坍落度经时损失小的特点，而且由于减水率远高于普通减水剂，使混凝土的各项性能得到进一步改善。因此特别适用于配制长距离输送的商品混凝土、高强混凝土、泵送混凝土、半干硬混凝土及其它有缓凝要求的混凝土。目前，我国的缓凝高效减水剂尚处于发展阶段，今后随着城市基础设施的大规模建设和混凝土向集中搅拌的商品混凝土发展，我们急需一种缓凝时间适合的高效减水剂。
发明内容
本发明的主要目的是为了克服新搅拌混凝土坍落度损失和流动性差等问题而造成混凝土性能降低，更为了解决现行的添加多种缓凝剂却对延缓新拌混凝土坍落度损失效果不明显以及与不同种水泥适用性低等问题，合成一种既经济、适用又能克服上述不足的混凝土闻效减水剂。为实现本发明目的，所采取得技术措施是针对混凝土高效减水剂应用中得问题，通过控制甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAAMPEG)和甲基丙稀酸的摩尔比例，改变MAAMPEG的分子量，降低聚羧酸减水剂分子中聚氧乙烯基的侧链长度，从而提高减水剂的缓凝效果。本发明所述的缓凝型聚羧酸系减水剂的制备方法如下
Cl)向容器中投入1:1 5:1的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAAMPEG)和水。缓慢升温使其溶解至温度为65±2°C ；
(2)待温度稳定后投入引发剂过硫酸铵(APS)，充分搅拌5min；
(3)同时滴定甲基丙烯酸(MAA)和水的混合液以及链转移剂和水的混合液；
(4)滴定完毕后恒温反应I 3h，降温至30 50°C;
(5)加入一定的碱液调PH至6 7，并加入一定的水稀释至固含量为20 40%。本发明方法合成了一种具有高减水率、缓凝效果好的高效聚羧酸减水剂，同时具有掺量少、保坍性良好、环境友好等特点。在常压低温下反应，制备工艺简单、设备简易、生产周期短、成本低廉等特点。本发明生产的高聚羧酸减水剂适用于配制长距离输送的商品混凝土、高强混凝土、泵送混凝土、半干硬混凝土及其它有缓凝要求的混凝土，适用范围广。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1 :
向插有温度计、温控仪和搅拌器的500ml四口烧瓶中投入分子量为400的(MAAMPEG)176. 58g,加入150g水，缓慢升温至65°C，待温度稳定后加入过硫酸铵(APS)O. 91g，充分搅拌5min。同时滴定两种滴定液。其中滴定液I为19g甲基丙烯酸(MAA)，14g水；滴定液2为0.42g链转移剂(巯基酸)，53. 76g水；控制在3小时内滴完。然后恒温反应lh，降温至500C，中和PH至6-7，再加水稀释，得到固含量为40%左右的减水剂。实施例2:
向插有温度计、温控仪和搅拌器的500ml四口烧瓶中投入分子量为600的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAAMPEG) 264. 87g,加入150g水，缓慢升温至65°C，待温度稳定后加入过硫酸铵(APS)O. 91g，充分搅拌5min。同时滴定两种滴定液。其中滴定液I为19g甲基丙烯酸(MAA)，14g水，滴定液2为O. 42g链转移剂巯基醇，53. 76g水，控制在3小时内滴完。然后恒温反应lh，降温至50°C，中和PH至6-7，再加126. 4g水稀释，得到固含量为40%左右的减水剂。实施例3:
向插有温度计、温控仪和搅拌器的500ml四口烧瓶中投入分子量为1000的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAAMPEG)441. 45g,加入150g水，缓慢升温至65°C，待温度稳定后加入过硫酸铵(APS)O. 91g，充分搅拌5min。同时滴定两种滴定液。其中滴定液I为19g甲基丙烯酸(MAA)，14g水，滴定液2为O. 42g链转移剂巯基醇，53. 76g水，控制在3小时内滴完。然后恒温反应lh，降温至50°C，中和PH至6-7，再加126. 4g水稀释，得到固含量为40%左右的减水剂。实施例4:
向插有温度计、温控仪和搅拌器的500ml四口烧瓶中投入分子量为1500的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAAMPEG)662. 18g,加入150g水，缓慢升温至65°C，待温度稳定后加入过硫酸铵(APS)O. 91g，充分搅拌5min。同时滴定两种滴定液。其中滴定液I为19g甲基丙烯酸(MAA)，14g水，滴定液2为O. 42g链转移剂巯基醇，53. 76g水，控制在3小时内滴完。然后恒温反应lh，降温至50°C，中和PH至6-7，再加126. 4g水稀释，得到固含量为40%左右的减水剂。比较例1:
向插有温度计、温控仪和搅拌器的500ml四口烧瓶中投入分子量为1000的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAAMPEG) 176. 58g,加入IOOg水，缓慢升温至60°C，待温度稳定后加入
0.65g30%的过氧化氢和7. 28g稀释水。同时滴定两种滴定液。其中滴定液I为20g甲基丙烯酸(MAA)和5g水，滴定液2为O. 8g链转移剂，O. 22g老化剂和42. 79g水，控制在3. 5h小时内滴完。然后恒温反应lh，降温至50°C，中和PH至6-7，再加水稀释，得到固含量为40%左右的减水剂。比较例2:
向插有温度计、温控仪和搅拌器的500ml四口烧瓶中投入分子量为1000的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAAMPEG) 176. 58g,加入IOOg水，缓慢升温至80°C，待温度稳定后加入20g丙烯酸和2g链转移剂巯基酸，同时开始滴加2gAPS与30g水组成的混合液，控制在
1.5h小时内滴完。然后恒温反应lh，降温至50°C，中和PH至6-7，再加水稀释，得到固含量为40%左右的减水剂。实施效果
参照GB/T8076-97《混凝土外加剂》相关规定测试混凝土的坍落度、扩展度，以及凝结时间。配合比设计为按水泥粉煤灰砂石=270:95:772:1066的配合比配制混凝土，其中水泥为洋房P. 042. 5，粉煤灰为II级灰，砂为细度模数2. 7的中砂，石子为粒径5 35连续级配碎石，配比为重量份；出机坍落度在210±20mm，设计强度为C30 ;向混凝土中掺入胶凝材料总重1%的聚羧酸减水剂。实施例5:
向容器中投入甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和水，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和水按重量比1:1加入，缓慢升温使其溶解至温度为65±2°c ;待温度稳定后投入引发剂过硫酸铵，充分搅拌5 12min ；同时滴定甲基丙烯酸和水的混合液以及链转移剂巯基酸和水的混合液；链转移剂和水的混合液含链转移剂的浓度为50% ；滴定完毕后恒温反应l_3h，降温至30 50°C ；(5)加入一定的碱液调PH至6-7，并加入一定的水稀释至固含量为20 40%。实施例6:
向容器中投入甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和水，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和水按重量比4:1加入，缓慢升温使其溶解至温度为65±2°C ;待温度稳定后投入引发剂过硫酸钾，充分搅拌5 12min ；同时滴定甲基丙烯酸和水的混合液以及链转移剂巯基醇和水的混合液；链转移剂和水的混合液含链转移剂的浓度为80% ；滴定完毕后恒温反应l_3h，降温至30 50°C ;加入一定的碱液调PH至6-7，并加入一定的水稀释至固含量为20 40%。实施例7:
向容器中投入甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和水，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和水按重量比5:1加入，缓慢升温使其溶解至温度为65±2°C ;待温度稳定后投入引发剂过硫酸钾，充分搅拌5 12min ；同时滴定甲基丙烯酸和水的混合液以及链转移剂巯基醇和水的混合液；链转移剂和水的混合液含链转移剂的浓度为50% ；滴定完毕后恒温反应l_3h，降温至30 50°C ;加入一定的碱液调PH至6-7，并加入一定的水稀释至固含量为20 40%。
实施例8
向容器中投入甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和水，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和水按重量比1:1加入， 缓慢升温使其溶解至温度为65±2°c ;待温度稳定后投入引发剂过硫酸铵，充分搅拌5 12min ；同时滴定甲基丙烯酸和水的混合液以及链转移剂巯基醇和水的混合液；链转移剂和水的混合液含链转移剂的浓度为80% ；滴定完毕后恒温反应l_3h，降温至30 50°C ;加入一定的碱液调PH至6-7，并加入一定的水稀释至固含量为20 40%。
权利要求
1.一种缓凝型聚羧酸减水剂制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)向容器中投入甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和水，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和水按重量比1:1 5:1加入，缓慢升温使其溶解至温度为65±2°C ；(2)待温度稳定后投入引发剂，充分搅拌5 12min；(3)同时滴定甲基丙烯酸和水的混合液以及链转移剂和水的混合液；(4)滴定完毕后恒温反应l_3h，降温至30 50°C;(5)加入一定的碱液调PH至6-7，并加入一定的水稀释至固含量为20 40%。
2.根据权利要求1所述的缓凝型聚羧酸减水剂制备方法，其特征在于引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾之一。
3.根据权利要求1或2所述的缓凝型聚羧酸减水剂制备方法，其特征在于，其特征在于链转移剂为巯基酸或巯基醇之一。
4.缓凝型聚羧酸减水剂制备方法，其特征在于链转移剂和水的混合液的浓度为 50% 80%ο
全文摘要
本发明公开了一种缓凝型聚羧酸减水剂制备方法，包括以下步骤向容器中投入甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和水，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和水按重量比1:1～5:1加入，缓慢升温使其溶解至温度为65±2℃；待温度稳定后投入引发剂，充分搅拌5-12min；同时滴定甲基丙烯酸和水的混合液以及链转移剂和水的混合液；滴定完毕后恒温反应1-3h,降温至30～50℃；加入一定的碱液调PH至6-7，并加入一定的水稀释至固含量为20-40%。本发明方法合成了一种具有高减水率、缓凝效果好的高效聚羧酸减水剂，掺量少、保坍性良好、环境友好等特点，制备工艺简单、设备简易、生产周期短、成本低廉，适用范围广。
文档编号C08F283/06GK103044634SQ20121056922
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者杨廷雄, 宋冬生, 刘红霞, 江科炜, 胡泊, 陈亚萍 申请人:江西迪特科技有限公司